JP2023511106A

JP2023511106A - 二次硫黄電池用の塩添加剤

Info

Publication number: JP2023511106A
Application number: JP2022543675A
Authority: JP
Inventors: クレメントボミヤー，
Original assignee: コナミックスインコーポレイテッド
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2023-03-16
Also published as: WO2021150772A1; KR20220130199A; US20230023989A1; EP4094321A1

Abstract

本願は、金属ジカチオンを含む電解質を備えた二次リチウム硫黄電池に関する。とりわけ、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を提供し、電池は、電解質対硫黄の比が電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットル以下の電解質であること、及び電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むことを特徴とする。本開示はまた、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含むリチウム硫黄電池の性能を改善する方法であって、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩が電解質に添加される方法を対象とする。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２０年１月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／９６４，５９９号の優先権及び利益を主張するものであり、その全内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本願は、二次硫黄電池用の電解質溶液に関する。

次世代充電式電池の商業開発における主な目的は、最先端のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度で低コストの電池を供給することである。この目標に対する最も有望な手法の１つが、リチウム金属アノードと組み合わせた硫黄カソードの使用である。硫黄は、安価で、豊富で、かつ現在のリチウムイオンセルで使用されている従来の金属酸化物ベースのインターカレーションカソードより１桁高い理論的なエネルギー容量をもたらす。同様に、金属リチウムベースのアノードは、現在のリチウムイオンセルで使用されているリチウムグラファイトアノードよりはるかに高いエネルギー密度を有する。

しかし、実用的なリチウム硫黄電池を製造することは、達成し難い目標であった。硫黄カソードが損なう数多くの難題の中で、最も深刻な問題の１つは、Ｓ_８からＬｉ_２Ｓへの多段階の変換の要件から生じる。硫黄と硫化リチウムはどちらも非常に不溶性であるが、それらの相互変換は、溶解性の高い、中間の多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_ｘを介して進行する。液体電解質（通常はエーテルやスルホンなどの液体有機溶媒からなる）を含む一般的な硫黄電池では、多硫化リチウムの形成と相互変換が液相で行われる。最近まで、硫黄電池に関するほとんどの文献は、大量の電解質の存在下での硫黄カソードの電気化学的性能を報告している（例えば、活性硫黄１ｍｇあたり＞１０μＬの電解質）。この過剰な電解質は硫黄の変換の動力学を改善し、したがってそのような電池の充放電速度と硫黄利用に有益である。多くの場合、カソード組成物に、低い面積硫黄の負荷－１ｍｇＳ／ｃｍ^２付近の負荷が一般的である－を利用することにより、硫黄の反応速度とアクセス可能性がさらに改善される。

多くの文献報告における硫黄の低い面積負荷と高い電解質比の結果として、硫黄の高い理論上でのエネルギー容量の利点がひどく損なわれ、結果として生じる硫黄電池のＷｈ／ＫｇまたはＷｈ／Ｌの容量は、多くの場合、セルレベルで、最先端のリチウムイオン電池より劣っている。

高い重量エネルギー密度を示し、同時に電気自動車などの重要な適用に対応するのに十分な放電率とサイクル寿命を実現できる実用的な硫黄電池の製造を可能にするために、これらの問題に対処する必要が依然としてある。本開示は、これらの課題に対処し、関連する利点をもたらす。

とりわけ、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を提供し、電池は、電解質対硫黄の比が電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットル以下の電解質であること、及び電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むことを特徴とする。

本開示はまた、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含むリチウム硫黄電池の性能を改善する方法であって、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩が電解質に添加される方法を対象とする。

特定の実施形態では、提供される電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットル以下の電解質を有する。

定義
本開示がより容易に理解されるように、特定の用語を最初に以下に定義する。以下の用語及び他の用語の追加の定義は、本明細書全体に記載される。

本願では、文脈から別段の明確でない限り、「ａ」という用語は「少なくとも１つ」を意味すると理解され得る。本願で使用される場合、「または」という用語は、「及び／または」を意味すると理解され得る。本願において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、それ自体によって、または１つまたは複数の追加の構成要素またはステップと一緒に提示されるかどうかにかかわらず、項目別の構成要素またはステップを包含すると理解され得る。本願で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの用語の変形は、他の添加剤、構成要素、整数、またはステップを除外することを意図するものではない。

「約」及び「およそ」：本願で使用される場合、用語「約」及び「およそ」は、等価であるものとして使用される。特に明記しない限り、「約」及び「およそ」という用語は、当業者によって理解されるであろう標準的な変化を可能にするように理解され得る。範囲が本明細書において提示されている場合、エンドポイントが含まれる。約／ほぼを伴ってまたは伴わずに本願で用いる任意の数字は、当業者であれば理解する任意の正常変動をカバーすることが意図されている。特定の実施形態では、用語「ほぼ」または「約」は、特に明記しない限りまたは文脈から特に明らかでない限り、提示した基準値の両方向（よりも大きいかまたはよりも小さい）において、２５％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、またはそれ以下に含まれる値の範囲を指す（このような数が、可能な値の１００％を超える場合を除く）。

電気活性硫黄：本明細書で使用される場合、「電気活性硫黄」という用語は、電気化学反応の電荷移動ステップにおいて、その酸化状態を変化させるか、または化学結合の形成または切断に関与する硫黄を指す。

ポリマー：本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、一般に、プラスチックや樹脂として使用される合成有機材料など、主にまたは完全に結合された繰り返しサブユニットからなる分子構造を有する物質を指す。

実質的：本明細書で使用する場合、「実質的に」という用語は、完全、または完全に近い程度または度合の関心対象の特徴または特性を示す質的状態を指す。

図面では、似ている参照文字は、概して、様々な図面全部で同じ部分を言及している。また、図面は必ずしも原寸に比例しておらず、むしろ、開示された組成物及び方法の原理を説明することに概して重点が置かれており、限定することを意図していない。明確にするために、あらゆる構成要素をあらゆる図面で分類することはない。以下の説明では、以下の図面を参照しながら様々な実施形態が説明される。

本開示の１つ以上の実施形態による電気化学セルの断面の絵での表現である。

本発明の概念を具体化する円筒形電池の絵での表現である。

本開示の１つまたは複数の実施形態によるリチウム硫黄電池の放電容量を示すグラフ表示である。

本開示の１つまたは複数の実施形態によるリチウム硫黄電池の容量－電圧プロファイルを示すグラフ表示である。

本開示の１つまたは複数の実施形態による、多様な電解質：硫黄の比である、亜鉛添加剤の存在下及び非存在下でのリチウム硫黄電池の容量－電圧プロファイルを示すグラフ表示である。

