CN111052448A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极及配置于正极与负极之间的分隔件，分隔件包含具有第1填料层和第2填料层的无机填料层，所述第1填料层包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层配置于第1填料层上、且包含比前述磷酸盐颗粒的耐热性更高的无机颗粒，前述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
例如，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及配置于正极与负极之间的分隔件，分隔件包含多孔片、及设置于多孔片上且包含无机颗粒的无机填料层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-63041号公报
发明内容
然而，非水电解质二次电池在过充电、内部短路、外部短路、大电流所引起的过度的电阻加热等异常时有时会发热。以往，作为抑制非水电解质二次电池发热的技术之一，已知分隔件的关断(shut down)功能。关断功能是如下功能：在电池发热时，分隔件熔融而堵塞(关断)分隔件本身的孔隙，由此切断正负极之间的离子传导等，使电池的充放电强制停止，可抑制进一步的电池发热。
然而，现有的分隔件在出现上述那样的异常时，有时无法充分地切断正负极之间的离子传导等，无法充分地抑制电池的发热量。
因此，本公开的目的在于提供能够抑制电池异常时的电池的发热量的非水电解质二次电池。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极及配置于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述分隔件包含具有第1填料层和第2填料层的无机填料层，所述第1填料层包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层配置于前述第1填料层上、且包含比前述磷酸盐颗粒的耐热性更高的无机颗粒，前述无机填料层自前述正极侧起以前述第1填料层、前述第2填料层的顺序进行层叠，前述分隔件包含配置于前述无机填料层上的多孔片，前述无机填料层配置于前述多孔片与前述正极之间，前述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围。
根据本公开的一个方式，能够抑制电池异常时的电池的发热量。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出图1所示的卷绕型的电极体的一个例子的局部放大截面图。
图3是示出图1所示的卷绕型的电极体的另一个例子的局部放大截面图。
具体实施方式
现有的分隔件例如由多孔片及设置于多孔片上且包含无机颗粒的无机填料层构成。多孔片为聚烯烃等树脂薄膜，通常具有前述的关断功能。因此，在电池异常时电池发热、电池内的温度上升时，通过多孔片的关断功能而切断正负极之间的离子传导等，抑制电池的发热。然而，近年来，由于电池的高容量化、高能量密度化，在电池异常时，电池内的温度变得非常高(例如，200℃以上)，例如，有时一部分多孔片会消失。并且，现有的包含无机颗粒的无机填料层不具有如多孔片那样的关断功能，因此即使在多孔片消失的位置存在包含无机颗粒的无机填料层，有时也无法充分地切断正负极之间的离子传导等，无法充分地抑制电池的发热量。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：在电池异常时，在电池内的温度变为高温时能够切断正负极之间的离子传导等的无机填料层，以至想到了以下所说明的方式的非水电解质二次电池。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极及配置于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述分隔件包含具有第1填料层和第2填料层的无机填料层，所述第1填料层包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层配置于前述第1填料层上、且包含比前述磷酸盐颗粒的耐热性更高的无机颗粒，前述无机填料层自前述正极侧起以前述第1填料层、前述第2填料层的顺序进行层叠，前述分隔件包含配置于前述无机填料层上的多孔片，前述无机填料层配置于前述多孔片与前述正极之间，前述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围。如此，通过将分隔件制成至少包含上述2层结构的无机填料层的构成，从而在电池异常时，通过该无机填料层能切断正负极之间的离子传导等，能抑制电池的发热量。具体而言，电池异常时，电池内的温度上升时第1填料层内的上述磷酸盐颗粒熔融而浸润至第2填料层内。此外，在第2填料层内，熔融的磷酸盐缩聚而堵塞(关断)第2填料层内的孔隙，由此切断正负极之间的离子传导，抑制电池的发热量。进而，在组合了上述2层结构的无机填料层和聚烯烃等多孔片的分隔件中，在由于电池异常时的热而多孔片消失的情况下，通过因磷酸盐的缩聚而使孔隙被堵塞的第2填料层，切断正负极之间的离子传导，抑制电池的发热量。需要说明的是，由于电池内的温度上升，由正极或负极中的一者产生具有可燃性、易燃性的气体，该气体移动至另一电极，与另一电极发生反应从而也可引起电池的发热，但通过磷酸盐的缩聚而使细孔被堵塞的第2填料层也能切断该气体的移动。
以下，对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性说明，附图中描画的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：将正极11和负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；在电极体14的上方和下方分别配置的绝缘板17、18；以及收纳上述部件的电池外壳。电池外壳由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。此外，作为电池外壳，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。
