JP4534527B2 - リチウムイオン二次電池用非水系電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水系電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、特定の添加剤を含むことにより、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するリチウムイオン二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。

リチウムイオン二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物など）や炭素質材料が用いられている。特に、炭素質材料について、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上させることができる。特に、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。

上記炭素質材料を負極に使用するリチウムイオン二次電池においては、非水系電解液の高誘電率溶媒として通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートが広く用いられ、特にコークスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いられている。しかし、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、これとリチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、非水系電解液にプロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛系炭素質負極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系炭素質負極を用いた非水系電解液二次電池では、エチレンカーボネートが電解液用の高誘電率溶媒として多用されている。

しかしながら、エチレンカーボネートを非水系電解液の主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、ガス発生による電池内圧の上昇等の問題があった。

そこで、非水系電解液二次電池の特性向上のために種々の添加剤を含有させた電解液が提案されている。例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネート及びその誘導体を含有する電解液（特許文献１）や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を含む電解液（特許文献２）が提案されている。これらの化合物を含む電解液は、前記化合物が、負極表面で還元分解されて皮膜を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。
特開平８−４５５４５号公報 特開２０００‐４０５２６号公報

特許文献１，２等で用いられる化合物は、８０℃以上の高温環境下での保存特性については、必ずしも満足できるものではない。また、ビニレンカーボネート化合物は充電状態の正極材とも反応しやすく、添加量が多くなると保存特性が更に低下する傾向にある。

本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池の非水系電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の添加剤として、特定の１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを用いることにより、電解液の分解を最小限に抑えて充放電効率を向上させ、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の要旨は電解質と非水溶媒とを含むリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド及び５−メトキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドからなる群のうち少なくとも１種を含有するリチウムイオン二次電池用非水系電解液であって、前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物の含有量が、前記非水系電解液の総重量に対して０．００５〜７重量％であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液に存する。

また、本発明の別の要旨は、このような本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池、即ち、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えた非水系二次電池において、該非水系電解液が本発明の非水系電解液であるリチウムイオン二次電池に存する。

本発明による作用機構の詳細は明らかではないが、上記特定の１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを添加剤として加えることにより、高温保存時における非水系電解液の溶媒の分解を抑制し、これにより高温保存後における電池特性を向上させることが可能となるものと考えられる。

本発明において、前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドの含有量は、非水系電解液の総重量に対して０．００５〜５重量％であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料を含有するもの、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選ばれる元素を含有するもの、又は、Ｓｉ，Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる金属の酸化物並びにリチウム合金からなる群から選ばれるものを含むものが好ましい。

本発明によれば、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド及び５−メトキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドからなる群のうち少なくとも１種の１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物とを含有するものである。

前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。上記下限を下回ると、負極界面における皮膜が充分に形成されなくなり、電池における種々の特性を低下させやすくなり、上限を上回ると、負極界面における皮膜が形成されすぎてしまい、それにより電池における種々の特性を低下させやすくなる。

また、前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物は、本発明の効果の範囲を越えない限りにおいて、２種を併用して使用することもできるが、２種を併用した場合においても、前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物の合計量が、非水系電解液の総重量に対して、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるようにする。

次に、本発明で用いる非水溶媒について説明する。

本発明で用いる非水溶媒の種類に特に制限はなく、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の、通常炭素数３以上、１０以下、好ましくは５以下の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の、通常炭素数３以上、１０以下、好ましくは５以下の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の、通常炭素数３以上、好ましくは４以上で、通常炭素数１０以下、好ましくは８以下の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の、通常炭素数２以上、１０以下、好ましくは炭素数５以下の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の、通常炭素数３以上、好ましくは４以上で、通常炭素数１０以下、好ましくは８以下の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の、通常炭素数３以上、好ましくは４以上で、通常炭素数１０以下、好ましくは８以下の鎖状エーテル、及び、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

非水溶媒としては、
(1) 環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ
(2) 環状カーボネートと環状エステルの組合せ
(3) 環状エステルと鎖状エステルの組合せ
(4) 環状カーボネートと環状カーボネートの組合せ
などが、電解質であるリチウム塩の解離、電気伝導度の観点から好ましく、好ましくはこれらの組み合せで、非水溶媒全体の７０体積％以上となるように混合した非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記(1)〜(4)の組み合せ例で用いられる環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
［環状カーボネート］
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［環状エステル］
環状エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［鎖状エステル］
鎖状エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

上記例示(1)における、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(2)における、環状カーボネートと環状エステルの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、環状エステルの含有量は、非水系電解液の総体積に対して５０体積％以上であることが好ましい。また、それらの体積の合計が非水系電解液に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。その具体例としては上記例示の鎖状カーボネートが挙げられる。非水系電解液中における環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(3)における、環状カーボネートと鎖状エステルの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(4)における、環状カーボネートと環状カーボネートの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積の７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液の総体積中における環状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

次に本発明で用いる電解質について説明する。

電解質としては、リチウムの塩であれば特に限定は無く、様々なものを使用することができる。通常使用されるものの具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウム，Ｌｉ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＢＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＢＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］等のフルオロアルキルホウ酸リチウム、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_２ＣＯＯ）_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＯ）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

