JP2008181884A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度と充放電サイクル特性とを両立させた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極２と、リチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物からなる負極活物質を有する負極４と、化学式（１）及び化学式（２）で示されるオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を少なくとも一種以上含有する非水電解質８とから構成する。

【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、非水電解質に複数の非水溶媒が含有されることで電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。

近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、負極に炭素質材料等を用いたリチウムイオン二次電池がある。

このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池では、負極活物質にリチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することが抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。

ところで、このリチウムイオン二次電池では、炭素質材料へのリチウムイオンのインターカレーションによる負極側の容量に限界があることから、更なる高容量化が困難となっている。この問題を解決することについては、例えば下記の特許文献１に炭素質材料及びその製造方法を選択することで高容量化を図れる炭素質材料が提案されている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、以上のような炭素質材料を負極に用いた場合、リチウムに対する負極の放電電位が０．８Ｖ〜１．０Ｖ程度となり、放電電圧が低く、エネルギー密度を向上させることが困難となる。また、このリチウムイオン二次電池では、放電電位の曲線形状におけるヒステリシスが大きく、充放電を繰り返した際の各放電時のエネルギー効率が低くなってしまう。

このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。

この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特に特許文献２において、Ｓｉ合金を負極に用いることが提案されている。

しかしながら、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化することがある。

具体的に、リチウムイオン二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う膨張収縮で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば電解質等との反応によりリチウム酸化物等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。このため、このリチウムイオン二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が微粉化し、充放電に関与しない不可逆な負極活物質が増える負極の劣化で電池特性が低下してしまう。

この充放電に伴う膨張収縮が抑制されたリチウム合金や化合物としては、例えば特許文献３にＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特許文献４にＬｉ_ｘＳｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）、特許文献５にＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金等が提案されている。

しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金や化合物の劣化、すなわち負極の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。

特開平８−３１５８２５号公報 米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的としている。

上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物からなる負極活物質を有する負極と、化学式（１）及び化学式（２）で示されるオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を少なくとも一種以上含有する非水電解質とを備えていることを特徴とする。

本発明では、非水電解質に含有させたオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が、負極表面に硫黄元素を含有する被膜を形成させることによって非水電解質と負極との反応により形成される更なる被膜が負極表面に形成されることを抑制することから、負極及び非水電解質の劣化が抑えられて優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供できる。

以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。

正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成されている。この正極２には、正極活物質として例えば化学式ＬｉｘＭＯ_２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。

また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極２においては、正極合剤層１０に含有される結合剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結合剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。

正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。

負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭ_ｘＭ'_ｙＬｉ_ｚ（Ｍ'はＬｉ元素及びＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種又は複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

特に、リチウムと化合可能な元素には、３Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもＳｉ、Ｓｎが好ましく、更にはＳｉを用いることが好ましい。具体的には、Ｍ_ｘＳｉ、Ｍ_ｘＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物として、例えばＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。

さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。

負極活物質として用いる化合物は、例えば化合物の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等により合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物等にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前或いは後に正極５或いは正極５以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われる。

負極６に含有される負極活物質としては、上述した化合物等の他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層１２に含有された場合、負極合剤層１２の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。

負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成される。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。

負極４には、負極集電体１１上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属等をスパッタや、蒸着等により成膜した後に、アニールを施すことで負極集電体１１上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属が成膜されたものを用いても良い。

負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。

セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。

セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。

絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。

非水電解液８としては、例えば第１の非水溶媒と第２の非水溶媒とを混合させた混合非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。第１の非水溶媒としては、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸フッ化エチレン（ＦＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。第２の非水溶媒としては、例えば炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド（ＤＥＳＯ）等が挙げられ、これらのうちの一種以上を用いる。

なお、非水電解液８には、第１の非水溶媒と第２の非水溶媒とからなる混合非水溶媒の他に、非水溶媒として例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル等も挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を含有させることも可能である。

この非水電解液８においては、第１の溶媒が、高い比誘電率を有することから、電解質塩の非水液中の解離度を向上させてリチウムイオンの存在度を高くする。また、この非水電解液８においては、第２の溶媒が、非水溶媒の粘性を低下させてリチウムイオンの移動度を向上させる。特に、非水電解液８では、第２の非水溶媒としてＤＥＣを用いることにより更にサイクル特性を向上させることができる。

