CN117897831A - 非水电解质二次电池用的负极活性物质、使用了其的非水电解质二次电池、和非水电解质二次电池用的负极活性物质的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用的负极活性物质、使用了其的非水电解质二次电池、和非水电解质二次电池用的负极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

公开的非水电解质二次电池用的负极活性物质包含：含有硅的活性物质颗粒、和形成于活性物质颗粒的表面的表面层。表面层包含化合物以形成硅氧烷键的方式反应而得到的反应产物。化合物包含Si‑R1‑Si所示的结构。R1为碳数处于1～50的范围的烃基。2个Si的各自上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基等组成的组中的至少1个原子团。

Description

非水电解质二次电池用的负极活性物质、使用了其的非水电 解质二次电池、和非水电解质二次电池用的负极活性物质的 制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用的负极活性物质、使用了其的非水电解质二次电池、和非水电解质二次电池用的负极活性物质的制造方法。
背景技术
已知硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积中能吸储大量的锂离子，研究了对锂离子电池等的负极的应用。将硅材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池与将石墨作为负极活性物质的情况相比，存在充放电效率低的课题。因此，为了改善充放电效率，提出了将锂硅酸盐作为负极活性物质使用的方案。
专利文献1(日本特开2003-160328号公报)公开了：“一种含锂的氧化硅粉末，其特征在于，其为通式SiLixOy所示的含锂的氧化硅粉末，x、y的范围为0<x<1.0，0<y<1.5，锂融合化、且其一部分结晶。”。
专利文献2(日本特开2014-150068号公报)公开了：“通过具备由硅烷偶联剂对每单位比表面积中的表面水分量(200-300℃)为0.1～20ppm/(m2/g)的含硅物质进行表面处理的工序的制法得到的规定的非水电解质二次电池用负极活性物质。”。
非专利文献1报道了，在使用了Si/C复合物的单极电池的电解液中添加含乙烯基的硅烷偶联剂，从而充放电循环中的容量维持率改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160328号公报
专利文献2：日本特开2014-150068号公报
非专利文献
非专利文献1：Ionics，2018，24，3691-3698
发明内容
发明要解决的问题
对于非水电解质二次电池，要求进一步抑制重复充放电循环时的放电容量的降低。这样的情况下，本公开的目的之一在于，提供：能构成充放电循环中的容量维持率高的非水电解质二次电池的负极活性物质。
用于解决问题的方案
本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池用的负极活性物质。该负极活性物质包含：含有硅的活性物质颗粒、和形成于前述活性物质颗粒的表面的表面层，前述表面层包含化合物以形成硅氧烷键的方式反应而得到的反应产物，前述化合物包含Si-R1-Si所示的结构，前述R1为碳数处于1～50的范围的烃基，前述2个Si中的一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团(x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，前述2个Si的另一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+ 1Oy2)所示的基团(x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团。
本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包含：正极、负极和非水电解质，前述负极包含本公开的负极活性物质。
本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池用的负极活性物质的制造方法。该制造方法包括如下工序：使第1工序化合物或溶解有前述化合物的液体与含有硅的活性物质颗粒接触；和，第2工序，在使前述化合物或前述液体与前述活性物质颗粒接触的状态下，以形成硅氧烷键的方式使前述化合物反应，前述化合物包含Si-R1-Si所示的结构，前述R1为碳数处于1～50的范围的烃基，前述2个Si中的一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团(x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，前述2个Si的另一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团(x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团。
发明的效果
根据本公开，得到能构成充放电循环中的容量维持率高的非水电解质二次电池的负极活性物质。进而，根据本公开，得到使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池。
将本发明的新型的特征记载于所附的权利要求书，但本发明关于构成和内容这两者，由与本发明的其他目的和特征一起参照附图的以下的详细的说明可以进一步更好地理解。
附图说明
图1为切去了示意性示出本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的结构的一部分的俯视图。
图2为图1所示的非水二次电池的X-X’线上的剖视图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式，举例进行说明，但本公开的实施方式不限定于以下说明的例子。该说明书中，所谓“数值A～数值B”的记载包含数值A和数值B，可以替换记作“数值A以上且数值B以下”。以下的说明中，关于特定的物性、条件等的数值，示例下限和上限的情况下，下限只要成为上限以上即可，可以将示例的下限的任意者与示例的上限的任意者任意组合。
(非水电解质二次电池用的负极活性物质)
