JP2024516793A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、上記リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極合材層上に、リチウム元素、硫黄元素および窒素元素を特定の含有量で含有するコーティング層を備えることにより、常温での高率放電に優れるのみならず、低温での放電効率にも優れるという利点がある。

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、詳細には、正極活物質を含む正極合材層上に特定の含有量のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含むコーティング層を含み、高率放電および低温放電性能に優れたリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２２年３月１７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３３３９８号、および２０２３年１月３０日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０００１１６９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このような二次電池としては、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－メタルハイドライド電池、ニッケル－水素電池、リチウム二次電池などが挙げられ、この中で既存のアルカリ水溶液を使用する電池より２倍以上高い放電電圧を示すのみならず、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、急速充電が可能なリチウム二次電池に対する研究が台頭している。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が使用され、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質もしくは非晶質炭素または炭素複合体などが使用されている。二次電池は、電極活物質を含む組成物を好適な厚さと長さで集電体上に塗布および乾燥するか、または電極活物質そのものをフィルム状に成形して正極と負極を製作し、それを絶縁体である分離膜を間に置いて共に巻いたり積層したりして電極組立体を作った後、缶またはそれと類似した容器に入れた後に、電解質を注入することによって製造される。
このようにして製造されたリチウム二次電池は、リチウムイオンが正極の正極活物質、例えば、リチウム金属酸化物から負極の負極活物質、例えば、黒鉛に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が行われる。理論的には、正極活物質層内へのリチウム挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応は完全に可逆的であるが、実際には正極活物質の理論容量より多くのリチウムが消耗され、そのうち一部のみが放電時に回収される。したがって、２回目のサイクルの後は、より少ない量のリチウムイオンが充電時に脱離されることになるが、放電時には脱離されたほとんどのリチウムイオンが挿入される。
このように、１回目の充電および放電反応で現れる容量の差を非可逆容量損失といい、このような非可逆容量損失の大部分は、電極活物質層表面での電解質分解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応に起因するものであって、このとき、電解質分解による電気化学反応により正極および負極の活物質層表面にそれぞれＣＥＩ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜（正極電解質膜）およびＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜（固体電解質膜）を得ることになる。
正極と負極の表面に形成される各電解質膜は、最初の充電時に一旦形成されると、その後の電池の使用による繰り返しの充放電を行うときに、リチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぎながら、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。ここで、上記イオントンネルはリチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）し、分子量が大きい電解質の有機溶媒と共に炭素負極にコインターカレーションされて、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を果たす。
従来、電極表面に形成された電解質膜を構成するために使用される添加剤や製造された電解質膜の厚さおよび／または均一度などによって電池に与える影響が異なるため、それを中心に二次電池の性能を改善しようとする努力が続いてきた。しかしながら、このような努力にもかかわらず、電解質膜、特に正極表面に位置する電解質膜を介して電池の性能を向上させることが難しいという限界があった。具体的には、添加剤を用いて正極と負極の表面に電解質膜を形成したとしても、その成分が適切ではない場合は、正極表面に形成される電解質膜の均一度が低下し、低温出力特性を向上させる効果が僅かであり得る。そして、その投入量を必要量に調節し得ない場合には、高率充放電時に誘導される高温露出によって正極表面の分解が発生したり電解質が酸化反応を起こしたりして、究極的に出力特性が低下するという問題があった。
したがって、正極表面に形成される電解質膜を用いてリチウム二次電池の高率特性および低温特性を向上させることができる新たなアプローチの技術開発が求められているのが実情である。
韓国公開特許第１０－２０１８－０１０６９７３号公報
本発明の目的は、正極表面に形成される電解質膜を用いて電池性能、特に高率特性および低温特性が向上されたリチウム二次電池およびその製造方法を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、非水系有機溶媒、リチウム塩、および電解液添加剤を含む電解液組成物と、を含み、上記正極は、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を備え、上記コーティング層は、５原子％～１５原子％のリチウム元素（Ｌｉ）、１．０原子％～４．０原子％の硫黄元素（Ｓ）および０．５原子％～３．０原子％の窒素元素（Ｎ）を含有するリチウム二次電池を提供する。
このとき、正極合材層上に備えられる上記コーティング層は、リチウム二次電池の活性化時に形成される層であって、電解液組成物の電解液添加剤の一部および／または全部が電気化学的に反応して形成され得、その厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。