この非水電解液８には、第１の非水溶媒を１５体積％以上、５０体積％以下の範囲で含有させている。非水電解液８に対し、第１の非水溶媒の含有量が１５体積％より少ない場合、比誘電率が高い第１の非水溶媒が少なくすぎて非水電解液８のイオン導電性が小さくリチウムイオンを円滑に移動させることが困難になる。一方、非水電解液８に対し、第１の非水溶媒の含有量が５０体積％より多い場合、粘性の高い第１の非水溶媒が多すぎて非水電解液８の粘性を大きくすることから、電池１の内部抵抗が向上して電池特性を低下させてしまう。

したがって、この非水電解液８では、第１の非水溶媒を１５体積％以上、５０体積％以下の範囲で含有させることにより、電池１内のリチウムイオンを円滑に移動させると共に電池１の内部抵抗を抑制させることから、電池１の電池特性の低下を防止できる。

この非水電解液８には、第２の非水溶媒を４０体積％以上、７０体積％以下の範囲で含有させている。非水電解液８に対し、第２の非水溶媒の含有量が４０体積％より少ない場合、第２の非水溶媒が少なくすぎることから、第２の非水溶媒による作用効果を得ることが困難となる。一方、非水電解液８に対し、第２の非水溶媒の含有量が７０体積％より多い場合、第２の非水溶媒が多すぎて非水溶媒全体の誘電率が低下することから、リチウム塩の解離度が低下して電池特性を低下させてしまう。

したがって、この非水電解液８では、第２の非水溶媒を４０体積％以上、７０体積％以下の範囲で含有させることにより、電池特性の低下を防止できる。

また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４を用いる。

この非水電解液８には、電解質塩を０．６モル／リットル以上、１．８モル／リットル以下の範囲で含有させている。非水電解液８に対し、電解質塩の含有量が０．６モル／リットルより少ない場合、非水電解液８中に含まれるリチウムイオンが少なく電池反応を円滑に行うことが困難となる。一方、非水電解液８に対し、電解質塩の含有量が１．８モル／リットルより多い場合、電解質塩が過剰なことから、非水電解液８の粘性が大きくなり、電池１の内部抵抗を向上させて電池特性を低下させてしまう。

したがって、この非水電解液８では、電解質塩を０．６モル／リットル以上、１．８モル／リットル以下の範囲で含有させることにより、電池１内のリチウムイオンを円滑に移動させると共に電池１の内部抵抗を抑制させることから、電池１の電池特性の低下を防止できる。

この非水電解液８においては、例えばプロピオン酸エステル等を添加させることにより、電池特性を向上させることが可能となる。具体的に、プロピオン酸エステルとしては、例えばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられ、これらのうち一種以上を用いる。

さらに、非水電解液８にプロピオン酸エステルを添加させる場合は、非水電解液８に対し、プロピオン酸エステルを０．５体積％以上、２０体積％以下の範囲で添加させる。非水電解液８にプロピオン酸エステルを添加する際に、プロピオン酸エステルの添加量が非水電解液８に対して０．５体積％より少ないと、プロピオン酸エステルによる作用効果を得ることが困難となる。一方、プロピオン酸エステルの添加量が非水電解液８に対して２０体積％より多いと、プロピオン酸エステルが過剰量なことから非水電解液８の機能が低下して電池特性が劣化してしまう。

したがって、この非水電解液８では、プロピオン酸エステルを０．５体積％以上、２０体積％以下の範囲で添加させることにより、電池１の電池特性を向上させることが可能となる。

さらにまた、非水電解液８においては、例えばオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物等を含有させることも可能である。具体的に、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物としては、例えば化学式（１）及び化学式（２）等で示される化合物等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。

以上に示した化学式（１）において、置換基Ｘは、３位、４位、５位のうちの何かれの位置に置換されても良いが、３位の位置が好ましい。上述した化学式（２）において、置換基Ｘは、３位、４位、５位、６位のうちの何れかの位置に置換されても良いが、化学式（１）と同様に３位の位置が好ましい。