本公开的非水电解质二次电池用的负极活性物质包含：含有硅的活性物质颗粒、和形成于活性物质颗粒的表面的表面层。以下，将该负极活性物质和该表面层有时称为“负极活性物质(N)”和“表面层(L)”。表面层(L)包含规定的化合物以形成硅氧烷键的方式反应而得到的反应产物。以下，将该化合物有时称为“化合物(1)”。化合物(1)包含Si-R1-Si所示的结构。R1为碳数处于1～50的范围的烃基。2个Si中的一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团(x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团。2个Si的另一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团(x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数)、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团。
氧亚烷基为-O-CxH2x-所示的基团。包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团、和包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团中，氧亚烷基的氧原子键合于Si。以下，将包含含有键合于Si的氧原子的氧亚烷基且-O-(CxH2x+1Oy)(其中，x为2以上且6以下的整数，y为1以上且3以下的整数)所示的基团有时称为“氧烷基”。化合物(1)的Si上键合的全部氧烷基中，y(例如y1、y2、后述的y6)可以为1或2。氧烷基的例子中，包含-OCx4H2x4-OCx5H2x5+1所示的基团(x4为1以上且3以下的整数，x5为1以上且3以下的整数)，例如包含-OCH2CH2OCH3等。
化合物(1)可以为以下的式(1)所示的化合物。
[式(1)中，选自由R2、R3和R4组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团(x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数)、氯基、或羟基。选自由R5、R6和R7组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团(x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数)、氯基、或羟基。R2～R7的剩余各自独立地为碳数处于1～6的范围的烃基、氢原子、或Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团(x3为1以上且6以下的整数，y3为0以上且3以下的整数，z3为0以上且3以下的整数，w3为0以上且3以下的整数，为1≤y3+z3+w3)。R2～R7任选相同或不同。]
R2～R7中所含的烃基的例子中，包含碳数处于1～6的范围的烃基，例如包含碳数处于1～6的范围的、烷基、烯基、和炔基。Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团不是碳数处于1～6的范围的烷氧基、且不是-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的上述基团。y3、Z3和w3各自独立地可以为0～2的整数或0～1的整数。y3、z3、和w3的总计可以处于1～3的范围、或1～2的范围。y3、z3、和w3的总计可以为1或2，一例中为1。Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团的例子中包括：Cx3H2x3+ 1Oy3所示的基团、碳数处于1～6的范围的烷基氨基、和碳数处于1～6的范围的巯基烷基等。Cx3H2x3+1Oy3所示的基团例如借助碳原子键合于Si。Cx3H2x3+1Oy3所示的基团的例子中包括羟基烷基。R2～R7的剩余各自独立地可以为碳数处于1～6的范围的烃基、或氢原子。
化合物(1)中，将碳数处于1～6的范围的烷氧基和上述氧亚烷基可以一并替换记作“包含键合于Si的烷氧基或键合于Si的氧亚烷基且-O-(Cx6H2x6+1Oy6)所示的基团(x6为2以上且6以下的整数，y6为0以上且3以下的整数)”。或者，将碳数处于1～6的范围的烷氧基和上述氧亚烷基可以一并替换记作“包含烷氧基、且碳数处于1～6的范围的基团”。
其他观点上，形成于活性物质颗粒的表面的表面层包含化合物(0)以形成硅氧烷键的方式反应而得到的反应产物。化合物(0)为如下化合物：包含键合有通过进行反应而能形成硅氧烷键的原子团的硅原子2个与连接该2个硅原子的R1。键合于1个硅原子的该原子团的数量处于1～3的范围，优选为2、更优选为3。通过进行反应而能形成硅氧烷键的原子团的例子中包括烷氧基、羟基、氯基、上述氧烷基等。以下，将碳数处于1～6的范围的烷氧基、羟基、氯基、和上述氧烷基一并有时称为“原子团(G)”。广泛已知使具有烷氧基甲硅烷基的化合物反应而形成硅氧烷键的反应(例如水解/缩合反应)。化合物(0)中的R1中，可以应用关于化合物(1)示例的R1。化合物(0)的例子中包括化合物(1)的例子的至少一部分。
化合物(0)和化合物(1)可以使用经市售的化合物。另外，对于已知合成方法的化合物，可以以公知的合成方法合成。
本公开的负极活性物质(N)中，活性物质颗粒的表面被化合物(1)的反应产物所保护。化合物(1)的至少一部分与活性物质颗粒中的硅形成硅氧烷键。化合物(1)中，由R1连接形成硅氧烷键的甲硅烷基。因此，2个甲硅烷基与活性物质颗粒的硅形成硅氧烷键，从而活性物质颗粒的表面被保护。化合物(1)的反应产物包含R1的部分，因此，柔软地追随伴有充放电的活性物质颗粒的膨胀/收缩，通过充放电循环而活性物质颗粒重复膨胀/收缩也不易破坏表面保护层。因此，根据本公开，可以抑制活性物质颗粒表面的与电解液中的成分的副反应。其结果，根据本公开，可以提高充放电循环中的容量维持率。
R2～R7中不是上述原子团(G)者各自独立地可以为上述基团。具体而言，R2～R7中不是上述原子团(G)者各自独立地可以为碳数处于1～6的范围的烃基、氢原子、或上述式Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团。
式(1)可以优选满足以下的条件(V1)或(V2)，更优选满足以下的条件(V3)或(V4)。式(1)可以满足以下的条件(V5)或(V6)。
(V1)R2～R7各自中所含的碳数为4以下。
(V2)选自由R2、R3和R4组成的组中的至少2个为碳数处于1～4的范围的烷氧基，选自由R5、R6和R7组成的组中的至少2个为碳数处于1～4的范围的烷氧基。R2～R7中不是碳数处于1～4的范围的烷氧基者为碳数处于1～6的范围的烃基(烷基、烯基、炔基)、或氢原子。
(V3)R2～R7全部为碳数处于1～4的范围(例如1～3的范围)的氧基。
(V4)R2～R7全部各自独立地为甲氧基或乙氧基。R2～R7可以为甲氧基或乙氧基。例如，R2～R7的全部可以为甲氧基，R2～R7的全部也可以为乙氧基。
(V5)条件(V2)中，满足全部的“碳数处于1～4的范围的”这样的记载置换为“碳数处于1～3的范围”的条件。