本開示の１つ以上の実施形態によるコインセルアセンブリの絵での表現である。

一般に、本開示は、新規の二次リチウム硫黄電池を目的とし、またこうしたデバイスを製造及び使用するための関連する方法に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含む、そのようなリチウム硫黄電池を提供する。このような金属ジカチオン添加剤は、より高い電流密度での電気化学的サイクリング特性の改善とサイクル寿命の改善につながる。リチウム硫黄電池の従来からの傾向は、硫黄に対する電解質の比率が高いものであり（例えば、活性硫黄１ｍｇあたり＞１０μＬの電解質）、それにより特定の速度論的利点が得られる。このような背景から、電解質の電気活性硫黄に対する比率が低いと（例えば、３．５μＬ／ｍｇＳ以下）、電池の性能に対する金属ジカチオンの影響が大幅に向上することが、予期せず見出された。したがって、本開示は、リチウム硫黄電池への金属ジカチオンの添加が、特に電解質対活性硫黄の比が５：１以下（例えば、５、４．５、４．０、３．５、または３μＬ／ｍｇＳ以下）で電池の性能の改善をもたらすという認識を包含する。特定の理論に拘束されることを望まないが、提示されているリチウム硫黄電池のカソードで発生する電気化学は、先行して観察されていない可能性がある。

一態様では、本開示は、本明細書に記載の電解質を含むリチウム硫黄電池を提供する。例えば、特定の実施形態では、そのような電池は、本明細書に記載の電解質によって硫黄含有カソード組成物に結合されたリチウム含有アノード組成物を含む。いくつかの実施形態では、そのような電池はまた、アノードとカソードとの間のセパレータ、アノード及びカソード集電体、セルを外部負荷に結合することができる端子、及び可撓性ポーチまたは剛性金属容器などのパッケージングなどの追加の構成要素を含む。さらに、リチウム硫黄電池に関する本開示は、ナトリウム硫黄電池での使用に適合させることができ、そのような電池はまた、本開示の範囲内であると見なされることが企図されている。

図１は、本開示の例示的な実施形態による電気化学セル８００の断面を示す。電気化学セル８００は、負電極８０２、正電極８０４、負電極８０２と正電極８０４との間に介在するセパレータ８０６、容器８１０、及び負電極８０２と正電極８０４と接触する流体電解質８１２を含む。そのようなセルは、任意選択で、電極及びセパレータ８０２ａ、８０２ｂ、８０４ａ、８０４ｂ、８０６ａ、及び８０６ｂの追加の層を含む。

負電極８０２（本明細書ではアノードとも呼ばれる）は、陽イオンを受け入れることができる負電極活物質を含む。リチウムベースの電気化学セル用の負電極活物質の非限定的な例には、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、及び／またはＡｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ハードカーボン、グラファイトカーボン、金属カルコゲナイド、及び／またはアモルファスカーボンが含まれる。本開示の一部の実施形態によれば、アノード活性材料のうちのほとんど（例えば、９０重量％）は、電気化学セル８００が最初に作製された時、当初は放電された正電極８０４（本明細書では、時としてカソードとも呼ばれる）に含まれている可能性があり、これにより電極活性材料は、電気化学セル８００の最初の充電の間に第一の電極８０２の一部を形成する。

電気活性材料を負電極８０２の一部分の上に堆積させるための技法は、米国特許公開第２０１６／０１７２６６０号、及び類似して米国特許公開第２０１６／０１７２６６１号に記載され、これらの各々の内容は、こうした内容が本開示と矛盾しない範囲で、参照により本明細書に組み込まれる。

負電極８０２及び正電極８０４は、本明細書に記載されているように、１つ以上の導電性添加物をさらに含むことができる。本開示の一部の実施形態によると、負電極８０２及び／または正電極８０４は、後述のように、１つ以上のポリマーバインダーをさらに含む。

図２は、下で説明する様々な実施形態による電池の例を示している。円筒形電池が、例示の目的でここに示されているが、角形電池またはポーチ（ラミネートタイプ）電池を含む他のタイプの配置も、所望により使用されてもよい。例示的なリチウム電池９０１は、負のアノード９０２、正のカソード９０４、アノード９０２とカソード９０４との間に挿入されたセパレータ９０６、セパレータ９０６を含浸させる電解質（図示せず）、電池ケース９０５、及び電池ケース９０５をシーリングするシーリング部材９０６を含む。当然のことながら、例示的な電池９０１は、様々な設計において、本開示の複数の態様を同時に具現化し得る。

本開示のリチウム硫黄電池は、リチウムアノード、硫黄ベースのカソード、及びアノードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を可能にする電解質を含む。本明細書に記載される特定の実施形態では、電池のアノード部分は、アノードと、それが接触している電解質の部分とを含む。同様に、本明細書に記載される特定の実施形態では、電池のカソード部分は、カソードと、それが接触している電解質の部分とを含む。特定の実施形態では、電池は、アノード部分とカソード部分との間の境界を画定するリチウムイオン透過性セパレータを含む。特定の実施形態では、電池は、アノード部分とカソード部分の両方を囲むケースを含む。特定の実施形態では、電池ケースは、外部回路を介した充電及び放電を容易にするため、アノードと電気通信する導電性アノードエンドカバーと、カソードと電気通信する導電性カソードエンドカバーとを備える。

