JP2003249262A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2003249262A JP2003249262A JP2002014421A JP2002014421A JP2003249262A JP 2003249262 A JP2003249262 A JP 2003249262A JP 2002014421 A JP2002014421 A JP 2002014421A JP 2002014421 A JP2002014421 A JP 2002014421A JP 2003249262 A JP2003249262 A JP 2003249262A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温
条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液二次電池の電解液において、
低温環境下で高電導度を有する環状カルボン酸エステル
を用い、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する
ために、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する
環状炭酸エステルを含有させ、さらに高温条件下での炭
素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エ
ステルの過剰な重合反応を抑制するために、炭素−炭素
不飽和結合を有しない環状炭酸エステルを含有させる。
条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液二次電池の電解液において、
低温環境下で高電導度を有する環状カルボン酸エステル
を用い、環状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する
ために、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する
環状炭酸エステルを含有させ、さらに高温条件下での炭
素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エ
ステルの過剰な重合反応を抑制するために、炭素−炭素
不飽和結合を有しない環状炭酸エステルを含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パソコンおよび携帯電話等の電子
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二
次電池が要求されている。中でもリチウムを活物質とす
る非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有する電池として期待が大きい。従来、この電池には、
負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化
マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の
電池が実現されている。
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二
次電池が要求されている。中でもリチウムを活物質とす
る非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有する電池として期待が大きい。従来、この電池には、
負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化
マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の
電池が実現されている。
【０００３】しかしながら、負極に金属リチウムを用い
た場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの
析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積
した樹枝状リチウムが、極板から遊離して電解液中を浮
遊したり、正極と接触して微少短絡を起こしたりすると
いう問題がある。その結果、電池の充放電効率が低下
し、サイクル寿命が短くなる。また、樹枝状リチウムは
表面積が大きく、反応活性が高いため、安全面に問題を
有している。
た場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの
析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積
した樹枝状リチウムが、極板から遊離して電解液中を浮
遊したり、正極と接触して微少短絡を起こしたりすると
いう問題がある。その結果、電池の充放電効率が低下
し、サイクル寿命が短くなる。また、樹枝状リチウムは
表面積が大きく、反応活性が高いため、安全面に問題を
有している。
【０００４】この問題を解決すべく、最近は金属リチウ
ムにかえて負極に炭素材料を用い、正極にＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムに対して
４Ｖ級の電位を示すリチウム含有遷移金属酸化物を用い
たリチウムイオン二次電池の研究が精力的にすすめら
れ、すでに商品化されている。この電池では、負極にお
いてリチウムが炭素材料中にイオンとして吸蔵された状
態で存在する。そのため、従来の金属リチウムを用いた
負極でみられた樹枝状リチウムは析出せず、安全面で極
めて高い信頼性を確保することが可能である。
ムにかえて負極に炭素材料を用い、正極にＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムに対して
４Ｖ級の電位を示すリチウム含有遷移金属酸化物を用い
たリチウムイオン二次電池の研究が精力的にすすめら
れ、すでに商品化されている。この電池では、負極にお
いてリチウムが炭素材料中にイオンとして吸蔵された状
態で存在する。そのため、従来の金属リチウムを用いた
負極でみられた樹枝状リチウムは析出せず、安全面で極
めて高い信頼性を確保することが可能である。
【０００５】以上のように非水電解液二次電池、特にリ
チウムイオン二次電池では、正極、負極の特性が重要で
ある。しかし、良好な電池特性を得るためには、リチウ
ムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、溶
質の溶解性の高い高誘電率溶媒と低粘性溶媒とを組み合
わせた混合溶媒が用いられている。
チウムイオン二次電池では、正極、負極の特性が重要で
ある。しかし、良好な電池特性を得るためには、リチウ
ムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。
この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、溶
質の溶解性の高い高誘電率溶媒と低粘性溶媒とを組み合
わせた混合溶媒が用いられている。
【０００６】この理由は以下の通りである。高誘電率溶
媒は粘度が高く、イオン移送が非常に遅い。そこで、粘
度を下げてイオンの移送能力を高めるために、低粘性溶
媒を高誘電率溶媒と併用している。例えば高誘電率溶媒
であるエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと
低粘性溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テルとの混合溶媒からなる電解液は、高い導電率が得ら
れることから、従来より汎用されている。エチレンカー
ボネートは、凝固点が３８℃付近と高いため、これを単
独で用いると、溶質との混合による凝固点降下を見込ん
でも０℃程度までしか凝固点が下がらない。そのため、
上記のようにエチレンカーボネートを低粘性でかつ低凝
固点の溶媒と混合することにより、低温特性を確保して
いる。しかし、混合溶媒においても、エチレンカーボネ
ートの低温特性への影響は少なからず残り、十分な低温
特性が確保できていないのが現状である。
媒は粘度が高く、イオン移送が非常に遅い。そこで、粘
度を下げてイオンの移送能力を高めるために、低粘性溶
媒を高誘電率溶媒と併用している。例えば高誘電率溶媒
であるエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと
低粘性溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テルとの混合溶媒からなる電解液は、高い導電率が得ら
れることから、従来より汎用されている。エチレンカー
ボネートは、凝固点が３８℃付近と高いため、これを単
独で用いると、溶質との混合による凝固点降下を見込ん
でも０℃程度までしか凝固点が下がらない。そのため、
上記のようにエチレンカーボネートを低粘性でかつ低凝
固点の溶媒と混合することにより、低温特性を確保して
いる。しかし、混合溶媒においても、エチレンカーボネ
ートの低温特性への影響は少なからず残り、十分な低温
特性が確保できていないのが現状である。
【０００７】そこで、環状カルボン酸エステルであるラ
クトン系溶媒を用いた電解液が提案されている（特開平
１１−０９７０６２号公報）。ラクトン系溶媒は、凝固
点が−４５℃と低く、かつ高誘電率を有していることか
ら、リチウムイオン二次電池には非常に好ましい溶媒で
ある。
クトン系溶媒を用いた電解液が提案されている（特開平
１１−０９７０６２号公報）。ラクトン系溶媒は、凝固
点が−４５℃と低く、かつ高誘電率を有していることか
ら、リチウムイオン二次電池には非常に好ましい溶媒で
ある。
【０００８】ところが、ラクトン系溶媒であるγ−ブチ
ロラクトンなどは、負極上で還元分解されやすく、電池
内で大量の分解ガスが発生するという問題がある。そこ
で、γ−ブチロラクトンの負極上での還元分解を抑制す
るために、γ−ブチロラクトンを含む電解液に、負極上
で被膜を形成する添加剤として知られるビニレンカーボ
ネートを添加した電池が検討されている。しかし、その
電池を高温条件下に一定時間放置した場合、充放電特性
が著しく低下する現象が認められている。これは、熱に
より負極上でのビニレンカーボネートの分解が促進され
て、負極上に過剰の被膜が形成されるためと考えられ
る。すなわち、過剰の被膜が妨げとなって、負極へのリ
チウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われなくなる
ため、高温条件下に一定時間放置した後の電池の充放電
特性が著しく低下するものと考えられる。
ロラクトンなどは、負極上で還元分解されやすく、電池
内で大量の分解ガスが発生するという問題がある。そこ
で、γ−ブチロラクトンの負極上での還元分解を抑制す
るために、γ−ブチロラクトンを含む電解液に、負極上
で被膜を形成する添加剤として知られるビニレンカーボ
ネートを添加した電池が検討されている。しかし、その
電池を高温条件下に一定時間放置した場合、充放電特性
が著しく低下する現象が認められている。これは、熱に
より負極上でのビニレンカーボネートの分解が促進され
て、負極上に過剰の被膜が形成されるためと考えられ
る。すなわち、過剰の被膜が妨げとなって、負極へのリ
チウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われなくなる
ため、高温条件下に一定時間放置した後の電池の充放電
特性が著しく低下するものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、特に低温時の充放電特性に優れ、且つ電
池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特
性を示す非水電解液二次電池を提供するものである。
問題を解決し、特に低温時の充放電特性に優れ、且つ電
池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放電特
性を示す非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ラクトン系溶媒
に代表される環状カルボン酸エステル（Ａ）および炭素
−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エス
テル（Ｂ）からなる電解液に、さらに炭素−炭素不飽和
結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）を含有させるこ
とで、低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温条件
下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水
電解液が得られることを見い出した。
本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ラクトン系溶媒
に代表される環状カルボン酸エステル（Ａ）および炭素
−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エス
テル（Ｂ）からなる電解液に、さらに炭素−炭素不飽和
結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）を含有させるこ
とで、低温時の充放電特性に優れ、且つ電池を高温条件
下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を示す非水
電解液が得られることを見い出した。
【００１１】上記非水電解液が優れた電池特性を示す理
由を以下に示す。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一
つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、不飽和結合部が非
常に重合しやすいため、負極上で連鎖的に重合反応を起
こし、迅速に負極上に緻密で強固な被膜を形成する。こ
の負極上に形成された被膜がリチウムイオン周囲の溶媒
分子の負極への接触を阻止する物理的バリアーとなる結
果、負極での環状カルボン酸エステルの還元分解が抑制
される。
由を以下に示す。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一
つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、不飽和結合部が非
常に重合しやすいため、負極上で連鎖的に重合反応を起
こし、迅速に負極上に緻密で強固な被膜を形成する。こ
の負極上に形成された被膜がリチウムイオン周囲の溶媒
分子の負極への接触を阻止する物理的バリアーとなる結
果、負極での環状カルボン酸エステルの還元分解が抑制
される。
【００１２】ところが、環状カルボン酸エステル（Ａ）
に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭
酸エステル（Ｂ）を含有させた電解液を用いて作製した
電池を高温条件下に一定時間放置した場合、上述のよう
に熱により負極上での環状炭酸エステル（Ｂ）の分解が
促進されて負極上に過剰の被膜が形成される。その結
果、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに
行われなくなり、電池の充放電特性が著しく低下すると
いう問題がおこる。
に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭
酸エステル（Ｂ）を含有させた電解液を用いて作製した
電池を高温条件下に一定時間放置した場合、上述のよう
に熱により負極上での環状炭酸エステル（Ｂ）の分解が
促進されて負極上に過剰の被膜が形成される。その結
果、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに
行われなくなり、電池の充放電特性が著しく低下すると
いう問題がおこる。
【００１３】そこで、さらに不飽和結合を有しない環状
炭酸エステル（Ｃ）を電解液に含有させることにより、
高温条件下での環状炭酸エステル（Ｂ）の過剰の重合反
応を抑制することができる。エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有し
ない環状炭酸エステル（Ｃ）も、ビニレンカーボネート
等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル
（Ｂ）と同様に負極上で還元分解されて分解生成物によ
る被膜を形成する。ただし、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートは、炭素−炭素不飽和結合を有し