(V6)条件(V2)中，满足全部的“碳数处于1～4的范围”这样的记载置换为“碳数为1或2”的条件。
R1的碳数为1以上，可以为2以上、3以上、4以上、或6以上。R1的碳数为50以下，可以为30以下、20以下、10以下、8以下、或6以下。例如，R1的碳数可以处于1～30的范围、1～20的范围、1～10的范围、1～6的范围。在这些范围内，只要下限不成为上限以上即可，可以使下限为2以上、3以上、4以上、或6以上。
化合物(1)的2个Si可以由碳数处于1～20的范围的碳链连接。即，化合物(1)可以包含Si(-C)n-Si所示的链状结构，且n可以处于1～20的范围。碳链的碳数n为1以上，可以为2以上、3以上、或4以上。该碳数为20以下，可以为10以下、8以下、或6以下。碳数n可以处于1～20的范围、1～10的范围、1～8的范围、或1～6的范围。在这些范围内，只要下限不成为上限以上即可，可以使下限为2以上、3以上、或6以上。
R1可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。R1为不饱和烃基的情况下，R1可以包含亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚乙炔基(-C≡C-)、亚苯基(-C6H4-)等。R1可以包含选自由亚乙烯基、亚乙炔基、和亚苯基组成的组中的至少1种，也可以为这些。R1可以包含选自由亚乙烯基、亚乙炔基、和亚苯基组成的组中的至少1种和且包含亚烷基，也可以由仅该至少1种和亚烷基构成。
R1可以键合支链，也可以为亚烷基，还可以为直链亚烷基。这些亚烷基的碳数可以处于对于碳链的碳数n示例的范围。例如，直链亚烷基可以用-(CH2)n-表示(n为上述碳数n)。
通过使用化合物(1)，从而可以在活性物质颗粒的表面形成由反应产物构成的覆膜。将该覆膜以下有时称为“SRS覆膜”。连接2个Si的碳链的碳数越多，柔软性越优异，因此，使SRS覆膜的可逆性的变形容易。但是，认为：该碳数如果过度变多，则碳链过度变长，SRS覆膜的致密性降低，抑制副反应的效果降低。由此，上述碳数n优选处于1～6的范围、更优选处于2～4的范围。化合物(1)的优选的一例为双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。双(烷氧基甲硅烷基)烷烃的优选的一例为双(烷氧基甲硅烷基)C1-6烷烃，可以为双(烷氧基甲硅烷基)C2-4烷烃。
使用双(烷氧基甲硅烷基)烷烃时形成的SRS覆膜由稳定的硅氧烷结构和亚烷基构成。这种SRS覆膜不仅弹性变形容易，而且在化学上在结构上也稳定。
双(烷氧基甲硅烷基)烷烃中，作为容易获得者，可以举出选自由1,2-双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷和1,6-双(三烷氧基甲硅烷基)己烷组成的组中的至少1种。作为1,2-双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷，可以举出1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等。作为1,6-双(三烷氧基甲硅烷基)己烷，可以举出1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷等。
化合物(1)(例如式(1)的化合物)中所含的原子团(G)(例如烷氧基)的数量越多，越容易形成化合物(1)彼此反应所产生的三维的网络。该网络的一部分与形成于负极活性物质颗粒的表面的硅键合。认为：形成了三维网络的情况下，在网络中也存在有R1的部分，因此，形成的网络具有高的柔软性。认为：通过形成柔软性高的三维网络，从而得到更高的效果。
表面层中所含的化合物(1)的反应产物的质量可以处于活性物质颗粒的质量的0.001％～10％的范围(例如0.05％～1％的范围)。该比例可以由ICP分析等进行分析。
反应产物可以具有Si-R1-Si的结构中的Si通过硅氧烷键与活性物质颗粒中的Si(硅)键合的化学结构。即，表面层(L)可以包含多个Si-R1-Si的结构中的Si通过硅氧烷键与活性物质颗粒中的Si键合的化学结构(化合物(1)的反应产物)。反应产物也可以具有多个Si-R1-Si的结构中的Si通过硅氧烷键彼此结合以及与活性物质颗粒中的Si键合的结构。即，表面层(L)可以包含多个Si-R1-Si的结构中的Si通过硅氧烷键彼此结合以及与活性物质颗粒中的Si键合的化学结构(化合物(1)的反应产物)。
R2～R4和R5～R7中所含的原子团(G)与包含硅元素的材料的表面能形成X-O-Si-R1键，包含硅元素的材料的表面能被在两端具有稳定的硅氧烷键的Si-R1-Si结构所覆盖。即，包含硅元素的材料的表面能由包含Si-R1-Si结构的覆膜所覆盖。
负极活性物质(N)的表面层(L)可以包含导电性碳。该情况下，式(1)优选满足上述的条件(V2)或(V5)。含有硅的活性物质的导电性低，因此，容易产生充放电循环中的容量降低。通过在活性物质表面配置导电性碳，从而可以抑制充放电循环中的容量降低。然而，仅凭借单纯地在表面配置导电性碳，随着伴有充放电循环的活性物质的膨胀/收缩，活性物质与导电性碳的密合性降低，它们之间的导电性会降低。相对于此，表面层(L)通过包含化合物(1)的反应产物与导电性碳，从而可以大幅改善包含硅的负极活性物质的充放电效率。这可能是由于，由化合物(1)的反应产物所形成的网络而维持活性物质与导电性碳的密合性。
导电性碳的例子中可以使用无定形碳、石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，在容易形成覆盖复合颗粒的表面的薄的导电层的方面，优选无定形碳。作为无定形碳，可以举出炭黑、沥青的烧成物、焦炭、活性炭等。作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等。
需要说明的是，认为：表面层(L)包含导电性碳的情况下，化合物(1)也渗透到导电性碳颗粒的间隙，与负极活性物质颗粒中的Si键合。
(活性物质颗粒)
活性物质颗粒包含硅(硅元素)。包含硅的材料有时作为合金系材料的一种处理。此处，合金系材料是指：包含能跟锂形成合金的元素的材料。作为能跟锂形成合金的元素，可以举出硅、锡等，特别理想的是硅(Si)。对活性物质颗粒的制造方法无限定。活性物质颗粒可以以公知的方法制造，也可以使用市售的产品。
作为包含硅的材料，可以为硅合金、硅化合物等，也可以为复合材料。其中，理想的是包含锂离子导电相与分散于锂离子导电相的硅颗粒的复合材料。作为锂离子导电相，例如可以使用硅氧化物相、硅酸盐相、碳相等。硅氧化物相是不可逆容量较多的材料。另一方面，硅酸盐相在不可逆容量少的方面优选。
