JP2015088261A - リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素を含む負極活物質を使用し、かつ、実用的な特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む負極活物質と、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なる構造を有するＳ＝Ｏ化合物を含む電解液と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。この観点によれば、Ｓ＝Ｏ化合物は、例えば充電時に他の溶媒（例えば炭酸エチレン）よりも優先的に分解し、分解生成物が負極活物質を覆う。したがって、負極活物質上での溶媒の分解が抑制される。さらに、Ｓ＝Ｏ化合物の分解生成物は、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害しない。したがって、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

従来のノートパソコン（Ｎｏｔｅ ＰＣ）向けリチウムイオン二次電池と同様、近年のスマートフォン（Ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ）及びスマートタブレット（Ｓｍａｒｔｔａｂｌｅｔ）等の携帯機器向け、電動車両向けのリチウムイオン二次電池も更なるエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）密度の向上のため、ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ）系活物質及びスズ（Ｔｉｎ）系活物質等の金属系活物質を負極活物質に用いることが提案されている。

上記の金属系活物質は、高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）を有するので、これらをリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が期待される。

しかし、特にケイ素系活物質は、黒鉛活物質と異なり、充電過程でＬｉＰＦ_６及び主溶媒である炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）との（分解）反応が起こりやすい。さらに、ケイ素系活物質は、黒鉛活物質以上に充放電時の体積変化が大きいので、充放電のたびにＬｉＰＦ_６及び炭酸エチレンとの未反応面（新生面）が生じる。したがって、充放電のたびにケイ素系活物質の新生面とＬｉＰＦ_６及び炭酸エチレンとが反応し、ＬｉＰＦ_６及び炭酸エチレンが分解してしまう。このため、ケイ素系活物質を使用したリチウムイオン二次電池では、充放電効率が大幅に低下し、これによってサイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が著しく悪化する。

特許文献１〜２には、上記問題を解決することを目的とした技術が開示されている。具体的には、特許文献１に開示された技術では、負極活物質を非晶質又は微結晶のケイ素薄膜で構成し、ケイ素原子と結合し易いフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）原子で水素原子が置換されたカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）化合物を電解液として用いる。特許文献２に開示された技術では、負極活物質をケイ素と遷移金属とで構成し、負極活物質内部に空孔を設ける。

特開２０１２−３８７３７公報 特開２０１２−１７８２８７公報

しかし、特許文献１、２に開示されたリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命や貯蔵容量といった実用的な特性が依然として十分でなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ケイ素を含む負極活物質を使用し、かつ、実用的な特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む負極活物質と、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なる構造を有するＳ＝Ｏ化合物を含む電解液と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

この観点によれば、負極活物質は、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含み、電解液は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なるＳ＝Ｏ化合物を含む。したがって、Ｓ＝Ｏ化合物は、例えば充電時に他の溶媒（例えば炭酸エチレン）よりも優先的に分解し、分解生成物が負極活物質を覆う。したがって、負極活物質上での溶媒の分解が抑制される。さらに、Ｓ＝Ｏ化合物の分解生成物は、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害しない。したがって、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。

ここで、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２より大きい場合、電解液は、以下の化学式１〜３のいずれか１つで示される第１のＳ＝Ｏ化合物、または第１のＳ＝Ｏ化合物の混合物を含んでいてもよい。

・・・（化学式１）

・・・（化学式２）

・・・（化学式３）

ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
Ｒ_３、Ｒ_３’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、かつ、互いに連結されていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_３’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
Ｒ_４、Ｒ_４’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_４、Ｒ_４’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。

この観点によれば、Ｓ＝Ｏ化合物は、より効果的に溶媒の分解を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。

また、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下の場合、電解液は、以下の化学式４または５で示される第２のＳ＝Ｏ化合物、または第２のＳ＝Ｏ化合物の混合物を含んでいてもよい。