また、電解液組成物に含まれた電解液添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み得る。
上記化学式１において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ３は、フルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または
であり、上記アルキル基、アルコキシ基、および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子で置換され得、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または－ＮＲ４であり、Ｒ４は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウム、および炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは、１～６の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ２～２０の整数である。
具体的に、上記化学式１において、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ３は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｘは、酸素原子（Ｏ）、－ＮＨまたは－ＮＣＨ３であり、Ｍは、リチウムであり、ｌは、１または２の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ２～１０の整数であり得る。
また、上記電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１重量％～５重量％で含まれ得る。
また、上記正極合材層は、下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは、０．０５≦ｐ≦０．６である。
一つの例として、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極合材層を備え、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極活物質は炭素物質と共に、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含み得る。この場合、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１重量％～２０重量％で含まれ得る。
さらに、本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体が挿入された電池ケースに電解液組成物を注入して二次電池を組み立てる段階と、組み立てられた二次電池をＳＯＣ４０％～７０％となるように充電を行い、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を形成する段階と、を含み、上記電解液組成物は、非水系有機溶媒、リチウム塩、および電解液添加剤を含み、上記コーティング層は、５原子％～１５原子％のリチウム元素（Ｌｉ）、１．０原子％～４．０原子％の硫黄元素（Ｓ）および０．５原子％～３．０原子％の窒素元素（Ｎ）を含有するリチウム二次電池の製造方法を提供する。
このとき、上記充電は、２５℃～７０℃で０．１Ｃ～２．０ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で行われ得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極合材層上にリチウム元素、硫黄元素および窒素元素を特定の含有量で含有するコーティング層を備えることにより、常温での高率放電性能に優れるのみならず、低温での放電効率にも優れるという利点がある。
本発明に係る実施例１と比較例１でそれぞれ使用された電解液組成物（製造例１および比較製造例１の組成物）を含む三電極電池に対するリニアスイープボルタンメトリー法の分析結果を示したグラフである。 本発明に係る実施例１と比較例１でそれぞれ使用された電解液組成物（製造例１および比較製造例１の組成物）を含む半電池に対する微分容量曲線の分析結果を示したグラフである。 実施例１と比較例１で製造されたリチウム二次電池の高率放電時の容量を図示したグラフである。 実施例１と比較例１で製造されたリチウム二次電池の低温放電時の容量を図示したグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体の重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味することができ、場合によっては、負極活物質全体が黒鉛からなり、黒鉛を１００重量％で含むことを意味することもあり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池＞
本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、非水系有機溶媒、リチウム塩、および電解液添加剤を含む電解液組成物と、を含み、上記正極は、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を備え、上記コーティング層は、特定の含有量のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含有するリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、分離膜、および負極が順次的に配置された電極組立体と、リチウム塩および電解液添加剤が非水系有機溶媒に溶解された形態を有する電解液組成物と、を含み、かつ上記電極組立体に備えられた正極は、正極活物質を含む正極合材層表面にコーティング層を備える。
ここで、上記コーティング層は、リチウム二次電池の初期充電、すなわち、活性化時に形成される層であって、正極電解質膜（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＣＥＩ）と同一であり得る。場合によっては、正極電解質膜以外に追加された層であり得る。
また、上記コーティング層は、特定の含有量のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含む。具体的に、上記コーティング層は、リチウム元素（Ｌｉ）を５原子％～１５原子％で含み得、より具体的には７原子％～１３原子％、または８原子％～１３原子％で含み得る。また、上記コーティング層は、硫黄元素（Ｓ）を１原子％～４原子％で含み得、より具体的には１．５原子％～３．２原子％、１．７原子％～２．６原子％、または２．０原子％～２．６原子％で含み得る。また、上記コーティング層は、窒素元素（Ｎ）を０．５原子％～３原子％で含み得、より具体的には０．７原子％～２．２原子％、０．７原子％～１．６原子％、または１．２原子％～２．１原子％で含み得る。