硅氧化物相的主成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。包含硅氧化物相和分散于其的硅颗粒的复合材料的组成作为整体可以用SiOx表示。SiOx具有硅的微粒分散于无定形状的SiO2中的结构。氧相对于硅的含有比率x例如为0.5≤x<2.0、更优选0.8≤x≤1.5。
硅酸盐相例如可以包含选自由长周期型元素周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种。作为长周期型元素周期表的第1族元素和长周期型元素周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其他元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，出于不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面，优选包含锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相。)。
锂硅酸盐相只要为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，也可以包含其他元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。优选O/Si大于2且低于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中能包含的Li、Si和O以外的元素，例如可以举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即amorphous carbon)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以为除此以外。
活性物质颗粒(N)和负极合剂层除包含硅元素的材料以外可以分别包含电化学上吸储和释放锂离子的材料、锂金属、锂合金等。作为电化学上吸储和释放锂离子的材料，优选碳材料。作为碳材料，可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。
活性物质颗粒可以为包含LixSiOy(0<x≤4、0<y≤4)所示的锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相中的硅相的复合颗粒。需要说明的是，x和y与涉及化合物(1)的x和y无关。这样的复合颗粒例如可以以实施例中说明的方法制造，也可以以公知的方法制造。硅相的微晶尺寸可以处于1nm～1000nm的范围(例如200nm～500nm的范围)。
硅相的微晶尺寸由X射线衍射谱图的归属于硅相(单质Si)的(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出。
活性物质颗粒可以为包含碳相和分散于该碳相内的硅相的复合颗粒。碳相例如可以由无定形碳(即amorphous carbon)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以为除这些以外。无定形碳(amorphous carbon)通常是指：根据X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔d002超过0.34nm的碳材料。
(负极活性物质(N)的制造方法)
本公开的制造方法是制造本公开的非水电解质二次电池用的负极活性物质(N)的方法。其中，负极活性物质(N)可以以以下说明的方法以外的方法制造。关于负极活性物质(N)说明的事项可以用于以下的制造方法，因此，有时省略重复的说明。关于以下的制造方法说明的事项也可以用于本公开的负极活性物质。
该制造方法包括第1工序和第2工序。依次包括。第1和第2工序在化合物(1)形成硅氧烷键的条件下进行。第1和第2工序可以在与以含有烷氧基甲硅烷基的公知的硅烷偶联剂形成硅氧烷键的方式水解/缩合的条件同样的条件下进行。
(第1工序)
第1工序是使化合物(1)或溶解有化合物(1)的液体与含有硅的活性物质颗粒接触的工序。将该液体以下有时称为“液体(S)”。第1工序可以为使含有硅的活性物质颗粒分散于化合物(1)或液体(S)的工序。或者，第1工序也可以为在含有硅的活性物质颗粒的表面涂布化合物(1)或液体(S)的工序。
化合物(1)为上述化合物，可以使用式(1)所示的化合物。活性物质颗粒为上述活性物质颗粒。液体(S)可以通过使化合物(1)溶解于溶剂而制备。需要说明的是，直至进行第2工序为止的期间，可以以化合物(1)的一部分形成硅氧烷键的方式进行反应。溶剂可以包含低级醇(例如乙醇)、水、和酸。酸的例子中包含盐酸等。
负极活性物质(N)中的化合物(1)的反应产物的含有率可以由液体(S)中的化合物(1)的浓度而发生变化。液体(S)中的化合物(1)的浓度可以处于0.0001～10摩尔/升的范围(例如、0.001～0.1摩尔/升的范围)。分散于液体(S)的活性物质颗粒的每1g质量中的化合物(1)的质量可以处于0.0001～1g的范围(例如0.001～0.1g的范围)。
(第2工序)
第2工序是在化合物(1)或液体(S)与活性物质颗粒接触的状态下以形成硅氧烷键的方式使化合物(1)反应的工序。第2工序例如可以通过以将液体(S)和活性物质颗粒升温至规定的温度的状态维持规定时间而进行。使活性物质颗粒分散于液体(S)的情况下，第2工序中可以将液体(S)搅拌。该规定的温度可以处于10～200℃的范围(例如40～100℃的范围)。该规定的时间可以处于1～120小时的范围(例如12～72小时的范围)。
根据第2工序，得到负极活性物质(N)。可以对第2工序中得到的负极活性物质(N)根据需要进行清洗和/或干燥。
本公开的制造方法可以在第1工序前、或在第1工序与第2工序之间、或在第2工序后包括在活性物质颗粒的表面配置导电性碳的工序(a)。通过进行工序(a)，从而可以形成包含化合物(1)的反应产物和导电性碳的表面层(L)。
工序(a)可以通过以混合活性物质颗粒与导电性碳的状态进行热处理而进行。作为导电性碳的原料，例如可以使用煤沥青或煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂等。热处理例如可以通过在450～1000℃的温度下进行1～10小时的加热而进行。导电性碳中可以使用上述导电性碳。或者，工序(a)也可以通过CVD法那样的气相法使烃气体在复合颗粒的表面反应而形成导电性碳层。作为烃气体，可以使用乙炔、甲烷等。根据这些方法，可以形成化合物(1)的反应产物能浸润的导电层。
(非水电解质二次电池用的负极)
本公开提供非水电解质二次电池用的负极。该负极包含本公开的负极活性物质(N)。
负极的负极合剂层包含本公开的负极活性物质(N)。优选的一例中，负极合剂层中的整体中存在有化合物(1)的反应产物。换言之，化合物(1)的反应产物存在于各负极活性物质颗粒的表面而不是以层状形成于负极合剂层的表面。
(非水电解质二次电池)