・・・（化学式４）

・・・（化学式５）

この観点によれば、Ｓ＝Ｏ化合物は、より効果的に溶媒の分解を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。

ここで、Ｒ_５、Ｒ_５’のうち、いずれか一方は炭素数３以上の炭化水素基であり、他方は炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_５、Ｒ_５’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
Ｒ_２は、炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。

また、電解液は、ハイドロフルオロエーテル（ｈｙｄｒｏ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｅｒ）を含んでいてもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに向上する。

また、電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ（Ｆｌｕｏｒｏ）炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。

本発明の他の観点によれば、ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを混合することで、負極活物質を作製するステップ（ｓｔｅｐ）と、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に基づいて、Ｓ＝Ｏ化合物を選択するステップと、選択されたＳ＝Ｏ化合物を含む電解液を作製するステップと、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。

この観点によれば、負極活物質としてケイ素系活物質を使用し、かつ電池特性が向上したリチウムイオン二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、負極活物質としてケイ素系活物質を使用し、かつ電池特性が向上したリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。正極活物質の含有量は、正極合剤（正極活物質、結着剤、及び導電剤）の総質量に対して８５質量％以上９６以下質量％であること好ましく、８８質量％以上９４質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有量がこのような範囲のときに、電池特性（例えばサイクル寿命及び貯蔵容量）が特に向上する。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して３質量％以上１０質量％以下が好ましく、４質量％以上６質量％以下が更に好ましい。導電剤の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して３質量％以上７質量％以下であることが好ましく、４質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、特に制限されないが、例えば、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．５以上３．０以下であることが更に好ましい。正極活物質層２２の密度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。なお、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３を超えると正極活物質の粒子が破壊されてしまい、破壊粒子間の電気的接触が損なわれる。この結果、正極活物質の利用率が低下するので、本来の放電容量が得られず、分極が起こりやすくなる。さらに、正極活物質は、設定電位以上の電位まで充電された状態となり、電解液の分解や活物質遷移金属の溶出を引き起こし、サイクル特性を低下させてしまう。このような観点からも、正極活物質層２２の密度は上記範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む。すなわち、本発明者は、負極活物質をケイ素系活物質のみで構成した場合、電池特性が十分に大きくならないことを見出した。そして、本発明者は、負極活物質についてさらに検討したところ、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合し、かつ、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じた構造を有するＳ＝Ｏ化合物を電解液に添加することで、電池特性が向上することを見出した。詳細な検討内容については後述する。

ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素酸化物の微粒子、ケイ素を基本材料とした合金等が挙げられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。ケイ素を基本材料とする合金は、合金の総質量に対するケイ素の質量％が合金を構成する全金属元素の中でもっとも大きい合金であり、例えばＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。

一方、炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。

炭素系活物質は、固有のＧ／Ｄ比を有する。すなわち、炭素系活物質のラマンスペクトル（ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）には、２つのピーク（ｐｅａｋ）（Ｇバンド（ｂａｎｄ）、Ｄバンド（ｂａｎｄ））が見られる。Ｇバンドは、１５８０±２０ｃｍ^−１の波数範囲で観測されるピークであり、Ｄバンドは１３５５±２０ｃｍ^−１の波数範囲で観測されるピークである。そして、Ｇ／Ｄ比は、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで算出される。各ピークの面積は、例えば区分求積法によって算出されればよい。Ｇ／Ｄ比が高いほど、炭素系活物質の反応性が高い（例えばリチウムイオン二次電池の溶媒を分解しやすい）傾向がある。本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に着目し、Ｇ／Ｄ比に応じて異なる構造を有するＳ＝Ｏ化合物を電解液に含めることで、リチウムイオン二次電池の電池特性が飛躍的に向上させることを見出した。詳細は後述する。