一つの例として、上記コーティング層は、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）をそれぞれ９．０原子％～１１．５原子％、１．８原子％～２．６原子％および１．２原子％～２．０原子％で含み得る。
本発明は、正極表面に形成されたコーティング層に含有されたリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）の含有量を上記範囲に調節することにより、耐酸性、高温耐久性などの物性に優れたコーティング層を強固に形成し得、これにより、リチウム二次電池の高率性能および低温出力性能を高めることができる。
上記コーティング層は、活性化時に形成される正極電解質膜（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＣＥＩ）と同様に、リチウム二次電池の活性化時の電解質組成物の分解による電気化学反応によって正極表面に形成され得る。したがって、上記コーティング層のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）の含有量は、電解質組成物を構成する成分の影響を受けることがあり得る。
具体的に、上記コーティング層は、非水系有機溶媒に溶解および／または分散されたリチウム塩、電解液添加剤などの分解により形成され得、このように形成されたコーティング層は、電解質添加剤に由来する硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含み得る。このために、上記電解質添加剤は、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含有する化合物を含み得、より具体的には、スルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一つの側に、飽和炭化水素鎖を含むか、または飽和炭化水素鎖に酸素原子が導入された構造の官能基を介して、（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）基または（メタ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）基が結合された母核を有する下記化学式１で表されるイオン性化合物を含み得る。
上記化学式１において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ３は、フルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または
であり、上記アルキル基、アルコキシ基、および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子で置換され得、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または－ＮＲ４であり、Ｒ４は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウム、および炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは、１～６の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ２～２０の整数である。
具体的に、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ３は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｘは、酸素原子（Ｏ）、－ＮＨまたは－ＮＣＨ３であり、Ｍは、リチウムであり、ｌは、１または２の整数であり、ｍは、２～１０の整数であり得る。
一つの例として、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式１２０＞のうちいずれか１つ以上の化合物であり得る。
上記電解質添加剤は、上記化学式１で表される構造を有することにより、それを含む二次電池の活性化時に正極はもちろん、負極の表面に有機・無機コーティング層を均一に形成し得る。このように形成されたコーティング層は、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を本発明による特定の含有量の範囲で含有し得る。
具体的に、上記化学式１で表される化合物は、スルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一つの側に、飽和炭化水素鎖を含むか、または飽和炭化水素鎖に酸素原子が導入された構造の官能基を介して、（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）基または（メタ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）基が結合された母核構造を有する。このような構造的な特性により、上記電解液添加剤は３．９Ｖ以上の酸化電位を有し、二次電池の活性化工程時に正極表面に有機・無機コーティング層を形成し得る。これとは対照的に、上記官能基、すなわち、スルホニルイミド基、飽和炭化水素鎖または酸素原子が導入された炭化水素鎖、および（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基をそれぞれ含む化合物が混合された電解液添加剤を使用する場合に、上記電解液添加剤の酸化電位は３．９Ｖ以上で現れないので、それを含む二次電池の活性化工程で正極表面に有機・無機コーティング層を形成しにくい。
このように、電解液添加剤により正極表面に形成された有機・無機コーティング層は、リチウム二次電池の常温高率放電性能と低温放電効率を向上させることができる。しかも、リチウム二次電池が高温にさらされる場合に、電解液が分解されてガスが発生することを抑制し得、正極で発生する電池のＯＣＶ下落現象および容量の低下を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させることができる。
また、正極表面に形成されたコーティング層は、正極と接する面から分離膜と接する面に進むにつれて金属元素の濃度が低くなり、炭素元素（Ｃ）、硫黄元素（Ｓ）、窒素元素（Ｎ）などの非金属元素の濃度は高くなり得る。一つの例として、上記コーティング層は、正極と接する面から分離膜と接する面に進むにつれて、リチウム元素（Ｌｉ）の濃度が徐々に低くなり、濃度勾配を有し得る。