さらに、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物としては、例えば化学式（１）を複合環化させた化合物やその誘導体、化学式（２）を複合環化させた化合物やその誘導体等も用いることができる。具体的には、例えば化学式（３）に示す１，２，３−ジオキサチオラン−２，２−オキシドや、２−スルホ安息香線無水物等を用いる。

これにより、非水電解液８では、含有されたオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が、負極４の表面に硫黄元素を含有する被膜を形成させることから、非水電解液８と負極４との反応により形成される更なる被膜が負極４の表面に形成されることを抑さえ、充放電の繰り返しにより電池特性が劣化することを抑える。

この非水電解液８にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させた場合は、非水電解液８に対し、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させる。

非水電解液８にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させる際に、非水電解液８に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物の含有量が０．０５重量％より少ないと、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が少なすぎてオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物による作用効果を得ることが困難となる。一方、非水電解液８に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物の含有量が１０重量％より多いと、負極４の表面に形成される硫黄元素を含有する皮膜が厚くなりすぎて負極４側で行われる充放電に伴うリチウムイオンのドープ／脱ドープを妨げることから、電池特性を劣化させてしまう。

したがって、この非水電解液８では、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させることで負極４の表面に適切な厚みの被膜を形成させることから、負極４の劣化を抑え、負極４におけるリチウムイオンのドープ／脱ドープが適切に行われ電池１の電池特性の低下を防止できる。

そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。

次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。

次に、非水電解液８を調製させる。非水電解液８を調製する際は、例えばＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の電解質塩を、第１の非水溶媒及び第２の非水溶媒を混合させた混合非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液８が得られる。なお、調製した非水電解液８には、例えば上述したオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させたり、プロピオン酸エステルを添加させたりすることもできる。

次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。

次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。

以上のようにして製造される電池１では、非水電解液８に含まれる第１の非水溶媒が高い比誘電率を有しており、リチウムイオンの電導性が向上して効率良くリチウムイオンが移動することから、電池容量が大きくなって高いエネルギー密度が得られる。この電池１では、非水電解液８に含まれる第２の非水溶媒が溶媒の粘性を下げることで、充放電が繰り返されてもリチウムイオンが適切に移動されることから、優れた充放電サイクル特性が得られる。

したがって、この電池１では、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性とを両立させることが可能であり、優れた電池特性が得られる。

また、この電池１では、非水電解液８にプロピオン酸エステルを添加させた場合、添加されたプロピオン酸エステルが、例えば負極４と非水電解液８とが反応して互いに分解してしまうこと等を抑えることから電池特性の劣化を抑制させることができる。

さらに、この電池１では、非水電解液８にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させた場合、含有されたオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が、負極４の表面に硫黄元素を含有する被膜を形成させることから、非水電解液８と負極４との反応により形成される更なる被膜が負極４の表面に形成されることを抑制する。これにより、電池１では、充放電が繰り返されても、負極活物質と非水電解液８との反応による被膜が負極４の表面に形成されることが無く、負極４や非水電解液８の劣化が抑えられて充放電の繰り返しによる電池特性の低下を防止させることができる。

また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えばゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。

ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。

また、上述した実施の形態おいては、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を非水電解液８に含有させているが、このことに限定されることはなく、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を例えばリチウムイオン導電性を有する無機固体電解質や、高分子固体電解質等に含有させても上述したオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を非水電解質に含有させた際の作用効果を得ることができる。

具体的に、無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。一方、高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が付与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。

なお、以上の例では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形電池、角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることも可能である。

以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。

〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、負極活物質として８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉを合成した。この８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉを合成する際は、Ｃｕと８０ｇと、Ｓｉを２０ｇとを均質になるように混合した混合物を、石英ボートに入れてアルゴン雰囲気中、高周波溶融炉を用いて１０５０℃に加熱して混合物を溶解した。次に、溶解した混合物を、室温まで冷却することで８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉを合成した。次に、得られた８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉをアルゴン雰囲気中ボールミルで粉砕し、分級することで平均粒径が１０μｍの粉末状の８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉを作製した。