外壳主体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15优选具有例如将侧面部从外侧压制而形成的支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向而形成为环状，用其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成了金属板局部开口部22a的局部开口的金属板22和配置在局部开口的金属板22上的阀体。阀体(下阀体23和上阀体25等)封堵局部开口的金属板22的金属板局部开口部22a，在因内部短路等所致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体而设置有下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘部件24以及具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件24之外的各部件彼此电连接。具体而言，局部开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部互相连接，在各周缘部之间夹设有绝缘部件24。需要说明的是，若因内部短路等所致的发热而使内压上升，则例如下阀体23在较薄部断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸至外壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过熔接等而连接于封口体16的底板、即局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而连接于外壳主体15的底部内表面，外壳主体15成为负极端子。
以下对分隔件、正极、负极、非水电解质进行详细说明。
[分隔件]
图2是示出图1所示的卷绕型的电极体的一个例子的局部放大截面图。图2所示的电极体14中，配置于正极11与负极12之间的分隔件13由具有第1填料层30和第2填料层32的无机填料层34构成，所述第1填料层30包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层32包含比磷酸盐颗粒的耐热性高的无机颗粒。即，通过无机填料层34而使正极与负极绝缘，在电池充放电时，锂离子等离子借助无机填料层34在正负极之间移动。
第1填料层30中包含的磷酸盐颗粒只要是BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围的磷酸盐颗粒就没有特别限制，例如可列举出：Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4等。这些之中，从防止副反应的方面考虑，优选选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少任意1种。
第1填料层30中包含的磷酸盐颗粒的BET比表面积只要为5m2/g以上且100m2/g以下的范围即可，优选为20m2/g以上且100m2/g以下的范围。通常，若考虑到制造电池时所施加的温度、通常使用时的电池内温度和异常时的电池内温度，则理想的是磷酸盐颗粒在140℃～190℃下熔融、且堵塞第2填料层32内的孔隙。此外，根据具有上述范围的BET比表面积的磷酸盐颗粒，由于在140℃～190℃下熔融、且堵塞第2填料层32内的孔隙，因此能够抑制电池异常时的发热量。另一方面，BET比表面积低于5m2/g的磷酸盐颗粒的情况下，与满足上述范围的情况相比，在140℃～190℃下熔融的磷酸盐量减少，因此无法充分地堵塞第2填料层32内的孔隙，无法充分地抑制电池异常时的发热量。另外，BET比表面积超过100m2/g的磷酸盐颗粒的情况下，与满足上述范围的情况相比，第1填料层30的填充密度降低，因此无法通过熔融的磷酸盐而充分地堵塞第2填料层32内的孔隙，有时电池异常时的发热量增加。磷酸盐颗粒的BET比表面积可以依据JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)进行测定。
第1填料层30中包含的磷酸盐颗粒的平均粒径例如优选为0.05μm以上且2μm以下。磷酸盐颗粒的平均粒径不满足上述范围时，与满足上述范围的情况相比，有时电池异常时的发热量增高。此处，平均粒径是指利用激光衍射法而测定的体积平均粒径，是粒径分布中体积累计值为50％的中值粒径。平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)进行测定。
从能够提高层的机械强度、与其它层的粘接性等方面考虑，第1填料层30包含粘结材料是适宜的。作为粘结材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇等树脂、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、瓜尔胶、藻酸钠、卡拉胶、黄原胶和它们的盐等水溶性高分子。它们可以单独使用1种或组合使用两种以上。这些粘结剂可以单独使用1种，还可以组合使用两种以上。
第1填料层30优选包含杂多酸。通过包含杂多酸，从而可促进在电池异常时发生熔融的磷酸盐的缩聚，因此可更有效地堵塞第2填料层32内的孔隙，进一步抑制电池的发热量。
杂多酸可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。这些之中，从聚合的稳定性、杂多酸本身的稳定性等的方面考虑，优选为硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸中的任意一种以上。