Ａ．アノード
特定の実施形態では、リチウム硫黄電池は、リチウムアノードを含む。リチウム硫黄セルでの使用に適した任意のリチウムアノードを使用することができる。特定の実施形態では、リチウム硫黄電池のアノードは、リチウムインターカレーションが可逆的に発生する材料、リチウムイオンと反応してリチウム含有化合物を形成する材料、金属リチウム、リチウム合金、及びそれらの組み合わせから選択される負の活物質を含む。特定の実施形態では、アノードは金属リチウムを含む。特定の実施形態では、リチウム含有アノード組成物は、炭素ベースの化合物を含む。特定の実施形態では、炭素ベースの化合物は、結晶性炭素、無定形炭素、グラファイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、リチウムイオンと反応してリチウム含有化合物を形成する材料は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、硝酸チタン、及びシリコンからなる群から選択される。特定の実施形態では、リチウム合金は、リチウムと別のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム）との合金を含む。特定の実施形態では、リチウム合金は、リチウムと遷移金属との合金を含む。特定の実施形態では、リチウム合金には、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｎ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属との合金が含まれる。特定の実施形態では、リチウム合金は、リチウムとインジウムとの合金を含む。特定の実施形態では、アノードはリチウム－シリコン合金を含む。適切なリチウム－シリコン合金の例には、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７、Ｌｉ_７Ｓｉ_３、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４、及びＬｉ_２１Ｓｉ_５／Ｌｉ_２２Ｓｉ_５が含まれ_る。特定の実施形態では、リチウム金属またはリチウム合金は、別の材料との複合材料として存在する。特定の実施形態では、こうした複合材料は、グラファイト、グラフェン、金属硫化物もしくは酸化物、または伝導性ポリマーなどの材料を含む。

アノードは、例えば、化学的不動態化または重合によってアノードの表面に保護層を作成することによって、当技術分野で報告されている方法論のいずれかによって、レドックスシャトル反応及び危険な暴走的な反応から保護することができる。例えば、特定の実施形態では、アノードは、リチウム金属の表面上に、無機保護層、有機保護層、またはそれらの混合物を含む。特定の実施形態では、無機保護層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、ｌｉｔｈｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏｒｏｎｉｔｒｉｄｅ、ケイ酸硫化リチウム、ホウ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、ｌｉｔｈｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅ、フッ化リチウムまたはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態において、有機保護層は、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（２，５－エチレンビニレン）、アセチレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン、及びポリ（ナフタレン－２，６－ジ－ｙ１）、またはそれらの組み合わせから選択される伝導性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む。

さらに、特定の実施形態では、リチウム硫黄電池の充電及び放電中に、カソードの電気活性硫黄材料から生成された不活性硫黄材料が、アノード表面に付着する。本明細書で使用される「不活性硫黄」という用語は、繰り返される電気化学及び化学反応に対して活性を持たず、その結果、カソードの電気化学反応に関与することができない硫黄を指す。特定の実施形態では、アノード表面上の不活性硫黄は、そのような電極上の保護層として機能する。特定の実施形態では、不活性硫黄は硫化リチウムである。

本開示は、ナトリウム硫黄電池での使用に適合させることができることがさらに企図される。このようなナトリウム硫黄電池は、ナトリウムベースのアノードを含み、本開示の範囲内に含まれる。

Ｂ．カソード
特定の実施形態では、リチウム硫黄電池は、硫黄ベースのカソードを含む。特定の実施形態では、リチウム硫黄電池のカソードは、正の活物質及び伝導性材料を含む。特定の実施形態では、リチウム硫黄電池のカソードは、正の活物質、伝導性材料、及びバインダーを含む。特定の実施形態では、正の活物質は電気活性硫黄である。特定の実施形態において、電気活性硫黄は、硫黄元素（Ｓ_８）、硫黄ベースの化合物、硫黄含有ポリマー、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、硫黄ベースの化合物は、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、式中ｘ＝２．５から５０、かつｎ≧２）からなる群から選択される。特定の実施形態では、リチウム硫黄電池中の電気活性硫黄は、硫黄元素を含む。特定の実施形態では、リチウム硫黄電池中の電気活性硫黄は、硫黄含有ポリマーを含む。

特定の実施形態では、伝導性材料は、カソード内の電子の移動を促進する導電性材料を含む。例えば、特定の実施形態では、伝導性材料は、炭素ベースの材料、グラファイトベースの材料、伝導性ポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、伝導性材料は、炭素ベースの材料を含む。特定の実施形態では、伝導性材料は、グラファイトベースの材料を含む。例えば、特定の実施形態では、導電性材料は、伝導性炭素粉末、例えば、カーボンブラック、ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）、Ｃ－ＮＥＲＧＹ（商標）ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）ブラック、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）、アセチレンブラック、合成グラファイト、例えばＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ－６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ－１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ－４４、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ－６、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ－１５、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ－４４、天然鱗片状黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ハードカーボン、またはメソカーボンマイクロビーズなどからなる群から選択される。特定の実施形態では、伝導性材料は、１つまたは複数の伝導性ポリマーを含む。例えば、特定の実施形態では、伝導性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどからなる群から選択される。特定の実施形態では、伝導性材料が単独で使用される。他の実施形態では、伝導性材料は、上記の２つ以上の伝導性材料の混合物として使用される。

特定の実施形態では、バインダーは、集電体上の正の活物質に付着している。典型的なバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＰｏｗｅｒｆｌｅｘＬＢＧ、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリイソプレンもしくはポリアクリル酸、またはこれらのいずれかの誘導体、混合物、もしくはコポリマーが挙げられる。一部の実施形態では、バインダーは、アルギン酸ナトリウムまたはカルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダーである。一般に、バインダーは活物質を一緒に保持し、集電体（例えば、アルミ箔または銅箔）と接触させる。特定の実施形態において、バインダーは、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ならびにそれらの誘導体、混合物、及びコポリマーからなる群から選択される。

特定の実施形態では、カソードは、コーティング層をさらに含む。例えば、特定の実施形態では、コーティング層は、ポリマー、無機材料、またはそれらの混合物を含む。特定のそのような実施形態において、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール－ｃｏ－ビニルアルコール－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート－ｃｏ－エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル－ｃｏ－ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（ｌ－ビニルピロリドン－ｃｏ－ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンスチレン、スルホン化スチレン／エチレン－ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド、及びそれらの誘導体、混合物、及びコポリマーからなる群から選択される。特定のそのような実施形態において、無機材料は、例えば、コロイド状シリカ、アモルファスシリカ、表面処理シリカ、コロイド状アルミナ、アモルファスアルミナ、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化鉄、硫化鉄（ＦｅＳ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、及びそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、有機材料は伝導性炭素を含む。特定の実施形態では、有機材料は、グラフェン、酸化グラフェンを含む。

特定の実施形態では、提供される混合物は、バインダーなしで処方配合することができ、バインダーは、電極の製造中に追加することができる（例えば、提供される混合物からスラリーを形成するために使用される溶媒中に溶解される）。提供される混合物にバインダーが含まれる実施形態では、電極を製造するためにスラリーにされたときにバインダーを活性化することができる。