次に、負極を作製した。この負極を作製する際は、以上のようにして得られた８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉを５４．５重量部と、人造黒鉛を３５重量部と、アセチレンブラックを０．５重量部と、結合材としてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均質に分散させて負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成した。そして、負極集電体上に形成された負極合剤層を、負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径１５．５ｍｍのペレット状の負極を作製した。

次に、正極活物質となるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を合成した。このＬｉＣｏＯ_２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、分級することでＬｉＣｏＯ_２を粉末状にした。

次に、正極を作製した。この正極を作製する際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ_２を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とをＮＭＰに均質に分散させて正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成した。そして、正極集電体上に形成された正極合剤層を、正極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径１５．５ｍｍのペレット状の正極を作製した。

次に、上述した第１の非水溶媒及び第２の非水溶媒とを有する非水電解液を調製した。非水電解液を調製する際は、第１の非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と、第２の非水溶媒として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が１５対７０対１５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．３モル／リットルの非水電解液を調製した。

次に、ペレット状の負極をステンレスからなる負極缶に収容し、ペレット状の正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。

次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶との間にポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介し、正極缶をかしめることで負極缶を固定した。このようにして、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。

〈サンプル２〉
サンプル２では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３〉
サンプル３では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、このＥＣの他に第１の非水溶媒として炭酸フッ化エチレン（ＦＥＣ）と、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２０対１０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４〉
サンプル４では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、このＥＣの他に第１の非水溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２０対１０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル５〉
サンプル５では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、このＥＣの他に第１の非水溶媒として炭酸ブチレン（ＢＣ）と、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２０対１０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル６〉
サンプル６では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、このＥＣの他に第１の非水溶媒としてγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２０対１０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル７〉
サンプル７では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、このＥＣの他に第１の非水溶媒としてエチレンサルファイト（ＥＳ）と、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２０対１０対５８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル８〉
サンプル８では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が５０対４０対１０になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が０．８６モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル９〉
サンプル９では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が４８．５対４０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１０〉
サンプル１０では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３８．５対５０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１１〉
サンプル１１では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１２〉
サンプル１２では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒として炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１３〉
サンプル１３では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒として炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１４〉
サンプル１４では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒として炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１５〉
サンプル１５では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒として炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１６〉
サンプル１６では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１７〉
サンプル１７では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、このＤＥＣの他に第２の非水溶媒としてジエチルスルホキシド（ＤＥＳＯ）と、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が２８．５対５０対１０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１８〉
サンプル１８では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が１８．５対７０対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル１９〉
サンプル１９では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が１０対７８．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２０〉
サンプル２０では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が１３．５対７５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２１〉
サンプル２１では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が５３．５対３５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２２〉
サンプル２２では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が５５対３３．５対１１．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

次に、以上のように作製したサンプル１〜サンプル２２の電池に対して充放電を以下のようにして行った。各サンプルに対して電流１０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、１０ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。そして、このような充放電条件で充放電を１００回繰り返した。

そして、各サンプルついて、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。

以下、各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１及び表２に示す。

なお、表１及び表２において、初回充放電容量は、各サンプルに対して初めて充放電を行った際の放電容量を示している。また、１００サイクル目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する充放電を１００回繰り返した際の１００回目の放電容量の比率である。

表１及び表２に示す評価結果から、非水電解液に対し、第１の非水溶媒を１５容量％以上、５０容量％以下の範囲で含有し、第２の非水溶媒を４０容量％以上、７０容量％以下の範囲で含有しているサンプル１〜サンプル１８では、非水電解液に対して第１の非水溶媒が１５容量％より少なく、第２の非水溶媒が７０容量％より多く含有させたサンプル１９及びサンプル２０に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル１９及びサンプル２０では、比誘電率が大きい第１の非水溶媒が少ないことから、イオン導電性が小さくなってリチウムイオンを円滑に移動させることが困難となり、電池特性が低下してしまう。また、サンプル１９及びサンプル２０では、非水電解液に含まれる第２の非水溶媒が多すぎて非水溶媒全体の誘電率が低下することから、リチウム塩の解離度が低下して電池特性を低下させてしまう。