また、上記コーティング層は一定の平均厚さを有し得る。具体的に、上記コーティング層は、５ｎｍ～１００ｎｍの平均厚さを有し得、より具体的には５ｎｍ～８０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、または１０ｎｍ～３０ｎｍの平均厚さを有し得る。本発明は、コーティング層の平均厚さを上記範囲に制御することにより、過度なコーティング層の形成により多量の電解質の損失が発生することを防止し得、同時に著しく薄い厚さにより、リチウム二次電池の充放電時に正極と電解質組成物との副反応を十分に抑制しないことを防止することができる。
一方、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含むスラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層を備え、必要に応じて、導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは、０．０５≦ｐ≦０．６である。
上記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを高含有量で含有する物質であって、正極活物質として使用する場合には、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。また、二次電池の活性化時に、正極および／または負極の表面に皮膜を形成するためには、４．０Ｖ以上の充電電位が要求されるが、リン酸鉄化合物などのように充電電位が約４．０Ｖ未満である従来の正極活物質とは異なり、上記リチウム金属酸化物は、約４．０Ｖ以上の高い充電電位を有するため、電極上における皮膜の形成が容易であり得る。
このとき、上記化学式２で表されるリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを含み得、上記化学式３で表されるリチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４などを含み得、これらを単独で使用するかまたは併用して使用し得る。
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３μｍ～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極は、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造される負極合材層を備え、必要に応じて、導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記負極活物質は、炭素物質を含み得る。具体的に、上記炭素物質とは、炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は、炭素物質と共にケイ素物質をさらに含み得る。上記ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるかまたは複合化されて負極合材層に含まれる場合に、これらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表され得る。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１重量％～２０重量％で含まれ得、具体的には３重量％～１０重量％、８重量％～１５重量％、１３重量％～１８重量％、または２重量％～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲にケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１μｍ～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常的に使用されるものであれば、特に制限されないが、具体的には、耐薬品性および疎水性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有し得、場合によっては、上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによってコーティングされた複合分離膜の形態を有することもできる。また、上記分離膜は、気孔の平均直径が０．０１μｍ～１０μｍであり得、平均厚さは５μｍ～３００μｍであり得る。
さらに、上記電解液組成物は、上述された電解液添加剤と共に非水系有機溶媒およびリチウム塩を含む。
ここで、上記リチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、および（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することによって、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下するおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このように、リチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含有するリチウム塩の場合に、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は、電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は、特に限定されないが、－２０℃～８０℃に調節され得、具体的には０℃～６０℃に調節され得る。
また、上記電解液組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水系有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
また、上記電解液添加剤は、電解液組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的に、上記化学式１で表される化合物を含む電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１重量％～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解液組成物全体の重量に対して０．０５重量％～３重量％または１．０重量％～２．５重量％で含まれ得る。本発明は、電解液添加剤の含有量が上記範囲を外れる過量が使用されて電解液組成物の粘度を高め、電極と分離膜に対する濡れ性が低下することを防止する一方、電解液組成物のイオン伝導性が低減され、電池性能が低下することを予防し得る。また、本発明は、電解液添加剤の含有量が上記範囲を外れる微量が使用されて、添加剤の効果が十分に具現されないことを防ぎ得る。
一方、上記電解液組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合と同様に、非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、特に制限されないが、用途に応じて円筒形、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型など多様に適用し得る。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、パウチ型二次電池であり得る。