カソード混合物で使用するのに適した材料は、２０１６年６月１日に出版されたＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｌｉａｎｆｅｎｇ，ｅｔａｌ．，ｈｔｔｐ：／／ｅｎｇｉｎｅ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｃｏｍ／ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ／ＳＣＴＳ／ｊｏｕｒｎａｌ／ＳＣＴＳ／６０／２？ｓｌｕｇ＝ｂｒｏｗｓｅ＆ｊｏｕｒｎａｌＢａｓｅＩｄ＝３１ｅ４ｃ２５ｄｂ０ａ９４ｆ６９ａｃｄｄ１ｅ３１５ａ１４９ａ５ｂＩｎｔｅｒｃｈｏｐｅｎ．ｃｏｍ、及びＴｈｅＳｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＣａｔｈｏｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｚｈｏｕｅｔａｌ．，ＳＣＩＥＮＣＥＣＨＩＮＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，Ｉｓｓｕｅ２：１７５－１８５（２０１７）に開示されているものを含む。これらの各々の開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

Ｃ．電極の作製
リチウム硫黄電池で使用する電極を製造するのに、様々な方法がある。「湿式プロセス」などの１つのプロセスは、正の活物質、バインダー、及び伝導性材料（すなわち、カソード混合物）を液体に添加して、スラリー組成物を作製することを含む。これらのスラリーは、通常、下流のコーティング操作を容易にするために配合された粘性液体の形態である。スラリーの完全な混合は、電極の性能と質に影響を与えるコーティングと乾燥操作にとって重要になり得る。適切な混合装置には、ボールミル、マグネチックスターラー、超音波処理、遊星式撹拌機、高速ミキサー、ホモジナイザー、ユニバーサルタイプミキサー、及び静的ミキサーが含まれる。スラリーを作るために使用される液体は、正の活物質、バインダー、伝導性材料、及び任意の添加剤を均一に分散させ、容易に蒸発するものであり得る。適切なスラリー液には、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルピロリドンなどが含まれる。

いくつかの実施形態では、作製された組成物は、集電体にコーティングされ、乾燥されて電極を形成する。具体的には、スラリーを使用して電導体をコーティングし、スラリーを導体に均一に広げることによって電極を形成し、次に、特定の実施形態では、当技術分野で知られているようにロールプレス（例えば、カレンダー）及び加熱される。一般に、正の活物質と伝導性材料のマトリックスは、バインダーによって導体に一緒に保持される。特定の実施形態では、マトリックスは、リチウム伝導性ポリマーバインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＰｏｗｅｒｆｌｅｘＬＢＧ、^Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。特定の実施形態では、追加のカーボン粒子、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが、導電性を改善するためにマトリックスに分散される。あるいは、またはさらに、特定の実施形態では、リチウムイオンは、リチウム伝導性を改善するためにマトリックスに分散される。

特定の実施形態では、集電体は、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ジルコニウム箔、モリブデン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、カーボン紙もしくは繊維シート、伝導性金属でコーティングされたポリマー基材、及び／またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１５／００３１８４号、ＷＯ２０１４／０７４１５０号、及びＷＯ２０１３／０４００６７号（その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる）、電極及び電気化学セルを製造する様々な方法を記載する。

Ｄ．セパレータ
特定の実施形態では、リチウム硫黄電池は、アノードとカソードを分割するセパレータを含む。特定の実施形態では、セパレータは、電解質に対して実質的にまたは完全に不浸透性の、不浸透性材料である。特定の実施形態では、セパレータは、電解質に溶解した多硫化物イオンに対して不浸透性である。特定の実施形態において、セパレータは、全体として、電解質に対して不浸透性であり、その結果、電解質可溶性硫化物が通ることが遮断される。いくつかの実施形態では、例えばそのようなセパレータの開口を介して、セパレータを横切る程度のイオン伝導性がもたらされる。特定のそのような実施形態では、セパレータは、全体として、その不浸透性の結果として、電池のアノード部分とカソード部分との間の電解質可溶性硫化物の通過を阻害または制限する。特定の実施形態では、不浸透性材料のセパレータは、セルの充電及び放電中に電池のアノードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を可能にするように構成される。いくつかのそのような実施形態では、セパレータは、アノードとカソードを互いに完全には分離しない。電池のアノード部分とカソード部分の間に十分なリチウムイオンフラックスを可能にするために、セパレータの不浸透性面をバイパスするか、または開口を貫通する１つまたは複数の電解質浸透性チャネルを設ける必要がある。セパレータ自体が完全に不浸透性であるいくつかの実施形態では、チャネルは、セパレータの周囲と電池ケースの壁との間の環を通して設けられる。

当業者は、セパレータの最適な寸法が、十分なリチウムイオンフラックスを可能にしながら、多硫化物の移動に対して最大のインピーダンスにするという、競合する必須事項のバランスをとらなければならないことを理解する。この考慮事項は別として、セパレータの形状と向きは特に制限されておらず、電池の構成に一部依存する。例えば、セパレータは、コイン型セルでは実質的に円形であり得、ポーチ型のセルでは実質的に長方形であり得る。本明細書で説明するように、セパレータの表面は開口を欠いている可能性があり、その結果、リチウムイオンフラックスは、不浸透性シートの縁の周りでのみ発生する。しかし、必要なリチウムイオンフラックスの一部またはすべてがセパレータの開口を通して設けられる特定の実施形態も企図されている。いくつかの実施形態では、セパレータは実質的に平坦である。ただし、湾曲した構成または他の非平面の構成を使用できることを排除するものではない。

セパレータは、任意の適切な厚さであり得る。電池のエネルギー密度を最大化するために、セパレータは可能な限り薄くて軽いことが一般的に好ましい。ただし、セパレータは、十分な機械的堅牢性を設け、適切な不浸透性を確保するために十分な厚さである必要がある。特定の実施形態では、セパレータは、約１ミクロンから約２００ミクロン、好ましくは約５ミクロンから約１００ミクロン、より好ましくは約１０ミクロンから約３０ミクロンの厚さを有する。

Ｅ．電解質
特定の実施形態では、リチウム硫黄電池は、電解塩を含む電解質を含む。電解塩の例には、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフレート、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ＴＢＡＢＦ_４）、室温での液体状態塩（例えば、ｌ－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス－（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ＥＭＩＢｅｔｉなどのイミダゾリウム塩）などが含まれる。

