JPWO2008018633A1 - オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン構造を有する化合物およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池を提供すること。酸化マンガン粒子を含むマンガン源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。

Description

本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。

現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ_２が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ_２は充放電サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ_２やスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が研究されてきたが、ＬｉＮｉＯ_２は充電状態の安全性に問題があり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は高温域における化学的安定性に問題がある。小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、新たな代替材料が望まれてきた。
オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＭｎＰＯ_４は、コスト、安全性、信頼性に優れた材料として近年開発が活発になってきている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎＰＯ_４より導電性に優れることから、早い時期から多くの研究報告がなされてきた。一方、ＬｉＭｎＰＯ_４は、Ｍｎの高い酸化還元電位から、高エネルギー密度を有し、ＬｉＦｅＰＯ_４を上回る性能を有する可能性のある正極活物質として期待されながらも、電子導電性が低く、十分な電池容量を得ることが難しい材料であることが報告されてきている（例えば、非特許文献１〜３）。
オリビン型リン酸マンガンリチウムやオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法の例としては、特許文献１、非特許文献４、５などに報告されている固相法を使った例が多く、その原料鉄源としては、シュウ酸鉄、硝酸鉄など、原料マンガン源としては炭酸マンガン、硝酸マンガンなどが挙げられている。また、非特許文献６などに報告されているゾルゲル法もオリビン型リン酸鉄リチウムでは多く合成例がある。オリビン型リン酸鉄リチウムでは、これらの合成方法により、電池容量の高い正極活物質が得られているが、オリビン型リン酸マンガンリチウムに関しては、これまで十分な容量が得られる合成の報告はない。
正極材料の電池容量（レート特性）を改良する手段としては、微細粒子を用いることは公知の事実であり、例えば、非特許文献７等にも報告されている。非特許文献７では、酢酸マンガンを原料にゾルゲル法によって、微細粒子を合成しているが、レートが高くなる十分な容量が得られていない。
また、特許文献２〜４、非特許文献８、９等に述べられているように、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより、容量の改善を図ることも提案されている。
しかしながら、オリビン型リン酸マンガンリチウムの場合、これらの方法の組み合わせだけでは十分な電池特性は得られていない。
特開２００６−４０６４０号公報 特開２００１−３０７７３１号公報 特開２００３−２５７４２９号公報 特開２００４−６３２７０号公報 Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｎｏ．４，１１８８−１１９４（１９９７） Ｄ．Ａｒｃｏｎ，Ａ．Ｚｏｒｋｏ，Ｐ．Ｃｅｖｃ，Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，Ｍ．Ｂｅｌｅ，Ｊ．Ｊａｍｎｉｋ，Ｚ．Ｊａｇｌｉｃｉｃ ａｎｄ Ｉ．Ｇｏｌｏｓｏｖｓｋｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ６５，１７７３−１７７７（２００４） Ａ．Ｙａｍａｄａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１，Ｎｏ．３，７１７−７２２（２００３） Ｘ．−Ｙ．Ｃｈａｎｇ，Ｚ．−Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｘ．−Ｈ．Ｌｉ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ−．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｗ．−Ｊ．Ｐｅｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４０，１５１３−１５２０（２００５） Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｉ．Ｂｅｌａｒｏｕａｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ７，６６９−６７３（２００５） Ｊ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｘｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（１２）Ａ５１５−Ａ５１８（２００４） Ｎ．−Ｈ．Ｋｗｏｎ，Ｔ．Ｄｒｅｚｅｎ，Ｉ．Ｅｘｎａｒ，Ｉ．Ｔｅｅｒｌｉｎｃｋ，Ｍ．Ｉｓｏｎｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（６）Ａ２２７−Ａ２８０（２００６） Ａ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｓ．−Ｃ．Ｃｈｕｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４８（８）Ａ９６０−Ａ９６７（２００１） Ｊ．Ｍａ，Ｑ．−Ｚ Ｑｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４８，６６−７１（２００５）