第1填料层30内的磷酸盐颗粒的含量优选为足以堵塞第2填料层32内的孔隙的量，例如，优选为90质量％以上，优选为92质量％以上且98质量％以下的范围。
第1填料层30的厚度没有特别限制，例如，优选为1μm以上且10μm以下的范围，更优选为1μm以上且5μm以下的范围，进一步优选为2μm以上且4μm以下的范围。从抑制电池的发热量的观点出发，第1填料层30的厚度优选为磷酸盐颗粒的平均粒径的2倍以上且40倍以下，更优选3倍以上且20倍以下。
从在电池充放电时确保良好的离子导电性的方面、确保物理强度的方面等考虑，第1填料层30的孔隙率例如优选为30％以上且70％以下。第1填料层的孔隙率(％)＝100-[[W÷(d×ρ)]×100]W：第1填料层的单位面积重量(g/cm2)d：第1填料层的厚度(cm)ρ：第1填料层的平均密度(g/cm3)
第2填料层32中包含的无机颗粒只要为比第1填料层30中包含的磷酸盐颗粒的耐热性高的无机颗粒(即，比磷酸盐颗粒熔点高的无机颗粒)就没有特别限制，例如，从抑制在正负极之间发生短路的方面考虑，优选为电绝缘性高的无机颗粒。作为无机颗粒，例如可列举出金属氧化物、金属氧化物水合物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等。作为金属氧化物或金属氧化物水合物，例如可列举出氧化铝(氧化铝、Al2O3)、勃姆石(Al2O3H2O或AlOOH)、氧化镁(氧化镁、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(氧化钇、Y2O3)、氧化锌(ZnO)等。作为金属氮化物，可列举出氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，可列举出碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，可列举出硫酸钡(BaSO4)等。作为金属氢氧化物，可列举出氢氧化铝(Al(OH)3)等。另外，可以使用沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O、M为金属元素、x≥2、y≥0)等多孔质铝硅酸盐、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。这些之中，从电绝缘性、高熔点等的观点出发，优选选自氧化铝、勃姆石、滑石、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁中的至少任1种。需要说明的是，本发明中，例如如勃姆石那样改性为氧化铝后发生熔融那样的物质的熔点采用改性后的物质的熔点。
第2填料层32中包含的无机颗粒的平均粒径例如优选为0.2μm以上且2μm以下。无机颗粒的平均粒径不满足上述范围时，与满足上述范围的情况相比，有时电池异常时的发热量增高。
从能够提高层的机械强度、与其它层的粘接性等的方面考虑，第2填料层32包含粘结材料是适宜的。作为粘结材料，例如可列举出与第1填料层30中使用的粘结材料同样的粘结材料等。
例如从确保第2填料层32的耐热性的方面等考虑，第2填料层32内的无机颗粒的含量例如优选为90质量％以上，优选为92质量％以上且98质量％以下的范围。
第2填料层32的厚度没有特别限制，例如优选为1μm以上且5μm以下的范围，更优选为2μm以上且4μm以下的范围。
从在电池充放电时确保良好的离子导电性的方面、确保物理强度的方面等考虑，第2填料层32的孔隙率例如优选为30％以上且70％以下。第2填料层32的孔隙率与前述的第1填料层30的孔隙率的计算式相同。
图3是示出图1所示的卷绕型的电极体的另一个例子的局部放大截面图。图3所示的电极体14中，配置于正极11与负极12之间的分隔件13具备无机填料层34及配置于无机填料层34上的多孔片33，所述无机填料层34具有：包含磷酸盐颗粒的第1填料层30和包含比磷酸盐颗粒的耐热性高的无机颗粒的第2填料层32，无机填料层34配置于多孔片33与正极11之间。第1填料层30和第2填料层32如前所述，省略其说明。
多孔片33例如具有离子透过性和绝缘性，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。多孔片33例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、纤维素等构成。多孔片33可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。
多孔片33的厚度没有特别限制，例如优选为3μm以上且20μm以下的范围。
从确保电池在充放电时的离子导电性的方面考虑，多孔片33的孔隙率例如优选为30％以上且70％以下的范围。对于多孔片33的孔隙率，将多孔片33的10个位置朝向多孔片33的厚度方向冲切成直径2cm的圆形，分别测定所冲切的多孔片33的中心部的厚度h和质量w。进而，使用上述厚度h和质量w求出10张多孔片33的体积V和质量W，基于以下的式子计算出孔隙率ε。
孔隙率ε(％)＝((ρV-W)/(ρV))×100ρ：多孔片的材料的密度
磷酸盐颗粒的平均粒径优选为0.05μm～1μm，且小于多孔片33的平均孔径。通过使用平均粒径小于多孔片33的平均孔径的磷酸盐颗粒，从而使一部分磷酸盐颗粒进入多孔片33的孔隙内，在发生短路时容易将多孔片33的孔隙堵塞。相对于多孔片33的厚度方向，磷酸盐颗粒进入多孔片33的孔隙的深度优选0.1μm以上且1μm以下。
对分隔件13的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备包含磷酸盐颗粒等的第1浆料和包含无机颗粒等的第2浆料。然后，可以通过该如下方式制作：将第2浆料涂布于多孔片33上并进行干燥而形成第2填料层32，将第1浆料涂布于第2填料层32上并进行干燥而形成第1填料层30。需要说明的是，第1浆料和第2浆料还可以涂布于正极11、负极12。该方法在不具备多孔片33的情况下是适宜的。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结材料是适宜的。正极复合材料层的厚度例如为10μm以上。