特定の実施形態では、電解質は、１つまたは複数のアルカリ金属塩を含む。特定の実施形態では、そのような塩は、リチウム塩、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＰＦ_６、及びＬｉＴＦＳＩ、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、電解質は、１－エチル－３－メチルイミドザオリウム－ＴＦＳＩ、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチル－ピペリジニウム－ＴＦＳＩ、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルピロリジニウム－ＴＦＳＩ、及びＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ＴＦＳＩ、またはそれらの組み合わせなどのイオン液を含む。特定の実施形態では、電解質は、硫化物、酸化物、及びリン酸塩、例えば、五硫化リン、またはそれらの組み合わせなどの超イオン伝導体を含む。

特定の実施形態では、電解質は液体である。例えば、特定の実施形態では、電解質は有機溶媒を含む。特定の実施形態では、電解質は１つだけ有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、電解質は、２つ以上の有機溶媒の混合物を含む。特定の実施形態では、有機溶媒の混合物は、弱極性溶媒基、強極性溶媒基、及びリチウム保護溶媒から選択される少なくとも２つの基からの有機溶媒を含む。

本明細書で使用される「弱極性溶媒」という用語は、硫黄元素を溶解することができ、誘電係数が１５未満である溶媒として定義される。いくつかの実施形態において、弱極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、及び非環式炭酸化合物から選択される。弱極性溶媒の非限定的な例には、キシレン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、テトラグライムなどが含まれる。本明細書で使用される「強極性溶媒」という用語は、多硫化リチウムを溶解することができ、誘電係数が１５超である溶媒として定義される。いくつかの実施形態において、強極性溶媒は、二環式炭酸塩化合物、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸塩化合物、及び亜硫酸塩化合物から選択される。強極性溶媒の非限定的な例には、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどが含まれる。本明細書で使用される「リチウム保護溶媒」という用語は、リチウム表面に良好な保護層、すなわち安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成し、少なくとも５０％の循環効率を示す溶媒として定義される。いくつかの実施形態において、リチウム保護溶媒は、飽和エーテル化合物、不飽和エーテル化合物、及びＮ、Ｏ、及び／またはＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む複素環式化合物から選択される。リチウム保護溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、３，５－ジメチルイソキサゾール、２，５－ジメチルフラン、フラン、２－メチルフラン、１，４－オキサン、４－メチルジオキソランなどが含まれる。

特定の実施形態では、有機溶媒はエーテルを含む。特定の実施形態において、有機溶媒は、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、有機溶媒は、１，３－ジオキソラン及びジメトキシエタンの混合物を含む。特定の実施形態において、有機溶媒は、１，３－ジオキソラン及びジメトキシエタンの１：１ｖ／ｖの混合物を含む。特定の実施形態において、有機溶媒は、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、電解質は、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、またはメチルエチルスルホンを含む。いくつかの実施形態において、電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートを含む。

特定の実施形態では、電解質は液体（例えば有機溶媒）を含む。いくつかの実施形態において、液体は、有機炭酸塩、エーテル、スルホン、水、アルコール、フルオロカーボン、またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、電解質はエーテルの溶媒を含む。特定の実施形態において、電解質は、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、またはメチルエチルスルホンからなる群から選択される液体を含む。いくつかの実施形態において、電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される液体を含む。

特定の実施形態では、電解質は固体である。特定の実施形態では、固体電解質はポリマーを含む。特定の実施形態では、固体電解質は、ガラス、セラミック、無機複合材料、またはそれらの組み合わせを含む。

特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含む電解質を含む。特定の実施形態において、金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、金属ジカチオンは、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、金属ジカチオンはマンガン（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンは鉄（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンはコバルト（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンはニッケル（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンは銅（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンは亜鉛（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンはモリブデン（ＩＩ）を含む。特定の実施形態では、金属ジカチオンはスズ（ＩＩ）を含む。

特定の実施形態において、塩添加剤は、アセテート、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロアセテート、アクリレート、メチルアクリレート、ジメチルジチオカルバメート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを含む。

特定の実施形態において、塩添加剤は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される塩を含む。特定の実施形態では、塩添加剤は酢酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤は酢酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤は亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］を含む。特定の実施形態では、塩添加剤はトリフルオロ酢酸亜鉛水和物酢酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤はアクリル酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤はメタクリル酸亜鉛を含む。特定の実施形態では、塩添加剤はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を含む。

特定の実施形態において、塩添加剤は、約１ｍＭ未満または約０．１ｍＭ未満の濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約１ｍＭ未満の濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約０．１ｍＭ未満の濃度で電解質に存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、約１ｍＭから約１０ｍＭ、約１０ｍＭから約５０ｍＭ、約４０ｍＭから約１００ｍＭ、約１００ｍＭから約２５０ｍＭ、約２００ｍＭから約５００ｍＭ、約４００から約８００ｍＭ、または約５００ｍＭから約０．１Ｍの濃度で電解質中に存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、電解質に約１ｍＭから約１０ｍＭの濃度で存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約１０ｍＭから約５０ｍＭの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約４０ｍＭから約１００ｍＭの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約１００ｍＭから約２５０ｍＭの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約２００ｍＭから約５００ｍＭの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態において、塩添加剤は、約４００ｍＭから約８００ｍＭの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、電解質中に約５００ｍＭから約１．０Ｍの濃度で存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、電解質中に約０．１Ｍから約０．５Ｍ、約０．１から約０．２Ｍ、約０．２から約０．３Ｍ、約０．２５から約０．５Ｍ、または約０．３から約０．５Ｍの濃度で存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、約０．１Ｍから約０．５Ｍの濃度の電解質で存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、約０．１Ｍから約０．２Ｍの濃度で電解質に存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、電解質中に約０．２Ｍから約０．３Ｍの濃度で存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、電解質中に約０．２５Ｍから約０．５Ｍの濃度で存在する。特定の実施形態では、塩添加剤は、約０．３Ｍから約０．５Ｍの濃度で、電解質に存在する。

Ｆ．リチウム硫黄電池
一態様において、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を対象とする。特定の実施形態では、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を対象とし、電池は、電解質対硫黄の比が電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットル以下の電解質であることを特徴とする。特定の実施形態では、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を対象とし、電解質は、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むことを特徴とする。特定の実施形態では、本開示は、硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及びアノードとカソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池を対象とし、電池は、電解質対硫黄の比が電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットル以下の電解質であること、及び電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むことを特徴とする。