ないため、不飽和結合の重合反応で被膜を形成するビニ
レンカーボネート等に比べて被膜の形成が非常に遅い。
炭酸エステル（Ｃ）を電解液に含有させることにより、
高温条件下での環状炭酸エステル（Ｂ）の過剰の重合反
応を抑制することができる。エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有し
ない環状炭酸エステル（Ｃ）も、ビニレンカーボネート
等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル
（Ｂ）と同様に負極上で還元分解されて分解生成物によ
る被膜を形成する。ただし、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートは、炭素−炭素不飽和結合を有し
ないため、不飽和結合の重合反応で被膜を形成するビニ
レンカーボネート等に比べて被膜の形成が非常に遅い。
【００１４】ビニレンカーボネートの連鎖的な重合反応
の途中において、エチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネートが重合中間体に結合した場合、その部位の反
応が非常に遅くなり、高温条件下でのビニレンカーボネ
ートの過剰な重合反応が抑制される。その結果、高温条
件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を有する
電池が実現できる。
の途中において、エチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネートが重合中間体に結合した場合、その部位の反
応が非常に遅くなり、高温条件下でのビニレンカーボネ
ートの過剰な重合反応が抑制される。その結果、高温条
件下に一定時間放置した後も良好な充放電特性を有する
電池が実現できる。
【００１５】本発明は、正極、負極および非水電解液か
らなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液
が、（Ａ）環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素
不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルお
よび（Ｃ）炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エ
ステルからなる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解さ
せた溶質からなる非水電解液二次電池に関する。
らなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液
が、（Ａ）環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素
不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルお
よび（Ｃ）炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エ
ステルからなる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解さ
せた溶質からなる非水電解液二次電池に関する。
【００１６】環状カルボン酸エステル（Ａ）は、γ−ブ
チロラクトンおよび式（１）：
チロラクトンおよび式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】（Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のアセチル基）で表されるγ−ブチロラクトンの
誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である
ことが好ましい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のアセチル基）で表されるγ−ブチロラクトンの
誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である
ことが好ましい。
【００１９】γ−ブチロラクトンの誘導体は、γ−バレ
ロラクトンであることが好ましい。炭素−炭素不飽和結
合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートお
よびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択
される少なくとも一種であることが好ましい。
ロラクトンであることが好ましい。炭素−炭素不飽和結
合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）は、
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートお
よびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択
される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）は、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群よ
り選択される少なくとも一種であることが好ましい。
エステル（Ｃ）は、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群よ
り選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】前記非水電解液二次電池においては、環状
カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトンおよ
びγ−バレロラクトンからなる群より選択される少なく
とも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一
つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチ
レンカーボネートからなる群より選択される少なくとも
一種であり、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネートおよびエチ
レンカーボネートからなる群より選択される少なくとも
一種であることが特に好ましい。
カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−ブチロラクトンおよ
びγ−バレロラクトンからなる群より選択される少なく
とも一種であり、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一
つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチ
レンカーボネートからなる群より選択される少なくとも
一種であり、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネートおよびエチ
レンカーボネートからなる群より選択される少なくとも
一種であることが特に好ましい。
【００２２】また、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも
一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）には、ビニレンカー
ボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するこ
とが特に好ましい。前記非水溶媒は、さらに鎖状炭酸エ
ステル（Ｄ）を含有することができる。鎖状炭酸エステ
ル（Ｄ）は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選
択される少なくとも一種であることが好ましい。
一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）には、ビニレンカー
ボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するこ
とが特に好ましい。前記非水溶媒は、さらに鎖状炭酸エ
ステル（Ｄ）を含有することができる。鎖状炭酸エステ
ル（Ｄ）は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選
択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】前記非水溶媒は、さらにグライム（Ｅ）を
含有することができる。グライム（Ｅ）は、ジグライ
ム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群より
選択される少なくとも一種であることが好ましい。本発
明は、また、前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物か
らなり、前記負極が黒鉛からなる非水電解液二次電池に
関する。
含有することができる。グライム（Ｅ）は、ジグライ
ム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群より
選択される少なくとも一種であることが好ましい。本発
明は、また、前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物か
らなり、前記負極が黒鉛からなる非水電解液二次電池に
関する。
【００２４】前記リチウム含有遷移金属酸化物は、化学
式： Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc （Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少
なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦
０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、
１．８≦ｃ≦２．１）で表されることが好ましい。
式： Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc （Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少
なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦
０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、
１．８≦ｃ≦２．１）で表されることが好ましい。
【００２５】前記溶質には、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを
併用することが好ましい。前記非水溶媒は、さらにフェ
ニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基か
らなるベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することが
できる。前記ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼ
ン、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびラクトン基
を有するベンゼン誘導体からなる群より選択される少な
くとも一種であることが好ましい。
併用することが好ましい。前記非水溶媒は、さらにフェ
ニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基か
らなるベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することが
できる。前記ベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼ
ン、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびラクトン基
を有するベンゼン誘導体からなる群より選択される少な
くとも一種であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は、非水電解液二次電池に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特に低温環境下に
おける充放電特性の改良を目的とした非水電解液の溶媒
の改良に関する。本発明の非水電解液二次電池は、その
内部に、高誘電率を有し、低温環境下でのイオン移送能
力に優れた環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素
不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル
（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）からなる非水溶媒ならびに溶質からなる
非水電解液を含有する。
関する。さらに詳しくは、本発明は、特に低温環境下に
おける充放電特性の改良を目的とした非水電解液の溶媒
の改良に関する。本発明の非水電解液二次電池は、その
内部に、高誘電率を有し、低温環境下でのイオン移送能
力に優れた環状カルボン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素
不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル
（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）からなる非水溶媒ならびに溶質からなる
非水電解液を含有する。
【００２７】環状カルボン酸エステル（Ａ）としては、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン
（ＧＶＬ）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−
メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ
−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノ
ラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デ
カノラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素−炭
素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル
（Ｂ）としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）：
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン
（ＧＶＬ）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−
メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ
−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノ
ラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デ
カノラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素−炭
素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル
（Ｂ）としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）：
【００２８】
【化３】
【００２９】を始めとして、３−メチルビニレンカーボ
ネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−
エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレ
ンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、
３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニ
ルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、その水
素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。特
に、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネー
トとを併用すると、ビニルエチレンカーボネートが高温
におけるビニレンカーボネートの反応活性を抑制するた
め、電池の高温保存特性が向上する点で好ましい。
ネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−
エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレ
ンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、
３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニ
ルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、その水
素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。特
に、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネー
トとを併用すると、ビニルエチレンカーボネートが高温
におけるビニレンカーボネートの反応活性を抑制するた
め、電池の高温保存特性が向上する点で好ましい。
【００３０】炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸
エステル（Ｃ）としては、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れていてもよい。
エステル（Ｃ）としては、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換さ
れていてもよい。
【００３１】前記非水溶媒における環状カルボン酸エス
テル（Ａ）の含有量は、１０〜９７体積％であることが
好ましい。前記非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合
を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）の含有
量は、０．５〜２０体積％であることが好ましい。前記
非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合を有しない環状
炭酸エステル（Ｃ）の含有量は、４０体積％以下である
ことが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好まし
く、０．１〜２０体積％が最も好ましい。
テル（Ａ）の含有量は、１０〜９７体積％であることが
好ましい。前記非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合
を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）の含有
量は、０．５〜２０体積％であることが好ましい。前記
非水溶媒における炭素−炭素不飽和結合を有しない環状
炭酸エステル（Ｃ）の含有量は、４０体積％以下である
ことが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好まし
く、０．１〜２０体積％が最も好ましい。
【００３２】前記非水溶媒は、さらに、鎖状炭酸エステ
ル（Ｄ）を含有することができる。非水溶媒が鎖状炭酸
エステル（Ｄ）を含有する場合、非水溶媒の粘度が低下
し、低温時の電池の充放電特性をさらに向上させること
ができる。鎖状炭酸エステル（Ｄ）としては、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。前記非水溶媒における鎖状炭酸
エステルの含有量は、５０体積％以下であることが好ま
しく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、０．１〜
２０体積％が最も好ましい。
ル（Ｄ）を含有することができる。非水溶媒が鎖状炭酸
エステル（Ｄ）を含有する場合、非水溶媒の粘度が低下
し、低温時の電池の充放電特性をさらに向上させること
ができる。鎖状炭酸エステル（Ｄ）としては、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。前記非水溶媒における鎖状炭酸
エステルの含有量は、５０体積％以下であることが好ま
しく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、０．１〜
２０体積％が最も好ましい。
【００３３】前記非水溶媒は、さらにグライム（Ｅ）を
含有することができる。グライム（Ｅ）としては、ジグ
ライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。前記非水溶媒におけるグライム
（Ｅ）の含有量は、２０体積％以下であることが好まし
い。また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、
電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン
誘導体（Ｆ）を本発明にかかる非水溶媒に添加すること
も効果的である。ベンゼン誘導体（Ｆ）には、フェニル
基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からな
るベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
含有することができる。グライム（Ｅ）としては、ジグ
ライム、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。前記非水溶媒におけるグライム
（Ｅ）の含有量は、２０体積％以下であることが好まし
い。また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、
電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン
誘導体（Ｆ）を本発明にかかる非水溶媒に添加すること
も効果的である。ベンゼン誘導体（Ｆ）には、フェニル
基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からな
るベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】前記環状化合物基としては、フェニル基、
環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、
フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体（Ｆ）の
具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニ
ル、ラクトン基を有するベンゼン誘導体、ジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記非水溶
媒におけるベンゼン誘導体（Ｆ）の含有量は、１０体積
％以下であることが好ましい。
環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、
フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体（Ｆ）の
具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニ
ル、ラクトン基を有するベンゼン誘導体、ジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記非水溶
媒におけるベンゼン誘導体（Ｆ）の含有量は、１０体積
％以下であることが好ましい。
【００３５】前記非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明
では特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いら
れているいずれの溶質でも使用できる。具体的には、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、Ｌ
ｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2−３，５］4、ＬｉＰＦa（Ｃb
Ｆ2b+1）6-a（ａは１から５の整数、ｂは１以上の整数
である）、ＬｉＰＦc（ＣdＦ2d+1ＳＯ2）6-c（ｃは１か
ら５の整数、ｄは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ
e（ＣfＦ2f+1）4-e（ｅは１から３の整数、ｆは１以上
の整数である）、ＬｉＢＦg（ＣhＦ2h+1ＳＯ2）4-g（ｇ
は１から３の整数、ｈは１以上の整数である）等が使用
できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
では特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いら
れているいずれの溶質でも使用できる。具体的には、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、Ｌ
ｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2−３，５］4、ＬｉＰＦa（Ｃb
Ｆ2b+1）6-a（ａは１から５の整数、ｂは１以上の整数
である）、ＬｉＰＦc（ＣdＦ2d+1ＳＯ2）6-c（ｃは１か
ら５の整数、ｄは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ
e（ＣfＦ2f+1）4-e（ｅは１から３の整数、ｆは１以上
の整数である）、ＬｉＢＦg（ＣhＦ2h+1ＳＯ2）4-g（ｇ
は１から３の整数、ｈは１以上の整数である）等が使用
できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００３６】中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用す
ることが特に好ましい。ＬｉＰＦ6は、電気特性に優れ
る一方で、フッ酸を生成するため化学的に不安定であ
る。特に、本発明にかかる電解液の成分である環状カル
ボン酸エステル（Ａ）は、フッ酸により分解しやすいた
め、例えば電池のサイクル特性が阻害されるおそれがあ
る。一方、ＬｉＢＦ4のみを使用した場合には、ＬｉＢ
Ｆ4の解離度が低い、あるいは負極に黒鉛を用いる場合
に表面に形成される保護被膜が弱くなるなどの理由によ
り、やはり電池のサイクル特性が阻害される。それに対
し、ＬｉＢＦ4をＬｉＰＦ6と併用すると、電池のサイク
ル特性が向上する。このＬｉＢＦ4の添加効果は少量で
も得ることができる。ＬｉＰＦ6の量は全溶質量の２モ
ル％以上であることが好ましい。一方、ＬｉＢＦ4の量
は、全溶質量の１０モル％以上であることが好ましい。
前記非水電解液における溶質濃度は、０．８モル／リッ
トル〜２．５モル／リットルが好ましい。
ることが特に好ましい。ＬｉＰＦ6は、電気特性に優れ
る一方で、フッ酸を生成するため化学的に不安定であ
る。特に、本発明にかかる電解液の成分である環状カル
ボン酸エステル（Ａ）は、フッ酸により分解しやすいた
め、例えば電池のサイクル特性が阻害されるおそれがあ
る。一方、ＬｉＢＦ4のみを使用した場合には、ＬｉＢ
Ｆ4の解離度が低い、あるいは負極に黒鉛を用いる場合
に表面に形成される保護被膜が弱くなるなどの理由によ
り、やはり電池のサイクル特性が阻害される。それに対
し、ＬｉＢＦ4をＬｉＰＦ6と併用すると、電池のサイク
ル特性が向上する。このＬｉＢＦ4の添加効果は少量で
も得ることができる。ＬｉＰＦ6の量は全溶質量の２モ
ル％以上であることが好ましい。一方、ＬｉＢＦ4の量
は、全溶質量の１０モル％以上であることが好ましい。
前記非水電解液における溶質濃度は、０．８モル／リッ
トル〜２．５モル／リットルが好ましい。
【００３７】前記非水電解液を用いた電池の正極、負極
としては、通常この種の非水電解液二次電池で用いられ
るものを使用できる。正極材料は、電池容量を向上さ
せ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以
上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移
金属酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉ
xＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電
池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．
１０である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を
主体とする活物質が適している。このＬｉxＭＯ2におい
て、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一
種であることが好ましい。その他、リチウム含有遷移金
属酸化物としては、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を用いてもよい。
としては、通常この種の非水電解液二次電池で用いられ
るものを使用できる。正極材料は、電池容量を向上さ
せ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以
上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移
金属酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉ
xＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電
池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．
１０である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を
主体とする活物質が適している。このＬｉxＭＯ2におい
て、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一
種であることが好ましい。その他、リチウム含有遷移金
属酸化物としては、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を用いてもよい。
【００３８】特に、正極材料に化学式：Ｌｉa（Ｃｏ
1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからな
る群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０
５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、
０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表され
るリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましく、活
物質の電子伝導性を向上させることができる。しかしこ
の場合、活物質の反応性も高くなるため、従来の環状炭
酸エステルと鎖状炭酸エステルを非水溶媒の主成分とす
る電解液と組み合わせて用いると、非水溶媒と活物質と
が反応しやすいという欠点を有する。それに対し、本発
明にかかる電解液を用いると、電池のサイクル特性が向
上する。この理由について詳細は不明であるが、本発明
によれば正極表面にも安定な被膜が形成され、電解液の
分解が抑制されるためではないかと考えられる。
1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、
Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからな
る群より選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０
５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、