また、表１及び表２に示す評価結果から、サンプル１〜サンプル１８では、非水電解液に対して第１の非水溶媒が５０容量％より多く、第２の非水溶媒が４０容量％より少なく含有させたサンプル２１及びサンプル２２に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル２１及びサンプル２２では、粘性の高い第１の非水溶媒が多すぎて非水電解液の粘性が高くなって内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させてしまう。また、サンプル２１及びサンプル２２では、非水電解液に含まれる第２の非水溶媒が少なくすぎることから、第２の非水溶媒による作用効果を得ることができず、電池特性を向上させることが困難となる。

これらのサンプルに対し、サンプル１〜サンプル１８では、非水電解液に対して第１の非水溶媒が１５容量％〜５０容量％の範囲で適切な量含有されており、高い比誘電率を有する第１の非水溶媒がリチウムイオンの電導性を向上させて効率良くリチウムイオンを移動させることから電池特性の低下が抑制される。また、サンプル１〜サンプル１８では、非水電解液に対して第２の非水溶媒が４０容量％〜７０容量％の範囲で適切な量含有されており、第２の非水溶媒が非水溶媒の粘性を低下させてリチウムイオンの移動度を向上させることから電池特性の低下が抑制される。

したがって、サンプル１〜サンプル１８では、サンプル１９〜サンプル２２に比べ、優れた初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が得られる。

さらに、表１に示す評価結果から、第１の非水溶媒としてＥＣに、ＦＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＧＢＬ、ＥＳのうちの何れか一種を混合させたサンプル３〜サンプル７でも、優れた電池特性が得られていることがわかる。このことから、電池においては、第１の非水溶媒として用いられたＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＧＢＬ、ＥＳのうちの何れでも上述した第１の非水溶媒の作用効果が得られることがわかる。

さらにまた、表１及び表２に示す評価結果から、第２の非水溶媒としてＤＥＣに、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＭＰＣ、ＤＰＣ、ＤＩＰＣ、ＤＭＳＯ、ＤＥＳＯのうちの何れか一種を混合させたサンプル１１〜サンプル１７でも、優れた電池特性が得られていることがわかる。このことから、電池においては、第２の非水溶媒として用いられたＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ，ＭＰＣ、ＤＰＣ、ＤＩＰＣ、ＤＭＳＯ、ＤＥＳＯのうちの何れでも上述した第２の非水溶媒の作用効果が得られることがわかる。

以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液に対し、第１の非水溶媒を１５容量％以上、５０容量％以下の範囲で含有させると共に第２の非水溶媒を４０容量％以上、７０容量％以下の範囲で含有させることは、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。

次に、本発明を適用した非水電解質二次電池として、非水電解液に含まれる電解質塩の濃度を変えて製造したサンプル２３〜サンプル２７ついて説明する。

〈サンプル２３〉
サンプル２３では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対６３．１対６．９になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が０．６モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２４〉
サンプル２４では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対５６．３対１３．７になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．２モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２５〉
サンプル２５では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対４９．４対２０．６になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．８モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２６〉
サンプル２６では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対６４．３対５．７になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が０．５モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２７〉
サンプル２７では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＭＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とを体積比が３０対４８．２対２１．８になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．９モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

次に、以上のように作製したサンプル２３〜サンプル２７の電池に対し、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様の条件で充放電を行った。

そして、サンプル２３〜サンプル２７ついて、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。

以下、各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表３に示す。

なお、表３において、初回充放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率は、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様にして測定した。

表３に示す評価結果から、非水電解液に対して電解質塩を０．６モル／リットル以上、１．８モル／リットルの範囲で含有させたサンプル２３〜サンプル２５では、非水電解液に対して電解質塩を０．５モル／リットル含有させたサンプル２６に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル２６では、非水電解液中に含まれる電解質塩が少なすぎて充放電に寄与するリチウムイオンが少ないことから、電池反応を円滑に行うことが困難となり電池特性が低下してしまう。

また、表３に示す評価結果から、サンプル２３〜サンプル２５では、非水電解液に対して電解質塩を１．９モル／リットル含有させたサンプル２７に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル２７では、非水電解液中に含まれる電解質塩が多すぎて非水電解液の粘性が大きくすることから、内部抵抗が大きくなって電池特性を低下させてしまう。