特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質、または電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．０マイクロリットル未満の電解質を有する。特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質を有する。特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３マイクロリットル以下の電解質を有する。特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、電解質対硫黄の比が約１．８から約３．５μＬ／ｍｇＳである。特定の実施形態では、二次リチウム硫黄電池は、約１．８から約２．５μＬ／ｍｇＳの電解質対硫黄の比である。

特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、０．２５以上のＣレートで測定された場合、そのような塩添加剤のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約１０％大きい放電容量を示すことを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、０．２５以上のＣレートで測定された場合、そのような塩添加剤のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約１５％大きい放電容量を示すことを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、０．２５以上のＣレートで測定された場合、そのような塩添加剤のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約２０％大きい放電容量を示すことを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、０．２５以上のＣレートで測定された場合、そのような塩添加剤のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約３０％大きい放電容量を示すことを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、０．２５以上のＣレートで測定された場合、そのような塩添加剤のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約５０％大きい放電容量を示すことを特徴とする。

特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、最初の１００回の充放電サイクルで示される放電容量の喪失が、そのような塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約１０％低くなることを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、最初の１００回の充放電サイクルで示される放電容量の喪失が、そのような塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約１５％低くなることを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、最初の１００回の充放電サイクルで示される放電容量の喪失が、そのような塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約２０％低くなることを特徴とする。特定の実施形態では、本明細書に記載の塩添加剤を含む二次リチウム硫黄電池は、最初の１００回の充放電サイクルで示される放電容量の喪失が、そのような塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約２５、３０、３５、または４０％低くなることを特徴とする。

以下の番号付き実施形態は、非限定的である一方で、本開示のある特定の態様の例示である。
１．硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池であって、
前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約５マイクロリットル以下の電解質を有すること、及び
前記電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むこと、を特徴とする、前記二次リチウム硫黄電池。
２．前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
３．前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、実施形態１または２に記載の二次リチウム硫黄電池。
４．前記塩添加剤は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３に記載の二次リチウム硫黄電池。
５．前記塩添加剤が酢酸亜鉛である、実施形態３に記載の二次リチウム硫黄電池。
６．前記塩添加剤は、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３に記載の二次リチウム硫黄電池。
７．前記電解質が液体である、実施形態１から６のいずれかに記載の二次リチウム硫黄電池。
８．前記電解質が有機溶媒を含む、実施形態７に記載の二次リチウム硫黄電池。
９．前記有機溶媒がエーテルを含む、実施形態８に記載の二次リチウム硫黄電池。
１０．前記有機溶媒は、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８に記載の二次リチウム硫黄電池。
１１．前記有機溶媒が１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物である、実施形態９に記載の二次リチウム硫黄電池。
１２．前記有機溶媒が１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１ｖ／ｖの混合物である、実施形態１１に記載の二次リチウム硫黄電池。
１３．前記有機溶媒は、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８に記載の二次リチウム硫黄電池。
１４．前記電解質が固体である、実施形態１から６のいずれかに記載の二次リチウム硫黄電池。
１５．前記固体電解質がポリマーを含む、実施形態１４に記載の二次リチウム硫黄電池。
１６．前記固体電解質がガラス、セラミック、または無機複合材料を含む、実施形態１４に記載の二次リチウム硫黄電池。
１７．前記電解質が液体を含む、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
１８．前記塩添加剤が０．０１ｍＭから０．５Ｍの濃度で前記電解質に存在する、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の二次リチウム硫黄電池。
１９．前記塩添加剤が１ｍＭ未満、または０．１ｍＭ未満の濃度で前記電解質に存在する、実施形態１８に記載の二次リチウム硫黄電池。
２０．前記塩添加剤が、前記電解質に１ｍＭから１０ｍＭ、１０ｍＭから５０ｍＭ、４０ｍＭから１００ｍＭ、１００ｍＭから２５０ｍＭ、または２００ｍＭから５００ｍＭの濃度で存在する、実施形態１８に記載の二次リチウム硫黄電池。
２１．前記塩添加剤が４００ｍＭから８００ｍＭ、または５００ｍＭから１．０Ｍの濃度で前記電解質に存在する、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の二次リチウム硫黄電池。
２２．前記塩添加剤が、前記電解質に０．１Ｍから０．５Ｍ、０．１から０．２Ｍ、０．２から０．３Ｍ、０．２５から０．５Ｍ、または０．３から０．５Ｍの濃度で存在する、実施形態１８に記載の二次リチウム硫黄電池。
２３．前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質、または電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．０マイクロリットル未満の電解質を有することを特徴とする、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
２４．前記電解質対電気活性硫黄の比が１．８から３．５μＬ／ｍｇＳである、実施形態２３に記載の二次リチウム硫黄電池。
２５．前記電解質対電気活性硫黄の比が１．８から２．５μＬ／ｍｇＳである、実施形態２４に記載の二次リチウム硫黄電池。
２６．前記電気活性硫黄が硫黄元素を含む、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
２７．前記電気活性硫黄が硫黄含有ポリマーを含む、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
２８．０．２５以上のＣレートで測定された場合、前記塩添加剤を含む前記電池が前記金属塩のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約２０％大きい放電容量を有することを特徴とする、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
２９．前記最初の１００回の充放電容量に亘り示される放電容量の喪失は、前記塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約２０％低くなることを特徴とする、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
３０．前記アノードは金属リチウムを含む、実施形態１に記載の二次リチウム硫黄電池。
３１．硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含むリチウム硫黄電池の性能を改善する方法であって、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩が前記電解質に添加される、前記方法。
３２．前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３１に記載の方法。
３３．前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、実施形態３１または３２に記載の方法。
３４．前記塩は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３３に記載の方法。
３５．前記塩が酢酸亜鉛である、実施形態３３に記載の方法。
３６．前記塩は、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３３に記載の方法。
３７．前記電解質が液体である、実施形態３１から３６のいずれかに記載の方法。
３８．前記電解質が有機溶媒を含む、実施形態３７に記載の方法。
３９．前記有機溶媒が、エーテルを含む、実施形態３８に記載の方法。
４０．前記有機溶媒は、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３８に記載の方法。
４１．前記有機溶媒が１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物である、実施形態４０に記載の方法。
４２．前記有機溶媒が１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１ｖ／ｖの混合物である、実施形態４１に記載の方法。
４３．前記有機溶媒は、ジグリム、トリグリム、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３８に記載の方法。
４４．前記電解質が固体である、実施形態３１から３６のいずれかに記載の方法。
４５．前記固体電解質がポリマーを含む、実施形態４４に記載の方法。
４６．前記固体電解質がガラス、セラミック、または無機複合材料を含む、実施形態４４に記載の方法。
４７．前記電解質が液体を含む、実施形態３１に記載の方法。
４８．前記塩が０．０１ｍＭから０．５Ｍの濃度で前記電解質に存在する、実施形態３１から４７のいずれか１つに記載の方法。
４９．前記塩が１ｍＭ未満、または０．１ｍＭ未満の濃度で前記電解質に存在する、実施形態４８に記載の方法。
５０．前記塩が、前記電解質に１ｍＭから１０ｍＭ、１０ｍＭから５０ｍＭ、４０ｍＭから１００ｍＭ、または１００ｍＭから２５０ｍＭ、２００ｍＭから５００ｍＭの濃度で存在する、実施形態４８に記載の方法。
５１．前記塩が４００ｍＭから８００ｍＭ、または５００ｍＭから１．０Ｍの濃度で前記電解質に存在する、実施形態３１から４７のいずれか１つに記載の方法。
５２．前記塩が、前記電解質に０．１Ｍから０．５Ｍ、０．１から０．２Ｍ、０．２から０．３Ｍ、０．２５から０．５Ｍ、または０．３から０．５Ｍの濃度で存在する、実施形態４８に記載の方法。
５３．前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質、または電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．０マイクロリットル未満の電解質で配合される、実施形態３１に記載の方法。
５４．前記電解質対電気活性硫黄の比が１．８から３．５μＬ／ｍｇＳである、実施形態５２に記載の方法。
５５．電解質対電気活性硫黄の比が１．８から２．５μＬ／ｍｇＳである、実施形態５４に記載の方法。
５６．前記硫黄含有カソードが硫黄元素を含む、実施形態３１に記載の方法。
５７．前記硫黄含有カソードが硫黄含有ポリマーを含む、実施形態３１に記載の方法。
５８．前記リチウム硫黄電池は、前記１つまたは複数の塩を添加することにより、０．２５以上のＣレートで少なくとも約２０％の放電容量の増加を示す、実施形態３１から５７のいずれか１つに記載の方法。
５９．前記リチウム硫黄電池は、前記１つまたは複数の塩を添加することにより、１００回の充放電サイクルに亘り少なくとも約２０％の容量の減少を示す、実施形態３１から５８のいずれか１つに記載の方法。
６０．前記アノードは金属リチウムを含む、実施形態３１に記載の方法。
６１．硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池であって、前記改善することが、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩を、前記電解質に添加することを含む、前記二次リチウム硫黄電池。
６２．前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態６１に記載の二次リチウム硫黄電池。
６３．前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、実施形態６１または６２に記載の二次リチウム硫黄電池。
６４．前記塩添加剤は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態６３に記載の二次リチウム硫黄電池。
６５．前記塩添加剤が酢酸亜鉛である、実施形態６３に記載の二次リチウム硫黄電池。
６６．前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約５マイクロリットル以下の電解質を有する、実施形態６１から６５のいずれか１つに記載の二次リチウム硫黄電池。