０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表され
るリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましく、活
物質の電子伝導性を向上させることができる。しかしこ
の場合、活物質の反応性も高くなるため、従来の環状炭
酸エステルと鎖状炭酸エステルを非水溶媒の主成分とす
る電解液と組み合わせて用いると、非水溶媒と活物質と
が反応しやすいという欠点を有する。それに対し、本発
明にかかる電解液を用いると、電池のサイクル特性が向
上する。この理由について詳細は不明であるが、本発明
によれば正極表面にも安定な被膜が形成され、電解液の
分解が抑制されるためではないかと考えられる。
【００３９】前記リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ
a（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯcは、例えば、リチウム塩
と、マグネシウム塩と、Ｍで表される金属の塩と、コバ
ルト塩とを酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、
得ることができる。正極活物質を合成するための原料と
しては、以下のものを用いることができる。リチウム塩
としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができ
る。マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水
酸化マグネシウムを用いることができる。
a（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯcは、例えば、リチウム塩
と、マグネシウム塩と、Ｍで表される金属の塩と、コバ
ルト塩とを酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、
得ることができる。正極活物質を合成するための原料と
しては、以下のものを用いることができる。リチウム塩
としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができ
る。マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水
酸化マグネシウムを用いることができる。
【００４０】同様にＭで表される金属の塩も既存のもの
が適宜使用できる。コバルト塩としては、酸化コバル
ト、水酸化コバルト等を用いることができる。また、共
沈法により、マグネシウムや金属Ｍを含有する水酸化コ
バルトを作製した後、その水酸化コバルトとリチウム塩
とを混合し、焼成することによっても前記リチウム含有
遷移金属酸化物を得ることができる。
が適宜使用できる。コバルト塩としては、酸化コバル
ト、水酸化コバルト等を用いることができる。また、共
沈法により、マグネシウムや金属Ｍを含有する水酸化コ
バルトを作製した後、その水酸化コバルトとリチウム塩
とを混合し、焼成することによっても前記リチウム含有
遷移金属酸化物を得ることができる。
【００４１】負極材料としては、金属リチウム、リチウ
ムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いる
ことができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グ
ラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料
やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリ
マー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷
移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物が挙げられる。こ
れらのうちでは、特に炭素材料が適しており、例えば、
（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるよう
なグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が
向上する。
ムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いる
ことができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グ
ラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料
やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリ
マー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷
移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物が挙げられる。こ
れらのうちでは、特に炭素材料が適しており、例えば、
（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるよう
なグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が
向上する。
【００４２】正極材料は、例えば結着剤および導電剤と
混練され、極板に加工される。また、負極材料は、例え
ば結着剤と混練され、極板に加工される。前記結着剤お
よび導電剤には、従来公知のものをいずれも使用可能で
ある。本発明の電池の形状等には、円筒型、角型、コイ
ン型、ボタン型、大型等があり、正極、負極の態様をそ
れに応じて変更すればよい。
混練され、極板に加工される。また、負極材料は、例え
ば結着剤と混練され、極板に加工される。前記結着剤お
よび導電剤には、従来公知のものをいずれも使用可能で
ある。本発明の電池の形状等には、円筒型、角型、コイ
ン型、ボタン型、大型等があり、正極、負極の態様をそ
れに応じて変更すればよい。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて図面を参照
しながら説明する。 《実施例１》図１に本実施例で用いた円筒型非水電解液
二次電池（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）の右半分断面
正面図を示す。この電池は以下のように作製した。セパ
レータ１を介して、帯状正極板２と負極板３とを複数回
渦巻状に捲回して、極板群を構成した。正極板２と負極
板３にはそれぞれアルミニウム製正極リード４およびニ
ッケル製負極リード５を溶接した。極板群の下にポリエ
チレン樹脂製底部絶縁板６を装着し、内面をニッケルメ
ッキした鉄製電池ケース７内に収容し、負極リード５の
他端を電池ケース７の内定面にスポット溶接した。極板
群の上面にポリエチレン樹脂製上部絶縁板８を載置して
から電池ケース７の開口部の所定位置に溝入れし、所定
量の非水電解液を電池ケース７内に注入し、極板群に含
浸させた。ポリプロピレン樹脂製ガスケット９を周縁部
に装着させたステンレス鋼製の封口板１０を準備し、そ
の下面に正極リード４の他端をスポット溶接した。その
後、電池ケース７の開口部に封口板１０装着し、電池ケ
ース７の上縁部をガスケット９にかしめて開口部を封口
し、電池を完成した。
しながら説明する。 《実施例１》図１に本実施例で用いた円筒型非水電解液
二次電池（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）の右半分断面
正面図を示す。この電池は以下のように作製した。セパ
レータ１を介して、帯状正極板２と負極板３とを複数回
渦巻状に捲回して、極板群を構成した。正極板２と負極
板３にはそれぞれアルミニウム製正極リード４およびニ
ッケル製負極リード５を溶接した。極板群の下にポリエ
チレン樹脂製底部絶縁板６を装着し、内面をニッケルメ
ッキした鉄製電池ケース７内に収容し、負極リード５の
他端を電池ケース７の内定面にスポット溶接した。極板
群の上面にポリエチレン樹脂製上部絶縁板８を載置して
から電池ケース７の開口部の所定位置に溝入れし、所定
量の非水電解液を電池ケース７内に注入し、極板群に含
浸させた。ポリプロピレン樹脂製ガスケット９を周縁部
に装着させたステンレス鋼製の封口板１０を準備し、そ
の下面に正極リード４の他端をスポット溶接した。その
後、電池ケース７の開口部に封口板１０装着し、電池ケ
ース７の上縁部をガスケット９にかしめて開口部を封口
し、電池を完成した。
【００４４】正極板２は以下のように作製した。Ｌｉ2
ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９００℃で１０時間焼成
してＬｉＣｏＯ2を合成した。１００重量部のＬｉＣｏ
Ｏ2に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結
着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、１
重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部
を加え、攪拌・混合してペースト状正極合剤を得た。そ
して、厚さ３０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に
前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラ
ーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板２と
した。
ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９００℃で１０時間焼成
してＬｉＣｏＯ2を合成した。１００重量部のＬｉＣｏ
Ｏ2に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結
着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、１
重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部
を加え、攪拌・混合してペースト状正極合剤を得た。そ
して、厚さ３０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に
前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラ
ーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板２と
した。
【００４５】負極板３は以下のように作製した。平均粒
径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛
１００重量部と、結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３
重量部とを混合した後、１重量％カルボキシメチルセル
ロース水溶液１００重量部を加え、攪拌・混合してペー
スト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔製
集電体の両面に前記ペースト状負極合剤を塗布し、乾燥
後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断
して負極板３とした。
径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛
１００重量部と、結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３
重量部とを混合した後、１重量％カルボキシメチルセル
ロース水溶液１００重量部を加え、攪拌・混合してペー
スト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔製
集電体の両面に前記ペースト状負極合剤を塗布し、乾燥
後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断
して負極板３とした。
【００４６】上述のように作製した帯状の正極板２、負
極板３および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂
製セパレータ１を用いて上記極板群を構成した。表１に
示した組成の各種非水電解液を用いて、本発明の実施例
１の電池１Ａ〜２２Ａを作製した。表１において、電池
５Ａ〜８Ａのエチルメチルカーボネート／γ−ブチロラ
クトン（ＥＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積比で１：１とし、
実施例の電池９Ａ〜１２Ａのジメチルカーボネート／γ
−ブチロラクトン（ＤＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積混合比
で１：１とした。また、電池１Ａ〜２２Ａの非水溶媒に
おけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は２体積
％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ１体積％とし
た。各非水電解液における溶質濃度は１．２５ｍｏｌ／
ｌとした。
極板３および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂
製セパレータ１を用いて上記極板群を構成した。表１に
示した組成の各種非水電解液を用いて、本発明の実施例
１の電池１Ａ〜２２Ａを作製した。表１において、電池
５Ａ〜８Ａのエチルメチルカーボネート／γ−ブチロラ
クトン（ＥＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積比で１：１とし、
実施例の電池９Ａ〜１２Ａのジメチルカーボネート／γ
−ブチロラクトン（ＤＭＣ／ＧＢＬ）比は、体積混合比
で１：１とした。また、電池１Ａ〜２２Ａの非水溶媒に
おけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は２体積
％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ１体積％とし
た。各非水電解液における溶質濃度は１．２５ｍｏｌ／
ｌとした。
【００４７】
【表１】
【００４８】《比較例１》表２に示した組成の各種非水
電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に比較の電池
１Ｂ〜１２Ｂを作製した。表２において、電池３Ｂ、４
Ｂのエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート
（ＥＣ／ＥＭＣ）比は、体積混合比で１：３とした。ま
た、電池７Ｂ、８Ｂの非水溶媒におけるビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）の含有量は２体積％、電池９Ｂ〜１２Ｂ
の非水溶媒におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）ま
たはエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ
１体積％とした。各非水電解液における溶質濃度は１．
２５ｍｏｌ／ｌとした。
電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に比較の電池
１Ｂ〜１２Ｂを作製した。表２において、電池３Ｂ、４
Ｂのエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート
（ＥＣ／ＥＭＣ）比は、体積混合比で１：３とした。ま
た、電池７Ｂ、８Ｂの非水溶媒におけるビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）の含有量は２体積％、電池９Ｂ〜１２Ｂ
の非水溶媒におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）ま
たはエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量はそれぞれ
１体積％とした。各非水電解液における溶質濃度は１．
２５ｍｏｌ／ｌとした。
【００４９】
【表２】
【００５０】［電池の評価１］
（ｉ）ガス量
実施例１の電池１Ａ〜２２Ａおよび比較例１の電池１Ｂ