正极11例如可以通过如下方式制作：制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，进行干燥而形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行加压成型。
正极活性物质例如可以示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物等。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，锂过渡金属氧化物例如优选为含有镍(Ni)、且Ni相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔数的比例为30摩尔％以上的含有Ni的锂过渡金属氧化物。作为含有Ni的锂过渡金属氧化物，例如可列举出组成式LiaNixM(1-x)O2(0.95≤a≤1.2、0.3≤x＜1.0、M为除Li、Ni以外的金属元素)所示的氧化物等。式中的M例如可以包含选自钴(Co)、锰(Mn)、钨(W)、铌(Nb)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)中的至少一种。进而，可以包含选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。这些之中，优选Co、Mn等。
作为导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
[负极]
负极12由例如包含金属箔等的负极集电体及形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极12例如可以通过如下方式制作：制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并进行干燥而形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行加压成型。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂发生合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为粘结材料，可以与正极的情况同样地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和它们两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以将这些单独使用1种，还可以混合使用多种。电解质盐的浓度例如相对于非水溶剂每1L为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[分隔件的制作]
以100：6.5的质量比混合磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：54.07m2/g、平均粒径D50：0.93μm)和作为粘结材料的聚N-乙烯基乙酰胺，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备固体成分浓度15.0质量％的第1浆料。另外，以100：6.5的质量比混合作为无机颗粒的勃姆石颗粒(平均粒径D50：0.7μm)和作为粘结材料的聚N-乙烯基乙酰胺，加入NMP，制备固体成分浓度15.0质量％的第2浆料。利用线棒将第2浆料以干燥后的涂布量为6g/m2的方式涂布于厚度12μm的聚乙烯制多孔片的单面后，进行干燥而形成包含无机颗粒的第2填料层。第2填料层的厚度为4μm。接着，利用线棒将第1浆料以干燥后的涂布量为6.4g/m2的方式涂布于第2填料层上后，进行干燥而形成包含磷酸盐的第1填料层。得到的第1填料层的厚度为4μm。
[正极的制作]
作为正极活性物质，以100：1：1的质量比将Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂复合氧化物颗粒与作为导电材料的炭黑与作为粘结材料的聚偏氟乙烯混合于NMP溶液中，制备正极复合材料浆料。接着，将上述正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将其干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电极耳，由此制作在正极集电体的两面形成了正极合剂层的正极。需要说明的是，该正极中的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
以92：8：1：1的质量比将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散材料的CMC(羧甲基纤维素钠)和作为粘结材料的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)混合于水溶液中，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，进行干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装镍制的集电极耳。由此，制作在负极集电体的两面形成了负极合剂层的负极极板。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.50g/cm3。
[非水电解质的制作]
在以3：3：4的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以成为1.0摩尔/升的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进而，在上述混合溶剂中溶解碳酸亚乙烯酯(VC)1.0质量％。将其用作非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解质和分隔件，按照以下的步骤制作非水电解质二次电池。(1)以分隔件的第1填料层与正极对置的方式依次层叠正极、分隔件、负极，将这些卷绕而制作卷绕结构的电极体。(2)在电极体的上方和下方分别配置绝缘板，将卷绕电极体收纳于圆筒形状的电池外装罐中。(3)将负极的集电极耳熔接于电池外装罐的底部内表面，且将正极的集电极耳熔接于封口体的底板。(4)从电池外装罐的开口部注入非水电解质，然后，通过封口体将电池外装罐密闭。