なお、負極活物質中のケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は特に制限されない。すなわち、負極活物質は、ケイ素リッチ（ｒｉｔｃｈ）であっても、炭素リッチであっても、両者が同程度含まれるものであってもよい。また、負極活物質の含有量は、負極合剤（負極活物質、及び結着剤）の総質量に対して９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質層２２を集電体２１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極合剤の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、特に制限されないが、例えば１．０以上２．０以下であることが好ましい。負極活物質層３２の密度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２− ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）や水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。

セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、基材４１と、多孔質層４２とを含む。基材４１は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等から選択される材料で構成され、多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、基材４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。

基材４１の気孔率は、例えば３８〜４４％となる。基材４１の気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。基材４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を基材４１の総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａの総体積）で除算することで得られる。基材４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。基材４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。基材４１の厚さがこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。

多孔質層４２は、基材４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）、及びアラミド（Ａｒａｍｉｄ）（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成され、多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。

第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径及び気孔率が第１の気孔４１ａの値よりも大きくなる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。

なお、多孔質層４２に適用されるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、株式会社クレハ製ＫＦポリマー ＃１７００、＃９２００、＃９３００等が考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は約５０万〜１００万となる。多孔質層４２は、自ら合成しても良いし、既存のものを購入するようにしてもよい。

セパレータ４０ａの気孔率は、例えば３９〜５８％となる。セパレータ４０ａの気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。ここで、セパレータ４０ａの気孔率は、第１の気孔４１ａ及び第２の気孔４２ａの総体積を、セパレータ４０ａの総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａと、多孔質層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２ａとの総体積）で除算することで得られる。セパレータ４０ａの気孔率は、例えば、自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。セパレータ４０ａの気孔率が基材４１の気孔率よりも大きいので、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、基材４１の気孔率、即ち第１の気孔４１ａの気孔率よりも高いと言える。

多孔質層４２の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち基材４１の厚さと多孔質層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。多孔質層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。また、図１では、多孔質層４２は基材４１の表裏両面、即ち正極２０側の面と負極３０側の面との両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点からは、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に設けられることが好ましい。

なお、基材４１の透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２ 東洋精器株式会社によって測定される。

セパレータ４０ａは、例えば、多孔質層４２を構成する樹脂及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を基材４１に塗工し、その後、樹脂の凝固及び水溶性有機溶媒の除去等を行なうことで形成される。このように、セパレータ４０ａは、基材４１及び多孔質層４２を有する多層構造となるが、単層構造（例えば基材４１のみの構造）であってもよい。

電解液４３は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤となるＳ＝Ｏ化合物と、を含む。リチウム塩は、電解液４３の電解質となるものである。このようなリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の他、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６が特に好ましい。これらのリチウム塩が電解液４３に溶解される場合、電池特性が特に向上する。電解液４３は、これらのリチウム塩のうちいずれか１種類が溶解していてもよく、複数種類のリチウム塩が溶解していてもよい。

リチウム塩の濃度（電解液４３に複数種類のリチウム塩が溶解している場合には、リチウム塩の濃度の総和）は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

溶媒は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒を含む。溶媒には、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンの少なくとも一種類以上が含まれることがさらに好ましい。

ハイドロフルオロエーテルは、エーテルの水素の一部をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７）、 １，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。ハイドロフルオロエーテルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜６０体積％が好ましく、３０〜５０体積％がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

鎖状炭酸エステルは、鎖状構造を有する炭酸エステルである。鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジエチル等が挙げられる。電解液４３には、これらの鎖状炭酸エステルのうちいずれか１種以上が含まれていることが好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して５〜６０体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

フルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。また、電解液４３は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒をさらに含んでいてもよい。

Ｓ＝Ｏ化合物は、Ｓ＝Ｏ構造を有する化合物である。Ｓ＝Ｏ化合物は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なる構造を有する。すなわち、本発明者は、負極活物質としてケイ素系活物質だけを使用しても、電池特性が十分でないことを見出した。そこで、本発明者は、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合することに着目した。この結果、電池特性は若干向上したが、依然として電池特性は十分でなかった。