〜１２Ｂを環境温度２０℃で、充放電電流３００ｍＡ、
充電終止電位４．１Ｖ、放電終止電位３．０Ｖの定電流
充放電を行い、３サイクル後の電池内のガス発生量を測
定した。結果を表３に示す。
〜１２Ｂを環境温度２０℃で、充放電電流３００ｍＡ、
充電終止電位４．１Ｖ、放電終止電位３．０Ｖの定電流
充放電を行い、３サイクル後の電池内のガス発生量を測
定した。結果を表３に示す。
【００５１】（ii）低温環境下での容量維持率
電池の低温環境下における放電特性を比較した。この試
験において、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を
４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３
０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電
状態の電池を環境温度２０℃と−２０℃で、放電電流１
５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行っ
た。２０℃における放電容量に対する−２０℃における
放電容量の割合を百分率（％）で求め、低温環境下での
容量維持率とした。結果を表３に示す。
験において、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を
４．２Ｖに設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３
０分間定電流・定電圧充電を行った。放電は、この充電
状態の電池を環境温度２０℃と−２０℃で、放電電流１
５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行っ
た。２０℃における放電容量に対する−２０℃における
放電容量の割合を百分率（％）で求め、低温環境下での
容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００５２】（iii）高温保存後の容量維持率
８５℃の環境下に充電状態の電池を７２時間放置した後
の放電特性を比較した。この試験において、充電は、環
境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大
電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電
を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０
℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの
定電流放電を行った。電池を８５℃に放置する前と後の
２０℃における放電容量を測定し、放置する前に対する
放置後の放電容量の割合を百分率（％）で求め、高温保
存後の容量維持率とした。結果を表３に示す。
の放電特性を比較した。この試験において、充電は、環
境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大
電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電
を行った。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０
℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの
定電流放電を行った。電池を８５℃に放置する前と後の
２０℃における放電容量を測定し、放置する前に対する
放置後の放電容量の割合を百分率（％）で求め、高温保
存後の容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３に示すように、比較の電池５Ｂ、６Ｂ
では、ＧＢＬが負極で分解された結果、大量の分解ガス
が観測された。比較の電池９Ｂ〜１２Ｂにおいても大量
の分解ガスが観測されており、このことから、ＰＣやＥ
Ｃによる負極上への被膜形成の速度は非常に遅いため、
負極でのＧＢＬの分解が十分に抑制できていないことが
わかる。それに比べて、本発明の実施例の電池１Ａ〜２
２Ａでは、ＶＣが負極上に分解生成物による被膜を迅速
に形成するため、負極でのＧＢＬおよびラクトン系溶媒
の分解が十分に抑制され、ガス量が大幅に減少している
と考えられる。
では、ＧＢＬが負極で分解された結果、大量の分解ガス
が観測された。比較の電池９Ｂ〜１２Ｂにおいても大量
の分解ガスが観測されており、このことから、ＰＣやＥ
Ｃによる負極上への被膜形成の速度は非常に遅いため、
負極でのＧＢＬの分解が十分に抑制できていないことが
わかる。それに比べて、本発明の実施例の電池１Ａ〜２
２Ａでは、ＶＣが負極上に分解生成物による被膜を迅速
に形成するため、負極でのＧＢＬおよびラクトン系溶媒
の分解が十分に抑制され、ガス量が大幅に減少している
と考えられる。
【００５５】比較の電池１Ｂ、２Ｂでは、ＥＣが低温で
凍結するため、−２０℃では全く放電ができなかった。
ＥＣにＥＭＣを含有させた比較の電池３Ｂ、４Ｂにおい
ても、−２０℃で電解液が凍結はしなかったものの、低
温環境下での容量維持率は３５％程度と低かった。それ
に比べて実施例の電池１Ａ〜２２Ａでは、ＧＢＬおよび
ラクトン系溶媒の凝固点が非常に低いことから、非常に
優れた低温環境下での容量維持率が得られた。
凍結するため、−２０℃では全く放電ができなかった。
ＥＣにＥＭＣを含有させた比較の電池３Ｂ、４Ｂにおい
ても、−２０℃で電解液が凍結はしなかったものの、低
温環境下での容量維持率は３５％程度と低かった。それ
に比べて実施例の電池１Ａ〜２２Ａでは、ＧＢＬおよび
ラクトン系溶媒の凝固点が非常に低いことから、非常に
優れた低温環境下での容量維持率が得られた。
【００５６】比較の電池７Ｂ、８Ｂでは、高温条件下に
一定時間放置した場合、熱により負極上でのＶＣの重合
反応が促進され、負極上に過剰の被膜が形成され、負極
でのリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われな
くなったと考えられ、高温保存後の容量維持率が非常に
低くなった。それに比べて実施例の電池１Ａ〜４Ａおよ
び１３Ａ〜２２Ａでは、ＥＣやＰＣが高温条件下でのＶ
Ｃの重合反応を抑制するため、高温保存後の容量維持率
が非常に優れていた。さらに、実施例の電池５Ａ〜１２
Ａのように非水電解液にＥＭＣやＤＭＣ等の鎖状炭酸エ
ステルを含有させることで、非水電解液の粘度を低下さ
せることができ、低温環境下での容量維持率がより向上
することが判明した。
一定時間放置した場合、熱により負極上でのＶＣの重合
反応が促進され、負極上に過剰の被膜が形成され、負極
でのリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われな
くなったと考えられ、高温保存後の容量維持率が非常に
低くなった。それに比べて実施例の電池１Ａ〜４Ａおよ
び１３Ａ〜２２Ａでは、ＥＣやＰＣが高温条件下でのＶ
Ｃの重合反応を抑制するため、高温保存後の容量維持率
が非常に優れていた。さらに、実施例の電池５Ａ〜１２
Ａのように非水電解液にＥＭＣやＤＭＣ等の鎖状炭酸エ
ステルを含有させることで、非水電解液の粘度を低下さ
せることができ、低温環境下での容量維持率がより向上
することが判明した。
【００５７】以上の結果から、環状カルボン酸エステル
（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する
環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を
有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる非水溶媒に溶
質を溶解させた電解液を用いることにより、低温時の充
放電特性に優れ、且つ高温条件下に一定時間放置した後
も良好な充放電特性を示す非水電解液二次電池を実現で
きることが判明した。
（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する
環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を
有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる非水溶媒に溶
質を溶解させた電解液を用いることにより、低温時の充
放電特性に優れ、且つ高温条件下に一定時間放置した後
も良好な充放電特性を示す非水電解液二次電池を実現で
きることが判明した。
【００５８】《実施例２》ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）は、負極上で非常に迅速に重合反応を起こすため、
その電解液への添加量が多すぎる場合、負極上で被膜が
過剰に生成し、低温特性が低下するおそれがある。そこ
で、非水溶媒におけるＶＣの含有量について検討した。
Ｃ）は、負極上で非常に迅速に重合反応を起こすため、
その電解液への添加量が多すぎる場合、負極上で被膜が
過剰に生成し、低温特性が低下するおそれがある。そこ
で、非水溶媒におけるＶＣの含有量について検討した。
【００５９】非水溶媒におけるＶＣの含有量を表４に示
すように変化させたこと以外、実施例の電池２Ａと同様
の電池１Ｃ〜７Ｃを作製した。すなわち、環状カルボン
酸エステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステ
ル（Ｃ）としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、溶
質としてはＬｉＢＦ4を用い、非水溶媒におけるＰＣの
含有量は１体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃
度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。得られた電池１Ｃ〜７
Ｃの低温環境下での容量維持率を実施例１と同様に評価
した。結果を表５に示す。
すように変化させたこと以外、実施例の電池２Ａと同様
の電池１Ｃ〜７Ｃを作製した。すなわち、環状カルボン
酸エステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステ
ル（Ｃ）としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、溶
質としてはＬｉＢＦ4を用い、非水溶媒におけるＰＣの
含有量は１体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃
度は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。得られた電池１Ｃ〜７
Ｃの低温環境下での容量維持率を実施例１と同様に評価
した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】表５に示すように、非水溶媒におけるＶＣ
の含有量が０．１体積％では、ＧＢＬの還元分解を抑制
する十分な被膜が形成されず、常温であっても充放電反
応が十分にできなかった。また、ＶＣの含有量が３０体
積％の場合、負極上でＶＣの還元分解による被膜が過剰
に生成されるため、低温時の容量維持率は低下した。こ
のことから、ＶＣの含有量は、電池が良好な低温特性を
示した０．５〜２０体積％、さらには１〜１０体積％が
適当であると言える。
の含有量が０．１体積％では、ＧＢＬの還元分解を抑制
する十分な被膜が形成されず、常温であっても充放電反
応が十分にできなかった。また、ＶＣの含有量が３０体
積％の場合、負極上でＶＣの還元分解による被膜が過剰
に生成されるため、低温時の容量維持率は低下した。こ
のことから、ＶＣの含有量は、電池が良好な低温特性を
示した０．５〜２０体積％、さらには１〜１０体積％が
適当であると言える。
【００６３】《実施例３》次に、非水溶媒におけるプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の含有量について検討した。非水溶媒におけ
るＰＣまたはＥＣの含有量を表６に示すように変化させ
たこと以外、実施例の電池２Ａまたは４Ａと同様の電池
１Ｄ〜１８Ｄを作製した。すなわち、環状カルボン酸エ
ステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸
エステルとしてはビニレンカーボネート（ＶＣ）、溶質
としてはＬｉＢＦ4を用い、非水溶媒におけるＶＣの含
有量は２体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度
は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。得られた電池１Ｄ〜１８
Ｄの低温環境下での容量維持率および高温保存後の容量
維持率を実施例１と同様に評価した。結果を表７に示
す。
ピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の含有量について検討した。非水溶媒におけ
るＰＣまたはＥＣの含有量を表６に示すように変化させ
たこと以外、実施例の電池２Ａまたは４Ａと同様の電池
１Ｄ〜１８Ｄを作製した。すなわち、環状カルボン酸エ
ステル（Ａ）としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸
エステルとしてはビニレンカーボネート（ＶＣ）、溶質
としてはＬｉＢＦ4を用い、非水溶媒におけるＶＣの含
有量は２体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度
は１．２５ｍｏｌ／ｌとした。得られた電池１Ｄ〜１８
Ｄの低温環境下での容量維持率および高温保存後の容量
維持率を実施例１と同様に評価した。結果を表７に示
す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】表７に示すように、非水溶媒におけるＰＣ
またはＥＣの含有量が０．１体積％であっても、低温環
境下での容量維持率は比較的良好な値が得られた。とこ
ろがＰＣの含有量が５０体積％の場合、高温保存後の容
量維持率が大きく低下した。これは、ＶＣの量に対する
ＰＣの量が相対的に多くなったためにＶＣが負極表面に
形成する被膜が不十分となり、ＰＣが負極表面で分解さ
れたためと考えられる。また、ＥＣの含有量が５０体積
％の場合、低温特性がかなり低下する。これは、電解液
の低温での伝導度が低下したため、容量維持率が低下し
たものと考えられる。これらの結果より、非水溶媒にお
けるＰＣまたはＥＣの含有量が０．１〜４０体積％では
比較的満足し得る特性が得られるが、好ましくは０．１
〜３０体積％、特に好ましくは０．１〜２０体積％であ
ることがわかる。
またはＥＣの含有量が０．１体積％であっても、低温環
境下での容量維持率は比較的良好な値が得られた。とこ
ろがＰＣの含有量が５０体積％の場合、高温保存後の容
量維持率が大きく低下した。これは、ＶＣの量に対する
ＰＣの量が相対的に多くなったためにＶＣが負極表面に
形成する被膜が不十分となり、ＰＣが負極表面で分解さ
れたためと考えられる。また、ＥＣの含有量が５０体積
％の場合、低温特性がかなり低下する。これは、電解液
の低温での伝導度が低下したため、容量維持率が低下し
たものと考えられる。これらの結果より、非水溶媒にお
けるＰＣまたはＥＣの含有量が０．１〜４０体積％では
比較的満足し得る特性が得られるが、好ましくは０．１
〜３０体積％、特に好ましくは０．１〜２０体積％であ
ることがわかる。
【００６７】《実施例４》次に、非水溶媒における鎖状
炭酸エステル（Ｄ）の含有量について検討した。表８に
示す組成の非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同
様の電池１Ｅ〜７Ｅを作製した。ここでは、環状カルボ
ン酸エステル（Ａ）としてγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環
状炭酸エステル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステ
ル（Ｃ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状炭
酸エステル（Ｄ）としてジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、溶質としてＬｉＢＦ4を用いた。また、非水溶媒
におけるＶＣの含有量は２体積％、ＥＣの含有量は２０
体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏ
ｌ／ｌとした。非水溶媒におけるＤＥＣの含有量を１〜