本公开的非水电解质二次电池包含正极负极和非水电解质。该负极包含负极活性物质(N)。对负极以外的构成没有特别限定，可以应用非水电解质二次电池中使用的公知的构成。除包含负极活性物质(N)之外，对负极的构成没有特别限定。负极活性物质(N)以外的负极的构成要素中也可以应用非水电解质二次电池用的负极的公知的构成要素。本公开的负极的一例包含负极集电体和配置于负极集电体的表面的负极合剂层。除使用负极活性物质(N)之外，对本公开的非水电解质二次电池的制造方法无限定，可以以公知的方法制造。
对于本公开的非水电解质二次电池的构成的一例以下进行说明。其中，除使用负极活性物质(N)之外，非水电解质二次电池的构成不限定于以下的构成。
(负极)
负极例如包含负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质(N)作为必须成分，也可以包含粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分。负极合剂层除负极活性物质(N)之外可以还包含负极活性物质(N)以外的负极用的活性物质。粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分中可以分别利用公知的材料。
负极合剂层例如可以如下形成：将分散介质中分散有包含负极活性物质(N)和规定的任意成分的负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极集电体中使用例如金属片或金属箔。负极集电体的材质的例子中包含不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
(正极)
正极例如包含：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质作为必须成分，也可以包含粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分。粘结材料、导电材料、增稠材料等任意成分中可以分别利用公知的材料。
正极合剂层例如可以如下形成：将分散介质中分散有包含正极活性物质和规定的任意成分的正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂的复合氧化物。例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobMe1-bOc、LiaNi1-bMebOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMebO4、LiMePO4、Li2MePO4F(Me为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。此处，为a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibMe1-bO2(Me为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，为0<a≤1.2、为0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b<1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为Me的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
正极活性物质(特别是含锂的复合氧化物)通常具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。正极活性物质的平均粒径例如可以为2μm以上且20μm以下。此处，平均粒径是指：体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％的中值粒径。体积基准的粒度分布可以利用激光衍射式的粒度分布测定装置而测定。
正极集电体中使用例如金属片或金属箔。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
正极合剂层和负极合剂层中使用的导电材料的例子中包含炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
正极合剂层和负极合剂层中使用的粘结材料的例子中包含氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(分隔件)
非水电解质二次电池通常包含配置于正极与负极之间的分隔件。分隔件的离子透过率高，具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔膜、机织布、无纺布等。分隔件的材质的例子中包含聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)。
(非水电解质)
非水电解质(在其他观点上为非水电解液)包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的盐(溶质)。盐(溶质)是在非水溶剂中发生离子解离的电解质盐。非水电解质用于锂离子二次电池的情况下，盐至少包含锂盐。非水电解质也可以包含非水溶剂和盐以外的添加剂。例如非水电解质可以包含化合物(1)和/或化合物(1)的反应产物。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
其中，链状羧酸酯适于制备低粘度的非水电解液。由此，非水电解液可以包含1质量％以上且90质量％以下的链状羧酸酯。链状羧酸酯中，乙酸甲酯尤其为低粘度。由此，链状羧酸酯的90质量％以上可以为乙酸甲酯。
作为非水溶剂，此外还可以举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为环状醚的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。
作为链状醚的例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
这些溶剂可以为氢原子的一部分被氟原子所取代的氟化溶剂。作为氟化溶剂，可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、锂卤化物(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
非水电解液中的锂盐的浓度可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、且低粘度的非水电解液。
作为添加剂，可以举出1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