以下の実施例は、本開示の特定の組成物及び方法を具現化し、かつ本明細書の特定の実施形態によるリチウム硫黄電池の製造を実証する。さらに、以下の実施例は、開示された組成物及び方法の原理を実証するために含まれており、限定することを意図するものではない。

本開示の塩添加剤がリチウム硫黄二次電池の性能に及ぼす影響を評価するために、コイン電池を組み立てた。カソード複合材料は、７５ｗｔ％の活物質の混合物（約８０ｗｔ％の硫黄元素と約２０ｗｔ％のポリアニリンの混合物）、１４ｗｔ％のＣ６５（登録商標）伝導性炭素添加剤、及び１１ｗｔ％のＰＶＤＦバインダーから作製された。これらの成分を最小限のＮＭＰで混合し、ロータリーＦｌａｋｔｅｋブランドのスピードミキサーを使用して混合し、均質なスラリーを形成した。得られたスラリーをドクターブレードを使用してカーボンコーティングされたＡｌ箔に塗布し、使用前に一晩（０．９ａｔｍ、６０°Ｃ）乾燥させた。カソードフィルムから直径１．２７ｃｍのディスクを打ち抜いた。各カソードへの最終的な硫黄の負荷は、３．２^{ｍｇｃｍ－２}から^{３．５ｍｇｃｍ}－２の間であった。
ＣＲ２０３２コイン電池は、カソードパンチを次の構成要素と組み合わせて使用して組み立てられた。
アノード：直径９／１６インチの厚さ０．２ｍｍのＬｉ金属ディスク
セパレータ：Ｃｅｌｇａｒｄ－０３２５
電解質
評価される電解質は、セルを所望のＥ：Ｓ比にするのに十分な量で各コインセルに加えられた。
Ｅ：Ｓが約５の場合、各コイン電池に２０μＬの電解質を使用した。
Ｅ：Ｓが約３の場合、各コイン電池に１３μＬの電解質を使用した。
コイン電池アセンブリは、図６に示されている通りであった。
電気化学的試験は、Ｍａｃｃｏｒ４０００電池テスターを使用して室温で実施された。使用したサイクリングプロトコルは、次の手順で構成されている。
１．３時間の最初の休息期間
２．Ｃ／２０レートでの初期放電－サイクル０と表示
３．Ｃ／２０レートでの充放電サイクル－サイクル１と表示
４．Ｃ／１０レートでの充放電サイクル－サイクル２と表示
５．Ｃ／３レートで９回の充放電サイクル
６．Ｃ／１０レートでの充放電サイクル
７．ステップ４と５を３０回反復（合計３００サイクル）
各充電及び放電サイクルの終了後、１０分間の休止期間が適用された。
上限の電圧カットオフは２．８Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉであった。
下限の電圧カットオフは１．７Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉであった。