６０体積％の範囲で変化させ、それに伴い、ＧＢＬの含
有量も変化させた。得られた電池１Ｅ〜７Ｅの低温環境
下での容量維持率および高温保存後の容量維持率を実施
例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
炭酸エステル（Ｄ）の含有量について検討した。表８に
示す組成の非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同
様の電池１Ｅ〜７Ｅを作製した。ここでは、環状カルボ
ン酸エステル（Ａ）としてγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環
状炭酸エステル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステ
ル（Ｃ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状炭
酸エステル（Ｄ）としてジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、溶質としてＬｉＢＦ4を用いた。また、非水溶媒
におけるＶＣの含有量は２体積％、ＥＣの含有量は２０
体積％、非水電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏ
ｌ／ｌとした。非水溶媒におけるＤＥＣの含有量を１〜
６０体積％の範囲で変化させ、それに伴い、ＧＢＬの含
有量も変化させた。得られた電池１Ｅ〜７Ｅの低温環境
下での容量維持率および高温保存後の容量維持率を実施
例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】表９において、ＤＥＣの含有量が１〜２０
体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含
有量が減るに従って、低温環境下での容量維持率が上昇
する傾向が見られた。しかし、ＤＥＣの含有量が３０〜
６０体積％の範囲では、逆に低温環境下での容量維持率
は低下した。高温保存後の容量維持率は、ＤＥＣの含有
量が１〜３０体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増
え、ＧＢＬの含有量が減るに従って、上昇する傾向が見
られた。しかし、ＤＥＣの含有量が５０〜６０体積％の
範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含有量が減
るに従って、高温保存後の容量維持率が低下する傾向が
見られた。これは、電解液がＤＥＣを過剰に含むと、保
存時に何等かの副反応がおこり、特性が劣化したものと
考えられる。なお、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量が
０．１体積％未満では、電池特性の向上はほとんど見ら
れなかった。よって、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量
は５０体積％以下であることが好ましく、０．１〜３０
体積％がさらに好ましく、０．１〜２０体積％が最も好
ましいと言える。
体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含
有量が減るに従って、低温環境下での容量維持率が上昇
する傾向が見られた。しかし、ＤＥＣの含有量が３０〜
６０体積％の範囲では、逆に低温環境下での容量維持率
は低下した。高温保存後の容量維持率は、ＤＥＣの含有
量が１〜３０体積％の範囲では、ＤＥＣの含有量が増
え、ＧＢＬの含有量が減るに従って、上昇する傾向が見
られた。しかし、ＤＥＣの含有量が５０〜６０体積％の
範囲では、ＤＥＣの含有量が増え、ＧＢＬの含有量が減
るに従って、高温保存後の容量維持率が低下する傾向が
見られた。これは、電解液がＤＥＣを過剰に含むと、保
存時に何等かの副反応がおこり、特性が劣化したものと
考えられる。なお、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量が
０．１体積％未満では、電池特性の向上はほとんど見ら
れなかった。よって、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量
は５０体積％以下であることが好ましく、０．１〜３０
体積％がさらに好ましく、０．１〜２０体積％が最も好
ましいと言える。
【００７１】《実施例５》次に、非水電解液の溶質とし
てＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合について検討
した。非水溶媒には、表１０に示すように、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１０で
混合したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ6とＬ
ｉＢＦ4との合計の溶質濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう
に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合モル比率を変化させ
た。その他は、実施例１と同様にして電池１Ｆ〜５Ｆを
作製した。なお、電池５Ｆは、実施例４の電池５Ｅと同
じ構成である。
てＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合について検討
した。非水溶媒には、表１０に示すように、γ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１０で
混合したものを用いた。電解液におけるＬｉＰＦ6とＬ
ｉＢＦ4との合計の溶質濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう
に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合モル比率を変化させ
た。その他は、実施例１と同様にして電池１Ｆ〜５Ｆを
作製した。なお、電池５Ｆは、実施例４の電池５Ｅと同
じ構成である。
【００７２】
【表１０】
【００７３】［電池の評価２］得られた電池１Ｆ〜５Ｆ
について測定した特性は次の通りである。結果を表１１
に示す。 （ｉ）高温保存後の容量維持率 高温保存後の容量維持率は、実施例１と同様に測定し
た。 （ii）サイクル寿命 電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の容量
を１００％として容量が５０％になった時点のサイクル
数をサイクル寿命とみなした。なお、充電は、環境温度
２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１
０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行っ
た。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃で、
放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流
放電を行った。 （iii）サイクル後のガス発生量 上記評価（ii）においてサイクル寿命を迎えた電池の電
池内ガス発生量を測定した。
について測定した特性は次の通りである。結果を表１１
に示す。 （ｉ）高温保存後の容量維持率 高温保存後の容量維持率は、実施例１と同様に測定し
た。 （ii）サイクル寿命 電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の容量
を１００％として容量が５０％になった時点のサイクル
数をサイクル寿命とみなした。なお、充電は、環境温度
２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流１
０５０ｍＡで２時間３０分間定電流・定電圧充電を行っ
た。放電は、この充電状態の電池を環境温度２０℃で、
放電電流１５００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流
放電を行った。 （iii）サイクル後のガス発生量 上記評価（ii）においてサイクル寿命を迎えた電池の電
池内ガス発生量を測定した。
【００７４】
【表１１】
【００７５】表１１より、高温保存後の容量維持率は、
ＬｉＰＦ6の混合比率が高いほど高くなった。サイクル
寿命は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合モル比率が１：１
の場合に最も長くなった。サイクル後のガス発生量は、
ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4が９：１の場合に最も少なかっ
た。
ＬｉＰＦ6の混合比率が高いほど高くなった。サイクル
寿命は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合モル比率が１：１
の場合に最も長くなった。サイクル後のガス発生量は、
ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4が９：１の場合に最も少なかっ
た。
【００７６】《実施例６》次に、非水電解液が、炭素−
炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステ
ル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを含
有する場合と、さらにビニルエチレンカーボネート（Ｖ
ＥＣ）を含有する場合について検討を行った。ここで
は、表１２に示す組成の非水電解液を用いた。すなわ
ち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、
ＶＣと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１
０で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣ＋ＶＥＣと、
ＥＣと、ＤＥＣとを、体積比６７：（２＋１）：２０：
１０で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4
を用い、電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／
ｌとした。その他は、実施例１と同様にして電池１Ｇ〜
２Ｇ（２Ｇは実施例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステ
ル（Ｂ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを含
有する場合と、さらにビニルエチレンカーボネート（Ｖ
ＥＣ）を含有する場合について検討を行った。ここで
は、表１２に示す組成の非水電解液を用いた。すなわ
ち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、
ＶＣと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比６８：２：２０：１
０で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣ＋ＶＥＣと、
ＥＣと、ＤＥＣとを、体積比６７：（２＋１）：２０：
１０で混合したものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4
を用い、電解液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／
ｌとした。その他は、実施例１と同様にして電池１Ｇ〜
２Ｇ（２Ｇは実施例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
【００７７】
【表１２】
【００７８】得られた電池１Ｇ〜２Ｇのサイクル後のガ
ス発生量を、実施例５と同様に測定した。結果を表１３
に示す。
ス発生量を、実施例５と同様に測定した。結果を表１３
に示す。
【００７９】
【表１３】
【００８０】表１３に示すように、非水電解液がＶＥＣ
を含まない場合は、ガス発生量が３．０ｍｌであったの
に対し、非水電解液がＶＥＣを含む場合は、ガス発生量
が１．９ｍｌであった。このことから、ＶＣとＶＥＣと
を併用することが、サイクル後のガス発生量を減少させ
る上で効果的であることがわかる。
を含まない場合は、ガス発生量が３．０ｍｌであったの
に対し、非水電解液がＶＥＣを含む場合は、ガス発生量
が１．９ｍｌであった。このことから、ＶＣとＶＥＣと
を併用することが、サイクル後のガス発生量を減少させ
る上で効果的であることがわかる。
【００８１】《実施例７》次に、過充電添加剤（ベンゼ
ン誘導体）として、非水電解液にシクロヘキシルベンゼ
ン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）またはジフェニルエ
ーテル（ＤＰＥ）を含ませた場合の効果を調べた。ここ
では、表１４に示す組成の電解液を用いた。すなわち、
非水溶媒にはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ＣＨＢ、
ＢＰまたはＤＰＥとを、体積比６５：２：２０：１０：
３で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣと、ＥＣと、
ＤＥＣとを、体積比６８：２：２０：１０で混合したも
のを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解液に
おけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。その他
は、実施例１と同様にして電池１Ｈ〜４Ｈ（４Ｈは実施
例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
ン誘導体）として、非水電解液にシクロヘキシルベンゼ
ン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）またはジフェニルエ
ーテル（ＤＰＥ）を含ませた場合の効果を調べた。ここ
では、表１４に示す組成の電解液を用いた。すなわち、
非水溶媒にはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ＣＨＢ、
ＢＰまたはＤＰＥとを、体積比６５：２：２０：１０：
３で混合したもの、またはＧＢＬと、ＶＣと、ＥＣと、
ＤＥＣとを、体積比６８：２：２０：１０で混合したも
のを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解液に
おけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。その他
は、実施例１と同様にして電池１Ｈ〜４Ｈ（４Ｈは実施
例４の電池５Ｅと同じ）を作製した。
【００８２】
【表１４】
【００８３】［電池の評価３］得られた電池１Ｈ〜４Ｈ
について測定した特性は次の通りである。 （ｉ）シャットダウン温度 電池の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、電流
値：１５００ｍＡの条件で過充電を行い、シャットダウ
ン（セパレータが目詰まりを起して電流が流れなくなる
現象のこと）が起こる電池の表面温度を測定した。な
お、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに
設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電
流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池
を環境温度２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止
電位３．０Ｖの定電流放電を行った。結果を表１５に示
す。
について測定した特性は次の通りである。 （ｉ）シャットダウン温度 電池の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、電流
値：１５００ｍＡの条件で過充電を行い、シャットダウ
ン（セパレータが目詰まりを起して電流が流れなくなる
現象のこと）が起こる電池の表面温度を測定した。な
お、充電は、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに
設定して、最大電流１０５０ｍＡで２時間３０分間定電
流・定電圧充電を行った。放電は、この充電状態の電池