一例的非水电解质二次电池包含外壳体、收纳于外壳体的电极组和非水电解质。电极组可以为正极和负极隔着分隔件卷绕而形成的卷绕型的电极组。或者，可以应用其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。例如，电极组也可以为通过隔着分隔件将正极和负极层叠而形成的层叠型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、片型(层压型)等任意形态。
以下，边参照图1和图2边对本发明的一实施方式的非水电解质二次电池进行说明。图1为切去了示意性示出非水电解质二次电池的结构的一例的一部分的俯视图。图2为图1的X-X’线上的剖视图。
如图1和图2所示，非水电解质二次电池100为片型的电池，具备极板组4、和收纳极板组4的外壳体5。
极板组4为依次层叠有正极10、分隔件30和负极20的结构，正极10与负极20隔着分隔件30而对置。由此，形成了极板组4。极板组4中浸渗有非水电解质(未作图示)。
正极10包含正极合剂层1a和正极集电体1b。正极合剂层1a形成于正极集电体1b的表面。
负极20包含负极合剂层2a和负极集电体2b。负极合剂层2a形成于负极集电体2b的表面。负极合剂层2a包含本公开的负极活性物质(N)。
正极集电体1b上连接有正极极耳引线1c、负极集电体2b上连接有负极极耳引线2c。正极极耳引线1c和负极极耳引线2c分别延伸至外壳体5的外部。
正极极耳引线1c与外壳体5之间及负极极耳引线2c与外壳体5之间分别由绝缘极耳薄膜6被绝缘。
实施例
以下，基于实施例对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。首先，用以下方法制作作为非水电解质二次电池的多个电池。
<电池A1＞
(1)负极的制作
将碳酸锂(Li2CO3)与二氧化硅(SiO2)以Li2CO3：SiO2＝34：66的摩尔比进行混合，将混合物在非活性气体气氛中以1500℃加热5小时，从而使其溶解，得到熔体。使该熔体通过金属辊，形成鳞片状的固体，对该固体在750℃下进行5小时热处理，从而得到以非晶态与晶态的混合相的形式存在的锂硅酸盐复合氧化物。得到的锂硅酸盐复合氧化物以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
接着，在非活性气体气氛中，将Si颗粒(3N、平均粒径10μm)与上述锂硅酸盐复合氧化物以Si颗粒：锂硅酸盐复合氧化物＝58：42的质量比进行混合，填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS(不锈钢)制、容积：500mL)。在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，以200rpm进行50小时粉碎处理，从而得到粉末。之后，将得到的粉末在非活性气体气氛中取出，在非活性气体气氛中以800℃进行4小时热处理，从而得到含Si的锂硅酸盐复合氧化物的烧结体。即，通过上述工序，制作包含锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相中的硅相的复合颗粒。
之后，将上述烧结体粉碎，通过40μm的筛子。然后，将通过了该筛子的颗粒与煤沥青(JFE Chemical株式会社制、MCP250)混合，得到混合物。接着，将该混合物在非活性气体气氛中以800℃进行5小时热处理，从而在颗粒表面覆盖导电性碳而形成导电层。导电层的覆盖量相对于含Si的锂硅酸盐复合氧化物颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛子，得到具备导电层的平均粒径5μm的活性物质颗粒。将活性物质颗粒和形成于其表面的导电层以下有时一并称为“活性物质颗粒(a0)”。
[活性物质颗粒的分析]
用TEM观察活性物质颗粒(a0)的截面，结果Si颗粒(Si相)的平均粒径低于50nm。用SEM观察活性物质颗粒(a0)的颗粒截面。其结果确认了：大量的Si颗粒(Si相)大致均匀分散于硅酸盐相内。
活性物质颗粒(a0)的XRD谱图中，确认到源自Si、Li2Si2O5的峰。观察不到2θ＝25°附近的源自SiO2的峰。用Si-NMR测定活性物质颗粒(a0)，结果SiO2的含量为检测下限值以下。
[负极活性物质的涂布处理]
在纯水3mL中添加以下的式(1-1)所示的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(市售品、以下有时称为“P1”)20.3mg(0.67质量％)并混合，制备P1水溶液。将活性物质颗粒(a0)5g与P1水溶液混合，得到糊剂。该糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的P1的摩尔量为15μmol/g，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的、P1中所含的Si元素的摩尔量为30μmol/g。接着，将该糊剂在100℃下进行24小时真空干燥。由此，使P1反应以形成硅氧烷键，得到粉末状的负极活性物质(a1-1)。
用TEM-EDX装置(日本电子株式会社制、JEM-F200)观察负极活性物质(a1-1)的截面，结果确认了：在含Si的锂硅酸盐复合氧化物颗粒上形成有表面层。确认了：表面层上存在有导电层(导电性碳的层)、和以浸润于该导电层的状态的源自P1的物质(包含P1的反应产物)。
[负极的制作]
将以负极活性物质(a1-1)：石墨＝5：95的质量比包含负极活性物质(a1-1)与石墨的活性物质混合物与羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以活性物质混合物：CMC-Na：SBR＝97.5：1.0：1.5的质量比进行混合，添加水而得到混合物。用混合机(Primix制、T.K.HIVISMIX)，将该混合物搅拌，由此制备负极浆料。接着，在铜箔(负极集电体)的单面涂布负极浆料，形成涂膜。接着，使涂膜干燥后进行压延，从而得到层叠体(在单面形成有负极合剂层的铜箔)。该将层叠体切成21mm×21mm的包含负极区域和极耳部分的形状，从而得到负极。
(2)正极的制作
将钴酸锂与乙炔黑(电化学工业公司制、HS100)与聚偏二氟乙烯(PVdF)以钴酸锂：乙炔黑：PVdF＝98.7：0.7：0.6的质量比进行混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix公司制、T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔(正极集电体)的单面涂布正极浆料，形成涂膜。接着，使涂膜干燥后进行压延，从而得到层叠体(在单面形成有正极合剂层的铝箔)。将该层叠体切成20mm×20mm的包含正极区域和极耳部分的形状，从而得到正极。
(3)非水电解液的制备