＜实施例2＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4、BET比表面积：7.10m2/g、体积平均粒径D50：0.33μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为3μm。
＜实施例3＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：61.35m2/g、体积平均粒径D50：3.34μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为10μm。
＜实施例4＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：21.54m2/g、体积平均粒径D50：1.42μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为5μm。
＜实施例5＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：30.70m2/g、体积平均粒径D50：1.18μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例1＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：3.65m2/g、体积平均粒径D50：1.60μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为5μm。
＜比较例2＞
在分隔件的制作中，在聚乙烯制多孔片的单面未形成包含无机颗粒的第2填料层，涂布实施例1中使用的第1浆料而形成了包含磷酸盐的第1填料层，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例3＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：0.90m2/g、体积平均粒径D50：2.43μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为7μm。
＜比较例4＞
在分隔件的制作中，将实施例1中使用的磷酸锂颗粒变更为磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4、BET比表面积：1.56m2/g、体积平均粒径D50：0.87μm)，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为4μm。
＜比较例5＞
[分隔件的制作]
以50：50：6.5的质量比混合磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：54.07m2/g、平均粒径D50：0.93μm)、作为无机颗粒的勃姆石颗粒和作为粘结材料的聚N-乙烯基乙酰胺，加入NMP，制备固体成分浓度15.0质量％的浆料。利用线棒将上述浆料以干燥后的涂布量为12.2g/m2的方式涂布于厚度12μm的聚乙烯制多孔片的单面，进行干燥而形成了第1填料层。第1填料层的厚度为8μm。
使用该分隔件，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例6＞
在分隔件的制作中，在包含无机颗粒的第2填料层上未形成包含磷酸盐的第1填料层，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例7＞
未形成包含磷酸盐的第1填料层和包含无机颗粒的第2填料层，使用厚度12μm的聚乙烯制多孔片作为分隔件，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[发热量的测定]
按照以下的条件进行差示热扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry：DSC)，测定发热量。
将实施例1～5和比较例1～7的非水电解质二次电池在25℃的气氛下、以0.3It的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，进而以电池电压为4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.05It后，在氩气气氛下的手套箱内进行拆解。接着，用DMC清洗正极、负极和分隔件，使其干燥。接着，将正极和负极凿穿为
Figure BDA0002387308700000151
将分隔件凿穿为
Figure BDA0002387308700000152
接着，以分隔件的第1填料层与正极对置的方式依次层叠正极、分隔件、负极，插入不锈钢制的锅中，注入3.5μL的非水电解质进行密封。将其在升温速度2℃/分钟下以25℃～350℃为止进行差示扫描量热测定(DSC)，测定100℃～300℃为止的发热量。
表1汇总各实施例和各比较例的发热量。
[表1]
Figure BDA0002387308700000161
实施例1～5与比较例1～7相比均显示出较低的发热量。由此，可以说通过使用如下非水电解质二次电池而使电池异常时的电池的发热量得到了抑制，所述非水电解质二次电池具备正极、负极及配置于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述分隔件包含具有第1填料层和第2填料层的无机填料层，所述第1填料层包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层配置于前述第1填料层上、且包含比前述磷酸盐颗粒的耐热性更高的无机颗粒，前述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围。