を環境温度２０℃で、放電電流１５００ｍＡ、放電終止
電位３．０Ｖの定電流放電を行った。結果を表１５に示
す。
【００８４】
【表１５】
【００８５】表１５に示すように、非水電解液が過充電
添加剤を含まない場合はシャットダウンの起こる温度が
８０℃であったが、非水電解液がＣＨＢを含む場合はシ
ャットダウンの起こる温度が７０℃であり、非水電解液
がビフェニルを含む場合はシャットダウンの起こる温度
が７１℃であり、非水電解液がジフェニルエーテルを含
む場合はシャットダウンの起こる温度が７３℃であっ
た。このことから、非水電解液が過充電添加剤を含む方
が、より安全な電池特性が得られることが判った。
添加剤を含まない場合はシャットダウンの起こる温度が
８０℃であったが、非水電解液がＣＨＢを含む場合はシ
ャットダウンの起こる温度が７０℃であり、非水電解液
がビフェニルを含む場合はシャットダウンの起こる温度
が７１℃であり、非水電解液がジフェニルエーテルを含
む場合はシャットダウンの起こる温度が７３℃であっ
た。このことから、非水電解液が過充電添加剤を含む方
が、より安全な電池特性が得られることが判った。
【００８６】《実施例８》次に、正極活物質としてＬｉ
1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃ
ｏ0.90Ｍｎ0.05Ｍｇ 0.05Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2を用いた
電池５種を作製し、それらの特性を比較した。Ｌｉ1Ｃ
ｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2の合成方法は下記の通りである。
０．９５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含
み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウ
ムを含む水溶液を反応槽に連続供給し、水のｐＨが１０
〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下し
て、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ0.95Ｍ
ｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2、Ｌｉ1Ｃ
ｏ0.90Ｍｎ0.05Ｍｇ 0.05Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2を用いた
電池５種を作製し、それらの特性を比較した。Ｌｉ1Ｃ
ｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2の合成方法は下記の通りである。
０．９５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含
み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウ
ムを含む水溶液を反応槽に連続供給し、水のｐＨが１０
〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下し
て、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ0.95Ｍ
ｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
【００８７】この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム
とコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９
５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で
１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成
物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化
学式Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2で表される正極活物質を
得た。この活物質を用いた他は、実施例１と同様にして
電池１Ｉ、２Ｉを作製した。
とコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９
５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で
１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成
物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化
学式Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2で表される正極活物質を
得た。この活物質を用いた他は、実施例１と同様にして
電池１Ｉ、２Ｉを作製した。
【００８８】Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の場合
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルと
のモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になる
ように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2と
同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、
実施例１と同様にして電池３Ｉ、４Ｉを作製した。
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルと
のモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になる
ように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2と
同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、
実施例１と同様にして電池３Ｉ、４Ｉを作製した。
【００８９】Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の場合
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ａ１0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウ
ムとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５に
なるように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.0 5
Ｏ2と同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた
他は、実施例１と同様にして電池５Ｉ、６Ｉを作製し
た。
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ａ１0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウ
ムとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５に
なるように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.0 5
Ｏ2と同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた
他は、実施例１と同様にして電池５Ｉ、６Ｉを作製し
た。
【００９０】Ｌｉ1Ｃｏ0.90Ｍｎ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の場合
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｍｎ0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとマンガンと
のモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になる
ように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2と
同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、
実施例１と同様にして電池７Ｉ、８Ｉを作製した。さら
にＬｉＣｏＯ2を用いて電池９Ｉ、１０Ｉを作製した。
ここでは、表１６に示す組成の非水電解液を用いた。す
なわち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と
を、体積比６８：２：２０：１０で混合したもの、また
はＥＣと、ＤＥＣとを、体積比２５：７５で混合したも
のを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解液に
おけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
は、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｍｎ0.05（ＯＨ）2
からなる水酸化物を合成し、この前駆体と炭酸リチウム
とを、リチウムとコバルトとマグネシウムとマンガンと
のモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になる
ように混合したこと以外、Ｌｉ1Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2と
同様の方法で合成した。得られた活物質を用いた他は、
実施例１と同様にして電池７Ｉ、８Ｉを作製した。さら
にＬｉＣｏＯ2を用いて電池９Ｉ、１０Ｉを作製した。
ここでは、表１６に示す組成の非水電解液を用いた。す
なわち、非水溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と
を、体積比６８：２：２０：１０で混合したもの、また
はＥＣと、ＤＥＣとを、体積比２５：７５で混合したも
のを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解液に
おけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００９１】
【表１６】
【００９２】得られた電池１Ｉ〜１０Ｉ（９Ｉは実施例
４の電池５Ｅと同じ）の低温環境下における容量維持率
を実施例１の評価（ii）と同様に、また、サイクル寿命
を実施例５の評価（ii）と同様に評価した。結果を表１
７に示す。
４の電池５Ｅと同じ）の低温環境下における容量維持率
を実施例１の評価（ii）と同様に、また、サイクル寿命
を実施例５の評価（ii）と同様に評価した。結果を表１
７に示す。
【００９３】
【表１７】
【００９４】表１７に示すように、低温環境下における
放電特性は、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた場合に比べて
他のＭｇなどを含む活物質を正極に用いた場合の方が優
れていた。また、サイクル寿命特性は、どの正極を用い
た電池においても、本発明にかかるＧＢＬとＶＣとＥＣ
とＤＥＣとからなる電解液を用いた場合の方が、ＥＣと
ＤＥＣとからなる電解液を用いた場合に比べて優れてい
た。
放電特性は、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた場合に比べて
他のＭｇなどを含む活物質を正極に用いた場合の方が優
れていた。また、サイクル寿命特性は、どの正極を用い
た電池においても、本発明にかかるＧＢＬとＶＣとＥＣ
とＤＥＣとからなる電解液を用いた場合の方が、ＥＣと
ＤＥＣとからなる電解液を用いた場合に比べて優れてい
た。
【００９５】《実施例９》次に、非水電解液が、グライ
ムを含有する場合について検討を行った。ここでは、表
１８に示す組成の非水電解液を用いた。すなわち、非水
溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ＶＣと、
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、グライムとを、体積
比６８：２：２０：１０で混合したもの、またはＧＢＬ
と、ＶＣと、ＥＣとを、体積比７８：２：２０で混合し
たものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解
液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。グ
ライムとしては、ジグライム、トリグライムまたはテト
ラグライムを用いた。その他は、実施例１と同様にして
電池１Ｊ〜４Ｊを作製した。
ムを含有する場合について検討を行った。ここでは、表
１８に示す組成の非水電解液を用いた。すなわち、非水
溶媒には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ＶＣと、
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、グライムとを、体積
比６８：２：２０：１０で混合したもの、またはＧＢＬ
と、ＶＣと、ＥＣとを、体積比７８：２：２０で混合し
たものを用いた。溶質としてはＬｉＢＦ4を用い、電解
液におけるＬｉＢＦ4の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。グ
ライムとしては、ジグライム、トリグライムまたはテト
ラグライムを用いた。その他は、実施例１と同様にして
電池１Ｊ〜４Ｊを作製した。
【００９６】
【表１８】
【００９７】得られた電池１Ｊ〜４Ｊの高温保存後の容
量維持率を実施例１と同様に測定した。結果を表１９に
示す。
量維持率を実施例１と同様に測定した。結果を表１９に
示す。
【００９８】
【表１９】
【００９９】表１９に示すように、非水電解液がグライ
ムを含まない場合は保存後の容量維持率が７６％であっ
た。一方、非水電解液がジグライムを含む場合は保存後
の容量維持率が８０％であり、非水電解液がトリグライ
ムを含む場合は保存後の容量維持率が８１％であり、非
水電解液がテトラグライムを含む場合は保存後の容量維
持率が８３％であり、いずれも特性が向上した。
ムを含まない場合は保存後の容量維持率が７６％であっ
た。一方、非水電解液がジグライムを含む場合は保存後
の容量維持率が８０％であり、非水電解液がトリグライ
ムを含む場合は保存後の容量維持率が８１％であり、非
水電解液がテトラグライムを含む場合は保存後の容量維
持率が８３％であり、いずれも特性が向上した。
【０１００】なお、本実施例では、環状カルボン酸エス
テル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エ
ステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環
状炭酸エステル（Ｃ）として、一部の化合物を用いた場
合についてのみ記載したが、その他の各化合物を用いた
場合にも同様の効果が得られている。従って、本発明
は、ここに記載の実施例１〜９に限定されるものではな
い。
テル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エ
ステル（Ｂ）および炭素−炭素不飽和結合を有しない環
状炭酸エステル（Ｃ）として、一部の化合物を用いた場
合についてのみ記載したが、その他の各化合物を用いた
場合にも同様の効果が得られている。従って、本発明
は、ここに記載の実施例１〜９に限定されるものではな
い。
【０１０１】
【発明の効果】以上のように、本発明では、環状カルボ
ン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくと
も一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素
不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなる
非水電解液を用いることから、環状炭酸エステル（Ｂ）
が負極上に緻密で強固な被膜を形成するため、環状カル
ボン酸エステル（Ａ）の負極上での還元分解が抑制され