＜リチウム二次電池の製造方法＞
さらに、本発明は一実施形態において、上述された本発明に係るリチウム二次電池を製造する方法を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、電極組立体が挿入された電池ケースに電解液組成物を注入して二次電池を組み立てた後に、組み立てられた二次電池を初期充電、すなわち、活性化して電極組立体に備えられた正極表面にコーティング層を形成することによって行われ得る。
具体的に、上記リチウム二次電池の製造方法は、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体が挿入された電池ケースに電解液組成物を注入して二次電池を組み立てる段階と、組み立てられた二次電池をＳＯＣ４０％～７０％となるように充電を行い、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を形成する段階と、を含む。
ここで、上記二次電池を組み立てる段階は、電極組立体を製造し、製造された電極組立体を電池ケースに挿入して電解液組成物を注入する全過程をいずれも含む工程であって、当業界で通常的に行われる方式が適用され得る。
また、電池ケースに注入される電解液組成物は、上述されたように、非水系有機溶媒およびリチウム塩と共に電解液添加剤を含む構成を有し得、上記電解液添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み得る。
上記化学式１において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ３は、フルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または
であり、上記アルキル基、アルコキシ基、および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子で置換され得、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または－ＮＲ４であり、Ｒ４は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウム、および炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは、１～６の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ２～２０の整数である。
本発明は、電解質添加剤として上記化学式１で表される化合物を含むことにより、二次電池の活性化時に正極はもちろん、負極の表面に有機・無機コーティング層を均一に形成し得る。このように形成されたコーティング層は、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を本発明による特定の含有量の範囲で含有し得、これにより、リチウム二次電池の常温高率放電性能と低温放電効率が向上され得る。しかも、上記コーティング層は、リチウム二次電池が高温にさらされる場合に、電解液が分解されてガスが発生することを抑制することができ、正極で発生する電池のＯＣＶ下落現象および容量の低下を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させることができる。
また、正極合材層上にコーティング層を形成する段階は、組み立てられた二次電池を初期充電して合材層上で電解液組成物の電気化学的反応を誘導することにより、正極と負極にそれぞれコーティング層を形成する段階である。このとき、上記初期充電は、電極表面に有機・無機コーティング層を均一に形成するためにリチウム二次電池のＳＯＣ４０％～７０％となるように行われ得、より具体的にはＳＯＣ４５％～６５％で行われ得る。
また、上記初期充電は、特に行う条件が制限されないが、電極組立体が十分に濡れて体積が最大に増加された状態で各コーティング層が形成され得るように、２５℃～７０℃で３．０Ｖ～４．２Ｖの充電終止電圧、０．１Ｃ～２．０ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で行われ得、具体的には４５℃～６０℃で０．５Ｃ～１．５Ｃ、０．８Ｃ～１．２Ｃ、１．０Ｃ～１．５Ｃ、０．５Ｃ～１．０Ｃ、０．５Ｃ～０．９Ｃ、または０．７Ｃ～１．３ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で行われ得る。
本発明は、リチウム二次電池の初期充電時の充電条件を上述されたように制御することにより、正極と負極の表面にコーティング層を均一に形成し得、特に正極の正極合材層表面に形成されたコーティング層にリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）の含有量をそれぞれ５原子％～１５原子％、１．０原子％～４．０原子％および０．５原子％～３．０原子％に容易に調節し得る。
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、上記構成を有することにより、電極表面に有機・無機コーティング層を均一に形成し得、同時に正極表面に形成されるコーティング層のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）の含有量を特定の範囲に制御し得る。これにより製造されたリチウム二次電池は、高率放電性能と低温放電効率を具現し得、リチウム二次電池が高温にさらされる場合に、電解液が分解されてガスが発生することを抑制し得、正極で発生する電池のＯＣＶ下落現象および容量の低下を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させることができる。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜製造例１～６および比較製造例１～７．リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍの濃度で溶解させ、下記表１に示したように、電解液添加剤を、電解液全体重量を基準として秤量して溶解させることにより、リチウム二次電池用非水系電解液組成物を製造した。
＜比較製造例８．リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
電解液添加剤として構造式６１で表される化合物の代わりに、構造式６１で表される化合物を重合したオリゴマー（重量平均分子量：２，５００～５，０００）を使用したことを除いて、製造例１と同一の方法を行い、リチウム二次電池用非水系電解液組成物を製造した。
＜実施例１～８および比較例１～１０．リチウム二次電池の製造＞