これらのサンプルに対し、サンプル２３〜サンプル２５では、非水電解液に対して電解質塩が０．６モル／リットル〜１．８モル／リットルの範囲で適切な量含有されており、電池内のリチウムイオンを円滑に移動させると共に内部抵抗を抑制させることから、電池特性の低下が防止される。

したがって、サンプル２３〜サンプル２５では、サンプル２６及びサンプル２７に比べ、優れた初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が得られる。

以上のことから、電池を作製する際に、第１の非水溶媒と第２の非水溶媒とを混合させた混合溶媒を有する非水電解液に対し、電解質塩を０．６モル／リットル以上、１．８モル／リットル以下の範囲で含有させることは、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。

次に、本発明を適用した非水電解質二次電池として、非水電解液にプロピオン酸エステルを添加して製造したサンプル２８〜サンプル３４ついて説明する。

〈サンプル２８〉
サンプル２８では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてプロピオン酸メチル（ＭＰ）とを体積比が３０対５８対１１．５対０．５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル２９〉
サンプル２９では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてＭＰとを体積比が３０対５３．５対１１．５対５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３０〉
サンプル３０では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてＭＰとを体積比が３０対４８．５対１１．５対１０になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３１〉
サンプル３１では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてプロピオン酸エチル（ＥＰ）とを体積比が３０対４８．５対１１．５対１０になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３２〉
サンプル３２では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてＭＰとを体積比が３０対３８．５対１１．５対２０になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３３〉
サンプル３３では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてＭＰとを体積比が３０対５８．３対１１．５対０．２になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３４〉
サンプル３４では、非水電解液を調製する際に、第１の非水溶媒としてＥＣと、第２の非水溶媒としてＤＥＣと、電解質塩としてＬｉＰＦ_６と、プロピオン酸エステルとしてＭＰとを体積比が３０対３３．５対１１．５対２５になるように混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／リットルの非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

次に、以上のサンプル２８〜サンプル３４の電池に対し、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様の条件で充放電を行った。

そして、サンプル２８〜サンプル３４ついて、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。

以下、各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表４に示す。

なお、表４において、初回充放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率は、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様にして測定した。

表４に示す評価結果から、非水電解液に対してプロピオン酸エステルを０．５体積％以上、２０体積％の範囲で添加させたサンプル２８〜サンプル３２では、非水電解液に対してプロピオン酸エステルを０．２体積％添加させたサンプル３３に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル３３では、プロピオン酸エステルの添加量が少なすぎることから、プロピオン酸エステルを添加させた際の作用効果を得ることが困難となり、非水電解液に第１の非水溶媒と第２の非水溶媒との混合非水溶媒を用いることで得られる作用効果によりサンプル１〜サンプル１８と同等の電池特性を持った電池となる。

また、表４に示す評価結果から、サンプル２８〜サンプル３２では、非水電解液に対してプロピオン酸エステルを２５体積％添加させたサンプル３４に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。

サンプル３４では、プロピオン酸エステルの添加量が多すぎて非水電解液に含まれる第１の非水溶媒と第２の非水溶媒との混合非水溶媒が少ないことから、混合非水溶媒の作用効果を得ることが困難となり電池特性が低下してしまう。

これらのサンプルに対し、サンプル２８〜サンプル３２では、非水電解液に対してプロピオン酸エステルが０．５体積％〜２０体積％の範囲で適切な量添加されており、プロピオン酸エステルが電池特性を向上させるように作用している。

したがって、サンプル２８〜サンプル３２では、サンプル３３及びサンプル３４に比べ、大幅に初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が向上することになる。

以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液に対し、プロピオン酸エステルを０．５体積％以上、２０体積％以下の範囲で添加させることは、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に向上された電池を製造する上で大変有効であることがわかる。

次に、本発明を適用した非水電解質二次電池として、非水電解液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させて製造したサンプル３５〜サンプル５１ついて説明する。