る。また、電池を高温条件下に一定時間放置した場合、
環状炭酸エステル（Ｂ）が負極上で過剰に被膜を形成す
るが、環状炭酸エステル（Ｃ）が、この過剰の被膜形成
を抑制する。その結果、低温時の充放電特性に優れ、且
つ電池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放
電特性を示す非水電解液二次電池が実現できる。
ン酸エステル（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を少なくと
も一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）および炭素−炭素
不飽和結合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）からなる
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなる
非水電解液を用いることから、環状炭酸エステル（Ｂ）
が負極上に緻密で強固な被膜を形成するため、環状カル
ボン酸エステル（Ａ）の負極上での還元分解が抑制され
る。また、電池を高温条件下に一定時間放置した場合、
環状炭酸エステル（Ｂ）が負極上で過剰に被膜を形成す
るが、環状炭酸エステル（Ｃ）が、この過剰の被膜形成
を抑制する。その結果、低温時の充放電特性に優れ、且
つ電池を高温条件下に一定時間放置した後も良好な充放
電特性を示す非水電解液二次電池が実現できる。
【図１】本発明の実施例で用いた円筒型リチウムイオン
二次電池の右半分断面正面図である。
二次電池の右半分断面正面図である。
１ セパレータ
２ 正極版
３ 負極板
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 底部絶縁板
７ 電池ケース
８ 上部絶縁板
９ ガスケット
１０ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 尾浦 孝文
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 芳澤 浩司
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 出口 正樹
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 森川 敬元
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL07 AM03
AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ02
5H050 AA06 AA10 BA17 CA08 CB08
FA05 HA02
Claims (15)
- 【請求項１】 正極、負極および非水電解液からなる非
水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、（Ａ）
環状カルボン酸エステル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合
を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（Ｃ）
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルから
なる非水溶媒ならびに前記非水溶媒に溶解させた溶質か
らなる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ
−ブチロラクトンおよび式（１）： 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のア
セチル基）で表されるγ−ブチロラクトンの誘導体から
なる群より選択される少なくとも一種である請求項１記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 γ−ブチロラクトンの誘導体が、γ−バ
レロラクトンである請求項２記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項４】 炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ
有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレ
ンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一
種である請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭
酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群
より選択される少なくとも一種である請求項１記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項６】 環状カルボン酸エステル（Ａ）が、γ−
ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群よ
り選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和
結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（Ｂ）
が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
トおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より
選択される少なくとも一種であり、炭素−炭素不飽和結
合を有しない環状炭酸エステル（Ｃ）が、プロピレンカ
ーボネートおよびエチレンカーボネートからなる群より
選択される少なくとも一種である請求項１記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項７】 炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ
有する環状炭酸エステル（Ｂ）が、ビニレンカーボネー
トとビニルエチレンカーボネートとの２種の混合物であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 前記非水溶媒が、さらに鎖状炭酸エステ
ル（Ｄ）を含有する請求項１記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項９】 鎖状炭酸エステル（Ｄ）が、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチル
カーボネートからなる群より選択される少なくとも一種
である請求項８記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１０】 前記非水溶媒が、さらにグライム
（Ｅ）を含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 グライム（Ｅ）が、ジグライム、トリ
グライムおよびテトラグライムからなる群より選択され
る少なくとも一種である請求項１０記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項１２】 前記正極がリチウム含有遷移金属酸化
物からなり、前記負極が黒鉛からなる請求項１〜１１の
いずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１３】 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、
化学式： Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc （Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少
なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦
０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、
１．８≦ｃ≦２．１）で表される請求項１〜１２のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１４】 前記溶質が、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4と
の混合物である請求項１〜１３のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項１５】 前記非水溶媒が、さらにフェニル基お
よび前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベ
ンゼン誘導体を含有する請求項１〜１４のいずれかに記
載の非水電解液二次電池。
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003031259A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005032701A (ja) * | 2003-02-27 | 2005-02-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2005093248A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
| JP2005149985A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2005149959A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005174867A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| WO2005099022A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2006054604A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2006088001A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Sony Corporation | 電解液および電池 |
| JP2006351338A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| WO2007119322A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | 電解液 |
| US7687204B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-03-30 | Samsung Sdi Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| KR101028619B1 (ko) | 2003-09-30 | 2011-04-11 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 |
| JP2014523609A (ja) * | 2011-06-14 | 2014-09-11 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の三元混合物を含有するリチウム蓄電池用の液体電解質 |
| JP2015138665A (ja) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2016134294A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 株式会社クラレ | リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器 |
| JP2017162633A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
-
2002
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003031259A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005032701A (ja) * | 2003-02-27 | 2005-02-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| US7687204B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-03-30 | Samsung Sdi Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| JP2005093248A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
| JP4702511B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| KR101028619B1 (ko) | 2003-09-30 | 2011-04-11 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 |
| JP2005149959A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4703111B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2011-06-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2005149985A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2005174867A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP4586359B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2010-11-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| WO2005099022A1 (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| US8470475B2 (en) | 2004-04-07 | 2013-06-25 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2006054604A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2006088001A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Sony Corporation | 電解液および電池 |
| JP2006351338A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| WO2007119322A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | 電解液 |
| JP2014523609A (ja) * | 2011-06-14 | 2014-09-11 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の三元混合物を含有するリチウム蓄電池用の液体電解質 |
| JP2015138665A (ja) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2016134294A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 株式会社クラレ | リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器 |
| JP2017162633A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
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