そこで、本発明者は、その理由を探るべく、以下の実験を行った。すなわち、本発明者は、リチウム箔を正極活物質とし、ケイ素系活物質及び炭素系活物質の混合物を負極活物質とし、炭酸エチレンを溶媒としたリチウムイオン二次電池を作製した。そして、本発明者は、リチウムイオン二次電池を複数回充放電させ、その時のリチウムイオン二次電池の挙動、具体的には負極活物質の電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）とｄＱ／ｄＶ値との相関を確認した。この結果、リチウムイオン二次電池の充電過程において、負極活物質の電位が０．４Ｖ前後となった際に、ｄＱ／ｄＶ値に乱れが生じた。また、２回目以降の充放電時には、負極活物質の電位は、０．５Ｖ〜１０ｍＶ程度の間で遷移した。

この結果、本発明者は、少なくとも充電過程において負極活物質上で溶媒（炭酸エチレン）が分解すること、溶媒の分解は充電のたびに生じることを突き止めた。そして、本発明者は、電池特性が十分でない理由として、溶媒の分解生成物が負極活物質上に堆積し、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害していることを考えた。

そこで、本発明者は、以下の３つの条件を満たす添加剤を電解液に添加することを考えた。
（１）充電時に溶媒よりも優先的に（すなわち、溶媒よりも高い電位で）分解する。
（２）分解生成物が溶媒の分解を抑制する。例えば分解生成物が負極活物質を覆うことで、溶媒と負極活物質との接触を抑制する。
（３）分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しない。

本発明者は、上記の条件を満たす添加剤を鋭意検討した。この結果、本発明者は、Ｓ＝Ｏ化合物（Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物）に着目し、以下の実験を行った。具体的には、本発明者は、リチウム箔を正極活物質とし、ケイ素系活物質及び炭素系活物質の混合物を負極活物質とし、炭酸エチレンを溶媒としたリチウムイオン二次電池を作製した。また、本発明者は、Ｓ＝Ｏ化合物を電解液に添加した。そして、本発明者は、リチウムイオン二次電池を複数回充放電させ、その時のリチウムイオン二次電池の挙動、具体的には負極活物質の電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）とｄＱ／ｄＶ値との相関を確認した。この結果、リチウムイオン二次電池の充電過程において、０．４Ｖよりも高い電位でｄＱ／ｄＶ値に乱れが生じるとともに、０．４Ｖ前後の電位ではｄＱ／ｄＶ値にほとんど乱れが生じなかった。さらに、電池特性が明確に向上していた（後述する実施例参照）。したがって、Ｓ＝Ｏ化合物が溶媒よりも優先的に分解し、分解生成物が溶媒の分解を抑制し、かつ、分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しないと推定される。すなわち、Ｓ＝Ｏ化合物は、上記の３つの条件を全て満たす。

なお、炭素系活物質の種類は上述したように様々である。これらの炭素系活物質は、例えばリチウムイオン二次電池に要求されるエネルギー密度又はリチウムイオン二次電池の用途によって使い分けられている。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０が実用的なものとなるためには、リチウムイオン二次電池１０が様々な炭素系活物質に対応できることが必要である。

一方、炭素系活物質はケイ素系活物質よりも比表面積が大きいので、ケイ素系活物質よりも溶媒（あるいはＳ＝Ｏ化合物）を大量に分解する可能性がある。したがって、Ｓ＝Ｏ化合物には、炭素系活物質上での消費（分解）に耐えつつ、溶媒の分解を抑えることが要求される。

そこで、本発明者は、いずれの炭素系活物質が負極活物質として使用された場合であっても電池特性が向上するように、Ｓ＝Ｏ化合物についてさらに検討を行った。具体的には、炭素系活物質は溶媒（あるいはＳ＝Ｏ化合物）を大量に分解する可能性があることから、本発明者は、炭素系活物質の反応性を指標するパラメータ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）であるＧ／Ｄ比に着目し、Ｇ／Ｄ比とＳ＝Ｏ化合物との相関について検討した。