〈サンプル３５〉
サンプル３５では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が０．０５重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３６〉
サンプル３６では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３７〉
サンプル３７では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＦにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３８〉
サンプル３８では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＣｌにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル３９〉
サンプル３９では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＢｒにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４０〉
サンプル４０では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＣＨ３にした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４１〉
サンプル４１では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＣＨ_２Ｆにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４２〉
サンプル４２では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＣＨＦ_２にした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４３〉
サンプル４３では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＣＦ_３にした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４４〉
サンプル４４では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が５重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４５〉
サンプル４５では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が１０重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４６〉
サンプル４６では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（２）の置換基ＸをＨにした化合物が０．２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４７〉
サンプル４７では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（２）の置換基ＸをＦにした化合物が２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４８〉
サンプル４８では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（３）に示す１，２，３−ジオキサチオラン−２，２−オキシドが０．２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル４９〉
サンプル４９では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として２−スルホ安息香酸が０．２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル５０〉
サンプル５０では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させないで非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル５１〉
サンプル５１では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が０．０２重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

〈サンプル５２〉
サンプル５２では、非水電解液を調製する際に、ＥＣとＤＥＣとを同体積で混合させた混合非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解された溶液を調製し、この溶液にオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物として化学式（１）の置換基ＸをＨにした化合物が１５重量％含有されるようにした非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外はサンプル１と同様にして電池を作製した。

次に、以上のサンプル３５〜サンプル５２の電池に対し、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様の条件で充放電を行った。

そして、サンプル３５〜サンプル５２ついて、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。

以下、各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表５に示す。

なお、表５において、初回充放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率は、上述したサンプル１〜サンプル２２と同様にして測定した。

表５に示す評価結果から、非水電解液に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を０．０５重量％以上、１０重量％の範囲で含有させたサンプル３５〜サンプル４９では、非水電解液に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を０．０５重量％より少なく含有させたサンプル５０及びサンプル５１に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。

サンプル５０及びサンプル５１では、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物の含有量が少なすぎることから、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を含有させた際の作用効果を得ることが困難となり、非水電解液に第１の非水溶媒と第２の非水溶媒との混合非水溶媒を用いることで得られる作用効果によりサンプル１〜サンプル１８と同等の電池特性を持った電池となる。

また、表５に示す評価結果から、サンプル３５〜サンプル４９では、非水電解液に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を１５重量％含有させたサンプル５２に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。

サンプル５２では、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物の添加量が多すぎて負極表面に形成される硫黄元素を含有する被膜が厚くなってしまい、厚くなった皮膜が負極側でリチウムイオンのドープ／脱ドープを妨げることから電池特性を低下させてしまう。

これらのサンプルに対し、サンプル３５〜サンプル４９では、非水電解液に対してオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が０．５重量％〜１０重量％の範囲で適切な量含有されており、負極の表面に硫黄元素を含有する被膜を適切な厚みに形成させることから、非水電解液と負極との反応により形成される更なる被膜が負極表面に形成されることを抑制させる。これにより、サンプル３５〜サンプル４９では、充放電が繰り返されても、負極活物質と非水電解液との反応による被膜が負極表面に形成されることが無く、負極や非水電解液の劣化が抑えられて充放電の繰り返しによる電池特性の低下が防止される。

したがって、サンプル２５〜サンプル４９では、サンプル５０〜サンプル５２に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に大きくなる。

以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液に対し、オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させることは、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に向上された電池を製造する上で大変有効であることがわかる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 正極缶、４ 負極、５ 負極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット、８ 非水電解液、９ 正極集電体、１０ 正極合剤層、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層

Claims (4)

1. 正極活物質を有する正極と、
   リチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物からなる負極活物質を有する負極と、
   化学式（１）及び化学式（２）で示されるオキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物を少なくとも一種以上含有する非水電解質と
   を備えていることを特徴とする非水電解質電池。
   

   

   
2. 上記オキサチオラン−２，２−ジオキシド骨格を持つ化合物が、化学式（３）で示す１，２，３−ジオキサチオラン−２，２−オキシドであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
   

   
3. 上記非水電解質に対し、上記化合物が０．０５重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
4. 上記負極活物質は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物のうちの何れか一種以上を含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。

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