在以EC：EMC：DMC＝4：1：15的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，添加六氟化磷酸锂(LiPF6)1.3摩尔/升，制备非水电解液。
(4)评价用的电池A1的制作
使用上述负极和正极，制作电池A1(设计容量：19mAh)。首先，将负极与正极隔着具有芳酰胺涂层的聚乙烯制分隔件(厚度15μm)2张进行层叠，从而得到极板组。此时，以负极合剂层与正极合剂层对置的方式将负极与正极层叠。接着，将切成长方形的Al层压薄膜(厚度100μm)折叠成一半，将长边侧的端部在230℃下进行热密封形成筒状。之后，将制作好的极板组从短边侧的一者放入至筒中，将Al层压薄膜的一部分进行热密封。接着，从筒的未经热密封的短边侧注入非水电解液0.3cm3。接着，在0.08MPa的减压下静置3分钟后，恢复至大气压，实施该操作2次，从而使非水电解液浸渗于负极合剂层。最后，将注液一侧的Al层压薄膜的端部进行热密封，从而得到评价用的电池A1。需要说明的是，评价用的电池A1的制作在露点-60℃以下的干燥空气气氛中进行。
<电池A2＞
使用以下的式(1-2)所示的1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(市售品、以下有时称为“P2”)代替式(1-1)所示的化合物，除此之外，以与电池A1的负极活性物质(a1-1)的制作同样的条件和方法，制作负极活性物质(a1-2)。需要说明的是，包含活性物质颗粒(a0)和P2水溶液的糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的P2的摩尔量设为15μmol/g、活性物质颗粒(a0)的每单位质量的、P2中所含的Si元素的摩尔量设为30μmol/g。
进而，使用负极活性物质(a1-2)代替负极活性物质(a1-1)，除此之外，以与电池A1的制作同样的条件和方法，制作电池A2。
<电池C1＞
使用以下的式所示的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(市售品、以下有时称为“P3”)代替式(1-1)所示的化合物，除此之外，以与电池A1的负极活性物质(a1-1)的制作同样的条件和方法，制作负极活性物质(c1)。需要说明的是，包含活性物质颗粒(a0)和P3水溶液的糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的P3的摩尔量设为15μmol/g、活性物质颗粒(a0)的每单位质量的、P3中所含的Si元素的摩尔量设为15μmol/g。
进而，使用负极活性物质(c1)代替负极活性物质(a1-1)，除此之外，以与电池A1的制作同样的条件和方法，制作电池C1。
<电池C2＞
使乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷溶液的浓度为2倍，除此之外，以与电池C1的负极活性物质(c1)同样的条件和方法制作负极活性物质(c2)。需要说明的是，包含活性物质颗粒(a0)和P3水溶液的糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的P3的摩尔量设为30μmol/g、活性物质颗粒(a0)的每单位质量的、P3中所含的Si元素的摩尔量设为30μmol/g。进而，使用负极活性物质(c2)代替负极活性物质(a1-1)，除此之外，以与电池A1的制作同样的条件和方法，制作电池C2。
如上述，电池A1、A2、和C1的负极活性物质的制作中使用的糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的烷氧基硅烷系化合物的摩尔量均设为15μmol/g。另外，电池A1、A2、和C2的负极活性物质的制作中使用的糊剂中，活性物质颗粒(a0)的每单位质量的、烷氧基硅烷系化合物中所含的Si元素的摩尔量均设为30μmol/g。
<电池C3＞
未进行基于P1溶液的处理，除此之外，以与电池A1的负极活性物质(a1-1)的制作同样的条件和方法，制作负极活性物质(c3)。进而，使用负极活性物质(c3)代替负极活性物质(a1-1)，除此之外，以与电池A1的制作同样的条件和方法，制作电池C3。
(充放电循环特性的评价)
对于上述的电池，在温度25℃下，以下依次将[充放电条件1]、[充放电条件2]、[充放电条件3]、[充放电条件4]实施各1次循环后，实施[充放电条件2]26次循环，从而实施总计30次的充放电循环。
[充放电条件1]
以0.5C(1C为将设计容量在1小时内放电的电流值)的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.02C。休止20分钟后，以0.05C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，休止20分钟。
[充放电条件2]
以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.05C。休止20分钟后，以0.7C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，休止20分钟。
[充放电条件3]
以0.3C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.02C。休止20分钟后，以0.05C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，休止20分钟。
[充放电条件4]
以0.05C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.02C。休止20分钟后，以0.5C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，休止20分钟。之后，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，休止20分钟。
[30次循环后的容量维持率]
测定上述充放电条件下的第5次循环的放电容量和第30次循环的放电容量，根据下述式求出30次循环后的容量维持率。将其结果示于表1。
30次循环后的容量维持率(％)＝(第30次循环的放电容量/第5次循环的放电容量)×100
[表1]
电池 表面层中使用的化合物 容量维持率(％)
A1 1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷 98.3
A2 1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷 97.6
C1 乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷 97.1