この結果、本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比によって好適なＳ＝Ｏ化合物が異なることを突き止めた。より具体的には、本発明者は、Ｓ＝Ｏ化合物を、炭素系活物質のＧ／Ｄ比によって以下の表１に示す４象限（区分）に区分することに成功した。

ここで、表１中、「Ｇｒ」は炭素系活物質を意味する。また、「効果あり」は、電解液にＳ＝Ｏを含まないリチウムイオン二次電池よりも電池特性が向上したことを意味し、「効果なし」は、電解液にＳ＝Ｏを含まないリチウムイオン二次電池と電池特性が同程度または低いことを意味する。カッコ内の構造式は、Ｓ＝Ｏ結合の構造を示す。

また、第１象限は、Ｇ／Ｄ比＞２かつ「効果あり」に対応する象限であり、第２象限は、Ｇ／Ｄ比２以下かつ「効果あり」に対応する象限である。第３象限は、Ｇ／Ｄ比＞２かつ「効果なし」に対応する象限であり、第４象限は、Ｇ／Ｄ比２以下かつ「効果なし」に対応する象限である。

第１象限に属するＳ＝Ｏ化合物は、以下の化学式１〜３のいずれか１つで示される。

・・・（化学式１）

・・・（化学式２）

・・・（化学式３）

ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ_３、Ｒ_３’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、かつ、互いに連結されていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_３’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ_４、Ｒ_４’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_４、Ｒ_４’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。

化学式１で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えばエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）等が挙げられる。化学式２で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、亜硫酸ジメチル（ＤＭＳｉ）、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳｉ）、亜硫酸エチレン（ＥＳ）等が挙げられる。化学式３で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、硫酸ジメチル（ＤＭＳａ）、硫酸ジエチル（ＤＥＳａ）等が挙げられる。

第２象限に属するＳ＝Ｏ化合物は、以下の化学式４〜５のいずれか１つで示される。

・・・（化学式４）

・・・（化学式５）

ここで、Ｒ_５、Ｒ_５’のうち、いずれか一方は炭素数３以上の炭化水素基であり、他方は炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_５、Ｒ_５’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ_２は、炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。

化学式４で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えば、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチルブチルスルホン（ＥＢＳ）、及びブチルイソプロピルスルホン（ＢｉＰＳ）等が挙げられる。化学式５で示される化合物としては、例えばブタンスルトン（ＢＳ）等が挙げられる。

第３象限に属するＳ＝Ｏ化合物は、例えばスルホラン（ＳＬ）であり、第４象限に属するＳ＝Ｏ化合物は、例えばプロパンスルトン（ＰＳ）である。

したがって、本実施形態では、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２より大きい場合、電解液４３は、第１象限に属するＳ＝Ｏ化合物を少なくとも１種類含む。また、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下となる場合、電解液４３は、第２象限に含まれるＳ＝Ｏ化合物を少なくとも１種類含む。

Ｓ＝Ｏ化合物の添加量は、溶媒の総体積に対して０．５〜５．０体積％であることが好ましく、３．０〜５．０体積％であることがさらに好ましく、３．０体積％であることがさらに好ましい。Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が０．５体積％未満の場合には、Ｓ＝Ｏ化合物の効果が十分に発揮されず、Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が５体積％を超える場合には、電解液の粘度が非常に高くなるからである。この場合、電解液のイオン伝導度が下がる他、電解液が各活物質に染み込みにくくなるので、放電容量が低下する。

なお、電解液４３には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を電解液４３に添加しても良いし、複数種類の添加剤を電解液４３に添加してもよい。添加剤の添加量は、電解液４３の電解質及び溶媒（Ｓ＝Ｏ化合物含む）の総質量に対して、０．０１〜５．０質量％（外数）であることが好ましい。添加剤の添加量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。