非水系電解液中の電解質リチウム塩の濃度について特に制限はないが、本発明の非水系電解液として好適な電解質リチウム塩濃度としては、非水系電解液１リットル当たり通常０．５モル以上、好ましくは０．７モル以上、また、通常２モル以下、好ましくは１．５モル以下の範囲が好適である。電解質リチウム塩の濃度がこの範囲外となると、本発明の非水系電解液の電気伝導率が悪化したり、粘度に影響が出たりすることで、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能が低下することがある。

本発明の非水系電解液は、上記非水溶媒及び電解質の他、後述するセパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤を、非水溶媒総重量に対して０．０１〜１重量％の範囲で添加していても良い。

更に本発明の非水系電解液には、種々の添加剤、例えば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている他の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いても良い。

他の皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート化合物やビニルエチレンカーボネート化合物、アリール置換カーボネート、環状カルボン酸無水物、スルホン酸誘導体、スルホン化合物、五員環或いは鎖状のサルファイト化合物を用いるのが好ましい。

ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネートなどが用いられる。

ビニルエチレンカーボネート化合物としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートなどが用いられる。

アリール置換カーボネートとしては４−フェニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどが用いられる。

環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。スルホン酸誘導体としてはプロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルメタンスルホン酸アミドなどが用いられる。

スルホン化合物としてはジメチルスルホン、スルホラン、３−スルホレンなどが用いられる。

五員環或いは鎖状のサルファイト化合物としてはエチレンサルファイト、エリスリタンサルファイト、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイトが用いられる。

皮膜生成剤としては、特にビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートが、負極皮膜の熱安定性が向上するので好ましい。

これらの他の皮膜形成剤と本発明に係る前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドとを混合して用いた場合には、負極上に複合的な皮膜が形成されたり、皮膜の熱安定性も含めた特性が向上する場合があり、更に電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる場合がある。

これらの他の皮膜生成剤は、非水溶媒に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。

特に、本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液がビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等の皮膜生成剤を含有する場合、これらの皮膜生成剤と本発明に係る前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドとの含有割合は、皮膜生成剤：１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド＝１：０．００５〜１０（重量比）の範囲とすることが好ましい。

過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開２００３−１００３４４号、特開２００３−１００３４５号、特開２００３−１００３４６号、特開２００３−１１５３２５号各公報等に記載されている部分水素化テルフェニル化合物及びその誘導体、特開２００３−７７５３６号公報等に記載されている２−オキサゾリドン誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒に対して０．１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。

次に、このような本発明の非水系電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えたものであって、非水系電解液として上述した本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたことを特徴とする。

［正極及び負極］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極の活物質は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更には種々のリチウム合金が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料が主として使用される。

これらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距離）が通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが望ましい。

また、上記の黒鉛材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であるものが好ましい。

また、上記の黒鉛材料の学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。

また、上記の黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

また、上記の黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

また、上記の黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０以上０．５以下、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。

また、これらの炭素質材料に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。

これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。この場合には、後述するような正極の製造方法と同様に製造することができる。

また、該負極材料に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に負極材料の薄膜を形成することもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極の活物質はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料であれば任意であり、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。

これらの正極の活物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。

これらの正極材料を用いて正極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。

正極の製造に用いる溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。また、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に限定されないが、上述した本発明の非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。電池を組み立てる方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択すれば良い。

また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が適用可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていることから、これらの何れの用途においても優れた効果が得られる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、この活物質８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に充分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルになるように溶解し、ブランク電解液とした。次いで、このブランク電解液９９重量部に４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド１重量部を添加し、所望の電解液を調製した。

［電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に、正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行って、シート状電池を作製した。

［電池の評価]
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、７２時間の条件で高温保存を行った。保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、残存容量を測定した。更に、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、再度、０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させて高温保存後の回復容量を、次いで、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１Ｃ容量をそれぞれ測定した。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。

高温保存前の放電容量を１００とした場合の高温保存後の残存容量（％）、回復容量（％）及び１Ｃ容量（％）を表１に示した。

（実施例２）
ブランク電解液９９重量部に、５−メトキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド１重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例３）
ブランク電解液９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部と４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド１重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例４）
ブランク電解液９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部と５−メトキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド１重量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例５）
ブランク電解液９３重量部に、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド７重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例６）
ブランク電解液９９．９９５重量部に、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド０．００５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例１）
１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物を添加せず、ブランク電解液を電解液としたこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例２）
ブランク電解液９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、非水系電解液が前記特定の１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを含有する場合には、これを含有しない比較例１に比べ高温保存後での残存容量、回復容量並びに１Ｃ容量において優れていることがわかる。また、他の負極皮膜形成剤としてビニレンカーボネートが共存する場合にも、ビニレンカーボネートのみを含有する場合に比べ電池特性に優れることが分かる。

本発明によれば、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現することができるため、リチウムイオン二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。

Claims (6)

1. 電解質と非水溶媒を含むリチウムイオン二次電池用非水系電解液において、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド及び５−メトキシメチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドからなる群のうち少なくとも１種の１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを含有するリチウムイオン二次電池用非水系電解液であって、
   前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物の含有量が、前記非水系電解液の総重量に対して０．００５〜７重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
2. 請求項１において、前記１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物の含有量が、前記非水系電解液の総重量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
3. 金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えた非水系二次電池において、該非水系電解液が請求項１又は２のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３において、前記負極が、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料を含有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項３又は４において、前記負極が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選ばれる元素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項３ないし５のいずれか１項において、前記負極が、Ｓｉ，Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる金属の酸化物並びにリチウム合金からなる群から選ばれるものを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。