C2 乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷 96.6
C3 无 96.1
电池C1～C3为比较例的电池，电池A1和A2为本公开的电池。电池A1和A2的容量维持率高于电池C3的容量维持率。认为这是由于，通过存在有化合物(1)，从而活性物质颗粒的表面被保护。电池A1和A2的容量维持率高于电池C1和C2的容量维持率。认为这是由于，通过由R1键合形成硅氧烷键的2个Si，从而形成包含R1的反应产物，活性物质颗粒的表面的保护效果提高。保护效果改善的理由不清楚，但认为：基于R1的反应产物的柔软性的改善有贡献。
产业上的可利用性
本公开可以用于非水电解质二次电池用的负极活性物质、和使用了其的水电解质二次电池。
关于目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不限定性解释这样的公开。对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员而言，可以直接毫无疑义地明确各种变形和改变。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨的精神和范围的情况下，应解释为包括全部的变形和改变。
附图标记说明
1a：正极合剂层、1b：正极集电体、1c：正极极耳引线、2a：负极合剂层、2b：负极集电体、2c：负极极耳引线、4：极板组、5：外壳体、6：绝缘极耳薄膜、10：正极、20：负极、30：分隔件、100：非水电解质二次电池

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用的负极活性物质，其包含：
含有硅的活性物质颗粒、和
形成于所述活性物质颗粒的表面的表面层，
所述表面层包含化合物以形成硅氧烷键的方式反应而得到的反应产物，
所述化合物包含Si-R1-Si所示的结构，
所述R1为碳数处于1～50的范围的烃基，
所述2个Si中的一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数，
所述2个Si的另一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述化合物为以下的式(1)所示的化合物，
式(1)中，选自由R2、R3和R4组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团、氯基、或羟基，x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数；选自由R5、R6和R7组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团、氯基、或羟基，x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数；R2～R7的剩余各自独立地为碳数处于1～6的范围的烃基、氢原子、或Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团，x3为1以上且6以下的整数，y3为0以上且3以下的整数，z3为0以上且3以下的整数，w3为0以上且3以下的整数，为1≤y3+z3+w3；R2～R7任选相同或不同。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述式(1)中，R2～R7为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述2个Si由碳数处于1～20的范围的碳链连接。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质，其中，所述R1为直链亚烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述表面层包含导电性碳。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其中，所述活性物质颗粒为包含LixSiOy所示的锂硅酸盐相和分散于所述锂硅酸盐相中的硅相的复合颗粒，其中，0<x≤4、0<y≤4。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质，其中，所述硅相的微晶尺寸处于1nm～1000nm的范围。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其中，所述活性物质颗粒包含碳相、和分散于所述碳相内的硅相。
10.一种非水电解质二次电池，其包含：正极、负极和非水电解质，
所述负极包含权利要求1～9中任一项所述的负极活性物质。
11.一种负极活性物质的制造方法，其为非水电解质二次电池用的负极活性物质的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
第1工序，使化合物或溶解有所述化合物的液体与含有硅的活性物质颗粒接触；和，
第2工序，在所述化合物或所述液体与所述活性物质颗粒接触的状态下，以形成硅氧烷键的方式使所述化合物反应，
所述化合物包含Si-R1-Si所示的结构，
所述R1为碳数处于1～50的范围的烃基、
所述2个Si中的一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数，
所述2个Si的另一者上键合有选自由碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团、氯基、和羟基组成的组中的至少1个原子团，x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数。。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述化合物为以下的式(1)所示的化合物，
式(1)中，选自由R2、R3和R4组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx1H2x1+1Oy1)所示的基团、氯基、或羟基，x1为2以上且6以下的整数，y1为1以上且3以下的整数；选自由R5、R6和R7组成的组中的至少1者各自独立地为碳数处于1～6的范围的烷氧基、包含氧亚烷基且-O-(Cx2H2x2+1Oy2)所示的基团、氯基、或羟基，x2为2以上且6以下的整数，y2为1以上且3以下的整数；R2～R7的剩余各自独立地为碳数处于1～6的范围的烃基、氢原子、或Cx3H2x3+y3+1Ny3Oz3Sw3所示的基团，x3为1以上且6以下的整数，y3为0以上且3以下的整数，z3为0以上且3以下的整数，w3为0以上且3以下的整数，为1≤y3+z3+w3；R2～R7任选相同或不同。
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