正極活物質として粒子サイズが５μｍであるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を用意し、カーボン系導電剤およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドと９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して正極を製造した。
これとは別に、天然黒鉛および人造黒鉛が１：１の重量比で混合された負極活物質を用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて、ケースに挿入した後、下記表２に示したように、上記製造例と比較製造例で製造された電解液組成物を注入して２．１Ａｈのリチウム二次電池を組み立てた。
組み立てられた各リチウム二次電池に対して初期充電を行った。具体的には、リチウム二次電池を下記表２に示した条件で、５５±２℃で４．２Ｖの充電終止電圧となるように初期充電して活性化されたリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１＞
本発明に係るリチウム二次電池に備えられた正極と負極の表面でのコーティング層形成の有無を確認するために、実施例１、比較例１および比較例８で使用された電解液組成物を用いて二次電池を製作し、製作された各二次電池を対象に下記のような実験を行った。
イ）三電極電池のリニアスイープボルタンメトリー法評価
まず、コーティング層が正極表面に形成されるかどうかを確認するために、白金電極、白金電極およびリチウム金属電極を三電極として含む電池に、実施例１、比較例１および比較例８で使用された電解液組成物（製造例１、比較製造例１および比較製造例８）をそれぞれ注入して三電極電池を作製し、作製された各電池に対してリニアスイープボルタンメトリー法（ＬＳＶ）分析を行った。このとき、リニアスイープボルタンメトリー法（ＬＳＶ）は、６０℃で観察範囲３．０Ｖ～６．０Ｖ（リチウム基準）および測定速度１０ｍＶ／ｓの条件下で行われた。
その結果、図１に示したように、本発明による化学式１で表される電解液添加剤を含む実施例の電解液組成物は、リチウムと比較して３．９±０．０５Ｖ付近で電流が増加することが分かる。これは、３．９±０．０５Ｖ付近で、リチウム金属表面で酸化反応が発生することを意味するものであって、実施例１で使用された電解液組成物の電解液添加剤がリチウムと比較して３．９±０．０５Ｖ以上の条件になると、正極表面で酸化反応による皮膜を形成することを示す。
また、比較例１および比較例８で使用された電解液組成物は、リチウムと比較して約５．５±０．０５Ｖで電解質の酸化分解が発生するが、実施例１で使用された電解液組成物は、リチウムと比較して約５．７±０．０５Ｖで電解質の酸化分解が発生することが確認された。これは、電解質組成物に含有された化学式１で表される電解液添加剤がコーティング層の形成に関与することにより、それを含まない場合より酸化電位窓が約０．２Ｖ拡張されることを意味する。
また、カーボン電極または正極電極では、カーボンまたは遷移金属の触媒的な特性により、白金の電極表面より低い電位で酸化反応が誘導されることを示す。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池は、活性化工程時に正極表面で酸化反応が誘導され、有機・無機コーティング層が形成されることが分かる。
ロ）半電池の微分容量曲線分析
次に、コーティング層が負極表面に形成されるかどうかを確認するために、リチウム金属と黒鉛（人造黒鉛：天然黒鉛＝９：１の重量比で混合）を用いて半電池を製作し、上記半電池に実施例１、比較例１および比較例８で使用された電解液組成物（製造例１、比較製造例１および比較製造例８）をそれぞれ注入した。その後２５℃で、３．５±０．５Ｖで０．００５Ｃの速度で０．０５Ｖまで充電し、電位値（Ｖ）と容量値（ｍＡｈ）を測定した後に、電位値と比較した容量値を微分（ｄＱ／ｄＶ）して還元電位値を決定した。その結果を下記図２に示した。
図１を参考にすると、本発明により化学式１で表される電解液添加剤を含む実施例の電解液組成物は、電解液添加剤を含まない比較例の電解液組成物とは異なり、リチウムと比較して１．３２Ｖ付近の電圧で下降ピークを示すことが確認された。前記下降ピークは、負極である黒鉛の電極表面で還元反応が発生したことを意味するものであって、電解液組成物内に含まれた化学式１で表される電解液添加剤が、リチウムと比較して１．３２Ｖ付近で、負極表面で還元反応により皮膜物質に転換されることを示す。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池は、活性化工程時に負極表面で還元反応が誘導され、有機・無機コーティング層が形成されることが分かる。
＜実験例２＞
本発明に係るリチウム二次電池の活性化時に電極表面に形成される皮膜を分析し、リチウム二次電池の高率性能および低温性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）電極表面の皮膜分析
実施例および比較例で製造された各二次電池を対象に、正極表面に形成されたコーティング層に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、スペクトルを得て、得られたスペクトルからコーティング層に含有された元素の種類および含有量を分析した。
このとき、ＸＰＳ分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（加速電圧：１５ｋＶ、１５０Ｗ、エネルギー分解能：１．０ｅＶ、分析領域：直径５００マイクロメートル、Ｓｐｕｔｔｅｒ ｒａｔｅ：０．１ｎｍ／ｓｅｃ）を用いた。また、分析された元素のうちリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）に対する含有量の結果を表３に示した。
ロ）高率放電容量の評価
実施例および比較例で製造された各二次電池を対象に常温での高率放電容量を測定した。
具体的には、まず、活性化された各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃で、０．３３Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。上記充放電を１サイクルとして３サイクルの充放電を行った。
その後、２５℃で０．３３Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で満充電し、２．５Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電し、常温での高率放電容量を測定し、その結果を下記表３および図３に示した。
ハ）低温放電容量の評価
実施例および比較例で製造された各二次電池を対象に低温での放電容量を測定した。