例１：リチウム硫黄電池の電気化学的試験
標準電解質溶液は、体積でＤＭＥ：ＤＯＬの１：１混合物に１ＭのＬｉＴＦＳＩと０．２ＭのＬｉＮＯ_３を入れて作製した。２番目の電解質溶液は、標準溶液と同じ組成だが、０．０３Ｍの酢酸亜鉛を添加して作製した。電気化学セルは、３マイクロリットルの電解質と数ミリグラムの電気活性硫黄の電解質：硫黄（Ｅ：Ｓ）の比で配合された。

標準電解質を含む電気化学セルの放電容量は、上記のサイクリングプロトコルを使用して測定された。亜鉛含有電解質溶液を含む電気化学セルの放電容量は、標準電解質を含むセルと同じ条件下で試験された。図３に示されるように、Ｃ／１０の電流速度（例えば、プロトコルのサイクル２の間に測定される）では、電解質の中に亜鉛塩を欠くセルと比較して、亜鉛含有電解質が認められるセルの放電容量にほとんど差がない。ただし、Ｃ／３のより高い放電速度（プロトコルのサイクル５）では、セル間で放電容量に大きな違いが見られる。例えば、亜鉛添加剤を含む電気化学セルは、亜鉛添加剤を含まないセルよりもＣ／３で約３．５倍の放電容量を示した。これらの測定の結果は、図３にグラフで示されている。

図４は、上記の電気化学セルの放電プロファイル（電流対電圧）を示している。左のパネルは亜鉛添加剤を含まない例示的な電気化学セルのプロファイルを示しているが、右のパネルは亜鉛添加剤を含む対応する電気化学セルのプロファイルを示している。破線のトレースは、Ｃ／１０の電流レートで実行される放電サイクル（例えば、上記の試験プロトコルのステップ４のサイクル）を示し、実線のトレースは、Ｃ／３の電流レート（例えば、試験プロトコルのステップ５のサイクル）に対応する。約２．３Ｖでの初期放電電流は、硫黄元素から長鎖多硫化物（例えば、Ｓ_８からＬｉ_２Ｓ_８）への変換に対応し、約２．０Ｖでのより長い２番目の放電プラトーは短鎖多硫化物への変換と固体硫化リチウムの堆積を表す－特定のいずれかの理論に拘束されることを望まないが、電解質にＺｎが存在することは、より高い電圧で電解質に存在する長鎖多硫化物からのＬｉ_２Ｓの堆積を触媒でき、それにより、図４に示される、より高い放電率で第２のプラトーで得られる増強された容量に至る。

例２：様々な電解質：硫黄（Ｅ：Ｓ）の比でのリチウム硫黄電池の電気化学的試験
電気化学セルの容量－電圧プロファイルが、亜鉛添加剤の存在下と非存在下で異なるＥ：Ｓ比で配合されたセルについて測定された。例示的な容量－電圧プロファイルが図５に示されている。これらのプロファイルの重要なパラメータは、グラフがｘ軸に向かって急激に低下する値であり、この値は、電池の放電中に得られた硫黄の電気化学的利用を表す（カソードに存在している硫黄１グラムあたりの１時間のアンペア）。電気活性硫黄１ミリグラムあたり５マイクロリットルの電解質のＥ：Ｓ比では、標準電解質と亜鉛含有配合物の容量－電圧プロファイルにほとんど違いは見られない。ただし、Ｅ：Ｓ比を電気活性硫黄１ミリグラムあたり３マイクロリットルの電解質に下げると、値は、亜鉛がない場合の０．２Ａｈ／ｇから、亜鉛添加剤がある場合の０．９Ａｈ／ｇという値に、予想外に増加する。

Claims

硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池であって、
前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約５マイクロリットル以下の電解質を有すること、及び
前記電解質が金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩添加剤を含むこと、を特徴とする、前記二次リチウム硫黄電池。
前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、請求項１または２に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤が酢酸亜鉛である、請求項３に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤は、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記電解質が液体である、請求項１から６のいずれかに記載の二次リチウム硫黄電池。
前記電解質が固体である、請求項１から６のいずれかに記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤が０．０１ｍＭから０．５Ｍの濃度で前記電解質に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質、または電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．０マイクロリットル未満の電解質を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次リチウム硫黄電池。
０．２５以上のＣレートで測定された場合、前記塩添加剤を含む前記電池が前記金属塩のない二次リチウム硫黄電池の放電容量より少なくとも約２０％大きい放電容量を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記最初の１００回の充放電容量に亘り示される放電容量の喪失は、前記塩添加剤を含まない二次リチウム硫黄電池で示される放電容量の喪失よりも少なくとも約２０％低くなることを特徴とする、請求項１に記載の二次リチウム硫黄電池。
硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含むリチウム硫黄電池の性能を改善する方法であって、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩が前記電解質に添加される、前記方法。
前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
前記塩は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
前記塩が酢酸亜鉛である、請求項１５に記載の方法。
前記塩は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
前記電解質が液体である、請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。
前記電解質が固体である、請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。
前記塩が０．０１ｍＭから０．５Ｍの濃度で電解質に存在する、請求項１３から２０のいずれか一項に記載の方法。
前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．５マイクロリットル以下の電解質、または電気活性硫黄１ミリグラムあたり約３．０マイクロリットル未満の電解質で配合される、請求項１３に記載の方法。
前記リチウム硫黄電池は、前記１つまたは複数の塩を添加することにより、０．２５以上のＣレートで少なくとも約２０％の放電容量の増加を示す、請求項１３から２２のいずれか一項に記載の方法。
前記リチウム硫黄電池は、前記１つまたは複数の塩を添加することにより、１００回の充放電サイクルに亘り少なくとも約２０％の容量の減少を示す、請求項１３から２３のいずれか一項に記載の方法。
硫黄含有カソード、リチウム含有アノード、及び前記アノードと前記カソードをイオン結合する電解質を含む二次リチウム硫黄電池であって、前記改善することが、金属ジカチオンを含む１つまたは複数の塩を、前記電解質に添加することを含む、前記二次リチウム硫黄電池。
前記金属ジカチオンは、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記金属ジカチオンが亜鉛を含む、請求項２５または２６に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記塩添加剤が酢酸亜鉛である、請求項２７に記載の二次リチウム硫黄電池。
前記電池は、電解質対硫黄の比が、電気活性硫黄１ミリグラムあたり約５マイクロリットル以下の電解質を有する、請求項２５から２９のいずれか一項に記載の二次リチウム硫黄電池。