セパレータ４０ａは、以下のように作製される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を作製する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが作製される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。

次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。ここで、電解液に添加されるＳ＝Ｏ化合物は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２より大きい場合、第１象限に属するＳ＝Ｏ化合物から選択され、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下の場合、第２象限に属するＳ＝Ｏ化合物から選択される。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。

［実施例１］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、Ｓ＝Ｏ化合物によるサイクル寿命の改善効果を確認するために、以下に説明する実施例１を行った。まず、本発明者は、リチウムイオン二次電池１０を以下のように作製した。正極２０については、まず、Ｌｉ_２ＣｏＯ_２９０質量％、ケッチェンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体２１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスすることで、正極活物質層２２の密度を２．３ｇ/ｃｍ^３とした。これにより、正極２０を作製した。

負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））１０．２質量％、炭素系活物質８１．８質量％、ポリアクリル酸系バインダ８．０質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体３１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで、負極活物質層３２の密度を１．４５ｇ/ｃｍ^３とした。これにより、負極３０を作製した。負極３０におけるケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は約１０／８０となる。

セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品 Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ‘−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と水溶性有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を作製した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを水溶性有機溶媒とした。

一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを作製した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：２５：２５の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。

次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｓ＝Ｏ化合物、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を２７：３：５０：２０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を作製した。次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池１０を作製した。ここで、本発明者は、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせを表２に示すように変更することで、複数種類のリチウムイオン二次電池１０を作製した。

［サイクル試験］
つぎに、各リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量とを測定した。１サイクル目の放電容量を初期容量はいずれのリチウムイオン二次電池１０においても２００ｍＡｈであった。１００サイクル目の放電容量は以下の表２に示されるとおりとなった。なお、上記の試験はすべて２５℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと１００サイクル目の放電容量との対応関係を表２に示す。

表１において、Ｇ／Ｄ比は、以下のように測定された値である。すなわち、まず、炭素系活物質１〜６のラマンスペクトルをラマン分光法により取得した。そして、ラマンスペクトルのＧバンド及びＤバンドの面積を区分求積法により算出した。そして、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで、炭素系活物質１〜６のＧ／Ｄ比を算出した。「Ｒｅｆ」は、上述した製造方法においてＳ＝Ｏ化合物をＥＣに置き換えることで作製されたリチウムイオン二次電池を示す。また、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせに対応する数値は、１００サイクル目の放電容量を示す。太字で示される放電容量は、「Ｒｅｆ」の放電容量よりも大きい。

表１によれば、ＤＭＳｉ、ＤＭＳａ、ＥＳ、ＥＭＳはいずれもＧ／Ｄ比が２より大きな炭素系活物質３〜６と組み合わされた場合にサイクル寿命を向上させることがわかる。したがって、これらのＳ＝Ｏ化合物は表１の第１象限に属することがわかる。

また、ＥｉＰＳ、ＥＢＳ、ＢＳは、Ｇ／Ｄ比が２以下の炭素系活物質１〜２と組み合わされた場合にサイクル寿命を向上させることがわかる。したがって、これらのＳ＝Ｏ化合物は、第２象限に属することがわかる。

［実施例２］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらずサイクル寿命が改善することを確認するために、以下に説明する実施例２を行った。実施例２では、以下の点を除き、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。

（１）正極活物質として、ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体を使用した。具体的な組成はＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２である。
（２）負極３０を構成する材料の質量比を、ケイ素合金４７．０質量％、炭素系活物質４７．０質量％、ポリアクリル酸系バインダ６．０質量％とした。したがって、負極３０におけるケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は５０／５０となる。
（３）溶媒の組成（材料及び体積比）を、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）：Ｓ＝Ｏ化合物：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）Ｈ＝１０：５：４５：４０とした。