具体的には、まず、活性化された各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃で、０．３３Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。上記充放電を１サイクルとして３サイクルの充放電を行った。
その後、２５℃で０．３３Ｃのレートで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ条件で充電し、２．５ＶまでＣＣ条件で放電してＳＯＣ１０％状態に容量を維持させた後に、－１０℃下で０．０４Ｃのレートで２．５ＶまでＣＣ条件で放電し、低温での放電容量を測定し、その結果を下記表３および図４に示した。
上記表３に示したように、本発明に係るリチウム二次電池は、正極表面に特定の含有量のリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を含有し、これにより、高率性能および低温性能に優れていることが分かる。
具体的に、実施例で製造されたリチウム二次電池は、いずれも正極の正極合材層表面にリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）をそれぞれ７原子％～１５原子％、０．６原子％～１．１原子％および１．８原子％～３．１原子％の含有量で含むコーティング層が形成されたことが分かる。また、このようなコーティング層を含む実施例のリチウム二次電池は、常温高率放電容量が６７０ｍＡｈ以上で低温放電容量が９３ｍＡｈ以上と、優れていることが確認された。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池は、正極の正極合材層表面にリチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）および窒素元素（Ｎ）を特定の含有量で含むコーティング層を備え、常温高率放電性能および低温放電性能に優れていることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るであろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (12)

  1. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、
    非水系有機溶媒、リチウム塩、および電解液添加剤を含む電解液組成物と、を含み、
    前記正極は、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を備え、
    前記コーティング層は、５原子％～１５原子％のリチウム元素（Ｌｉ）、１．０原子％～４．０原子％の硫黄元素（Ｓ）および０．５原子％～３．０原子％の窒素元素（Ｎ）を含有する、リチウム二次電池。
  2. 前記コーティング層は、５ｎｍ～１００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記電解液添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、
    Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、および
    のうち１種以上を含み、
    Ｒ３は、フルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または
    であり、前記アルキル基、アルコキシ基、および
    に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子で置換され得、
    Ｘは、酸素原子（Ｏ）または－ＮＲ４であり、Ｒ４は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、
    Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウム、および炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、
    ｌは、１～６の整数であり、
    ｍおよびｎは、それぞれ２～２０の整数である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
    Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、
    および
    のうち１種以上を含み、
    Ｒ３は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
    または
    であり、
    Ｘは、酸素原子（Ｏ）、－ＮＨまたは－ＮＣＨ３であり、
    Ｍは、リチウムであり、
    ｌは、１または２の整数であり、
    ｍおよびｎは、それぞれ２～１０の整数である、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１重量％～５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極合材層は、下記化学式２および化学式３で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含み、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式３］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
    前記化学式２および化学式３において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは、０．０５≦ｐ≦０．６である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極合材層を備え、
    前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１重量％～２０重量％で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体が挿入された電池ケースに電解液組成物を注入して二次電池を組み立てる段階と、
    組み立てられた二次電池をＳＯＣ４０％～７０％となるように充電を行い、正極活物質を含む正極合材層上にコーティング層を形成する段階と、を含み、
    前記電解液組成物は、非水系有機溶媒、リチウム塩、および電解液添加剤を含み、
    前記コーティング層は、５原子％～１５原子％のリチウム元素（Ｌｉ）、１．０原子％～４．０原子％の硫黄元素（Ｓ）および０．５原子％～３．０原子％の窒素元素（Ｎ）を含有する、リチウム二次電池の製造方法。
  12. 充電は、２５℃～７０℃で０．１Ｃ～２．０ＣのＣレートで行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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