＜实施例6＞
[分隔件的制作]
以100：5：6.5的质量比混合磷酸锂颗粒(Li3PO4、BET比表面积：54.07m2/g、平均粒径D50：0.93μm)、作为杂多酸的磷钨酸和作为粘结材料的聚N-乙烯基乙酰胺，加入NMP，制备固体成分浓度15.0质量％的第1浆料。另外，将作为无机颗粒的勃姆石颗粒(平均粒径D50：0.7μm)和作为粘结材料的聚N-乙烯基乙酰胺以100：6.5的质量比混合，加入NMP，制备固体成分浓度15.0质量％的第2浆料。利用线棒将第2浆料以干燥后的涂布量为6g/m2的方式涂布于厚度12μm的聚乙烯制多孔片的单面后，进行干燥而形成包含无机颗粒的第2填料层。第2填料层的厚度为4μm。接着，利用线棒将第1浆料以干燥后的涂布量为6.4g/m2的方式涂布于第2填料层上后，进行干燥而形成了包含磷酸盐和杂多酸的第1填料层。得到的第1填料层的厚度为4μm。
使用该分隔件，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例7＞
在分隔件的制作中，将实施例6的磷钨酸变更为硅钨酸，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为4μm。
＜实施例8＞
在分隔件的制作中，将实施例6的磷钨酸变更为磷钼酸，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为4μm。
＜实施例9＞
在分隔件的制作中，将实施例6的磷酸锂颗粒变更为磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4、BET比表面积：7.10m2/g、体积平均粒径D50：0.33μm)，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为3μm。
＜实施例10＞
在分隔件的制作中，将实施例6的磷钨酸变更为硅钨酸、将实施例6的磷酸锂颗粒变更为磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4、BET比表面积：7.10m2/g、体积平均粒径D50：0.33μm)，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为3μm。
＜实施例11＞
在分隔件的制作中，将实施例6的磷钨酸变更为磷钼酸、将实施例6的磷酸锂颗粒变更为磷酸氢二锂颗粒(Li2HPO4、BET比表面积：7.10m2/g、体积平均粒径D50：0.33μm)，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。第1填料层的厚度为3μm。
＜比较例8＞
在分隔件的制作中，在聚乙烯制多孔片的单面未形成包含无机颗粒的第2填料层，涂布实施例6中使用的第1浆料而形成了包含磷酸盐和杂多酸的第1填料层，除此以外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。
实施例6～11和比较例8中，进行上述的差示热扫描量热测定(DSC)，测定发热量。将该结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002387308700000191
若对实施例1与实施例6～8进行比较，则实施例6～8显示出较低的发热量。另外，若对实施例2与实施例9～11进行比较，则实施例9～11显示出较低的发热量。由此，可以说通过在包含BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围的磷酸盐颗粒的第1填料层中追加杂多酸，从而使电池异常时的电池的发热量得到进一步抑制。需要说明的是，如由比较例8的结果可知的那样，若未在第1填料层上配置包含比磷酸盐颗粒的耐热性高的无机颗粒的第2填料层，则无法充分地抑制电池异常时的电池的发热量。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 局部开口的金属板
22a 金属板局部开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 盖子开口部
27 垫片
30 第1填料层
32 第2填料层
33 多孔片
34 无机填料层

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及配置于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述分隔件包含具有第1填料层和第2填料层的无机填料层，所述第1填料层包含磷酸盐颗粒，所述第2填料层配置于所述第1填料层上、且包含比所述磷酸盐颗粒的耐热性更高的无机颗粒，
所述无机填料层自所述正极侧起以所述第1填料层、所述第2填料层的顺序进行层叠，
所述分隔件包含配置于所述无机填料层上的多孔片，所述无机填料层配置于所述多孔片与所述正极之间，
所述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的BET比表面积为20m2/g以上且100m2/g以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒选自磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少任1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的平均粒径为0.05μm～1μm，且小于所述多孔片的平均孔径。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1填料层包含杂多酸。
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