［サイクル試験］
つぎに、各リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．５０Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量とを測定した。１サイクル目の放電容量を初期容量はいずれのリチウムイオン二次電池１０においても２００ｍＡｈであった。１００サイクル目の放電容量は以下の表３に示されるとおりとなった。なお、上記の試験はすべて２５℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと１００サイクル目の放電容量との対応関係を表３に示す。

表３の各パラメータの意味は表２と同様である。ただし、「Ｒｅｆ」は、上述した製造方法においてＳ＝Ｏ化合物をＦＥＣに置き換えることで作製されたリチウムイオン二次電池を示す。「−」は測定を行わなかったことを示す。表３によれば、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせが適切であれば、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらず、サイクル寿命が向上することがわかる。

［実施例３］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらずサイクル寿命が改善することを確認するために、以下に説明する実施例３を行った。実施例３では、以下の点を除き、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。

（１）正極活物質として、ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体を使用した。具体的な組成はＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２である。
（２）負極３０を構成する材料の質量比を、ケイ素合金８１．８質量％、炭素系活物質１０．２質量％、ポリアクリル酸系バインダ６．０質量％とした。したがって、負極３０におけるケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は約８０／１０となる。
（３）溶媒の組成（材料及び体積比）を、ＦＥＣ：Ｓ＝Ｏ化合物：ＤＭＣ：Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）Ｈ＝１０：５：４５：４０とした。

［サイクル試験］
つぎに、各リチウムイオン二次電池１０について、実施例２と同様の方法によりサイクル試験を行った。炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと１００サイクル目の放電容量との対応関係を表４に示す。

表４の各パラメータの意味は表２と同様である。「Ｒｅｆ」は、上述した製造方法においてＳ＝Ｏ化合物をＦＥＣに置き換えることで作製されたリチウムイオン二次電池を示す。表４によれば、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせが適切であれば、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらず、サイクル寿命が向上することがわかる。

［実施例４］
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、本発明者は、Ｓ＝Ｏ化合物による貯蔵容量の改善効果を確認するために、以下に説明する実施例４を行った。まず、本発明者は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。

［貯蔵容量評価試験］
次に、本発明者は、各リチウムイオン二次電池１０について、貯蔵容量評価試験を行った。具体的には、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを２サイクル行った。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、これを初期値とした。初期値は２００ｍＡｈであった。次に、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、充電後のリチウムイオン二次電池１０を槽内６０℃の恒温槽に移し、３０日間放置した。ついで、リチウムイオン二次電池１０を槽内２５℃の恒温槽に移し、１２時間放置した。ついで、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行うことで、放電容量を測定した。これを残存容量とした。なお、残存容量は、充電後のリチウムイオン二次電池１０を長期間保存した場合に、Ｓ＝Ｏ化合物の分解生成物による被膜がどの程度残存しているかを評価するための指標である。その後、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを１回行い、この時の放電容量を回復容量とした。

なお、上記の試験はすべて２５℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと残存容量との対応関係を表５に、炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと回復容量との対応関係を表６にそれぞれ示す。

表５、６の各パラメータの意味は表２と同様である。「−」は測定を行わなかったことを示す。表５、６によれば、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせが適切であれば、貯蔵容量（すなわち残存容量及び回復容量）が向上することがわかる。

［実施例５］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらず貯蔵容量が改善することを確認するために、以下に説明する実施例５を行った。実施例５では、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。

［貯蔵容量評価試験］
次に、本発明者は、各リチウムイオン二次電池１０について、貯蔵容量評価試験を行った。具体的には、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．５０Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを２サイクル行った。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、これを初期値とした。初期値は２００ｍＡｈであった。次に、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、充電後のリチウムイオン二次電池１０を槽内６０℃の恒温槽に移し、３０日間放置した。ついで、リチウムイオン二次電池１０を槽内２５℃の恒温槽に移し、１２時間放置した。ついで、電池電圧が２．５０Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行うことで、放電容量を測定した。これを残存容量とした。その後、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．５０Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを１回行い、この時の放電容量を回復容量とした。

なお、上記の試験はすべて２５℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと残存容量との対応関係を表７に、炭素系活物質及びＳ＝Ｏ化合物の組み合わせと回復容量との対応関係を表８にそれぞれ示す。

表７、８の各パラメータの意味は表２と同様である。ただし、「Ｒｅｆ」は、上述した製造方法においてＳ＝Ｏ化合物をＦＥＣに置き換えることで作製されたリチウムイオン二次電池を示す。「−」は測定を行わなかったことを示す。また、「ＥｉＰＳ＿１０％」は、ＥｉＰＳの体積％を１０体積％としたことを示す。表７、８によれば、炭素系活物質とＳ＝Ｏ化合物との組み合わせが適切であれば、ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合比によらず、貯蔵容量（すなわち残存容量及び回復容量）が向上することがわかる。

以上により、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０では、電解液４３は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なる構造を有するＳ＝Ｏ化合物を含むので、電池特性が向上する。

具体的には、リチウムイオン二次電池１０では、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２より大きい場合には第１象限に属するＳ＝Ｏ化合物が使用され、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下の場合には、第２象限に属するＳ＝Ｏ化合物が使用される。したがって、電池特性が向上する。

さらに、多孔質層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が基材４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを含む。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、多孔質層４２により、電極近傍の電解液が強固に保持される。多孔質層４２により、セパレータ４０ａが電気化学的に分解されることが防止される。ハイドロフルオロエーテルにより、電解液４３が電気化学的に酸化分解されることが防止される。これらの要因により、サイクル寿命が大幅に向上するものと推定される。

さらに、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、サイクル寿命が更に向上する。

さらに、第２の気孔４２ａの孔径は、第１の気孔４１ａの孔径よりも大きいので、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。

さらに、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、第１の気孔４１ａの気孔率、即ち基材４１の気孔率よりも大きいので、この点においても、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。

さらに、ハイドロフルオロエーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択される。実施例に示されるように、ハイドロフルオロエーテルがこれらの物質である場合、サイクル寿命が大幅に向上する。

さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを、電解液４３の総体積に対して１０〜６０体積％含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。

さらに、電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含むので、電池特性がさらに向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４１ 基材
４１ａ 第１の気孔
４２ 多孔質層
４２ａ 第２の気孔
４３ 電解液

Claims (6)

1. ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む負極活物質と、
   前記炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じて異なる構造を有するＳ＝Ｏ化合物を含む電解液と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２より大きい場合、前記電解液は、以下の化学式１〜３のいずれか１つで示される第１のＳ＝Ｏ化合物、または前記第１のＳ＝Ｏ化合物の混合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   ・・・（化学式１）
   

   

   ・・・（化学式２）
   

   

   ・・・（化学式３）
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_１、Ｒ_１’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
   Ｒ_３、Ｒ_３’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、かつ、互いに連結されていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_３’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
   Ｒ_４、Ｒ_４’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_４、Ｒ_４’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。
3. 前記炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下の場合、前記電解液は、以下の化学式４または５で示される第２のＳ＝Ｏ化合物、または前記第２のＳ＝Ｏ化合物の混合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   
   ・・・（化学式４）
   

   

   ・・・（化学式５）
   ここで、Ｒ_５、Ｒ_５’のうち、いずれか一方は炭素数３以上の炭化水素基であり、他方は炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ_５、Ｒ_５’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよく、
   Ｒ_２は、炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。
4. 前記電解液は、ハイドロフルオロエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. ケイ素系活物質と、炭素系活物質とを混合することで、負極活物質を作製するステップと、
   前記炭素系活物質のＧ／Ｄ比に基づいて、Ｓ＝Ｏ化合物を選択するステップと、
   選択されたＳ＝Ｏ化合物を含む電解液を作製するステップと、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
   
   
   

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