本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れ、高容量の非電解質電池の製造を可能にする正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 酸化マンガン粒子を含むマンガン源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
［２］ 酸化マンガン粒子が、マンガン塩とアルカリとを反応させ、その反応物を酸化して得られたものである、［１］の方法。
［３］ アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、［２］の方法。
［４］ 酸化が３０〜９０℃の温度で行われる、［２］又は［３］の方法。
［５］ 酸化マンガン粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、標準偏差σ５０以下（標準偏差の単位：ｎｍ、以下同様）の粒度分布を有する、［１］〜［４］の何れかの方法。
［６］ 焼成が２以上の焼成段階を含む、［１］〜［５］の何れかの方法。
［７］ 焼成が、マンガン源、リチウム源及びリン源の混合物を仮焼成し、仮焼成物を炭素源と混合した後に仮焼成物を本焼成することを含む、［６］の方法。
［８］ オリビン構造を有する化合物が下記一般式：
Ｌｉ_ｐＭｎ_ｑＭ_ｒＰＯ_４
（式中、０≦ｐ＜２、０＜ｑ≦１、０≦ｒ＜１であり、Ｍは置換金属である）
で表される、［１］〜［７］の何れかの方法。
［９］ マンガン源が置換金属をドープした酸化マンガン粒子及び／又は置換金属で湿式で表面処理した酸化マンガン粒子を含む、［８］の方法。
［１０］ 置換金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、［８］又は［９］の方法。
［１１］ １０００ｎｍ以下の平均粒径及び標準偏差σが５０以下の粒度分布を有するオリビン構造を有する化合物。
［１２］ ［１］〜［１０］の何れかの方法により得られたオリビン構造を有する化合物又は［１１］のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質。
［１３］ ［１２］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
［１４］ マンガン塩及びＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩をアルカリと反応させて金属水酸化物の混合物を生成し、この水酸化物の混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜９０℃の温度に加熱することにより得られる金属化合物。
［１５］ 酸化マンガン粒子の表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を付着させることにより得られる金属化合物。
［１６］ ［１４］又は［１５］の金属化合物をオリビン構造を有する化合物の製造に使用する方法。

図１は実施例１で製造された酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図２は実施例１で製造された酸化マンガン粒子のＸ線回折図である。
図３は実施例１で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図４は実施例１で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図５は実施例で使用した簡易リチウム二次電池の概略図である。
図６は実施例１で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図７は実施例２で製造された酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図８は実施例２で製造された酸化マンガン粒子のＸ線回折図である。
図９は実施例２で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図１０は実施例２で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図１１は実施例３で製造されたドープ酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図１２は実施例３で製造されたドープ酸化マンガン粒子のＸ線回折図である。
図１３は実施例３で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図１４は実施例３で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図１５は実施例３で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図１６は実施例４で製造された表面処理酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図１７は実施例４で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図１８は実施例４で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図１９は実施例５で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図２０は実施例５で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図２１は実施例６で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図２２は実施例６で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図２３は実施例７で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図２４は実施例７で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図２５は実施例８で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図２６は実施例８で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図２７は実施例９および比較例３で使用した原料ＭｎＯ_２のＳＥＭ写真である。
図２８は実施例９で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図２９は実施例９で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
図３０は実施例１０で製造されたドープ酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図３１は実施例１０で製造されたドープ酸化マンガン粒子のＸ線回折図である。
図３２は実施例１０で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図３３は実施例１０で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図３４は実施例１０で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図３５は実施例１１で製造されたドープ酸化マンガン粒子のＴＥＭ写真である。
図３６は実施例１１で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図３７は実施例１１で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図３８は実施例１１で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図３９は比較例１で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図４０は比較例１で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
図４１は比較例２で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図４２は比較例２で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
図４３は比較例３で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図４４は比較例３で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
図４５はコインセルの概略図である。
図４６は実施例１２で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図４７は実施例１２で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図４８はコインセルの概略図である。
図４９は実施例１２で作製したコインリチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図５０は実施例１３で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図５１は実施例１３で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図５２は実施例１３で作製したコインリチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図５３は実施例１４で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図５４は実施例１４で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図５５は実施例１４で作製したコインリチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。
図５６は実施例１５で製造されたリン酸マンガンリチウムのＳＥＭ写真である。
図５７は実施例１５で製造されたリン酸マンガンリチウムのＸ線回折図である。
図５８は実施例１５で作製したコインリチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグラフである。

［オリビン構造を有する化合物の製造方法］
本発明によれば、マンガン源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物、特にオリビン型リン酸マンガンリチウム、の製造方法が提供される。この方法において、マンガン源が、酸化マンガン粒子を含むことが重要である。
酸化マンガン粒子は微細で、粒度分布を正確に制御して調製することができる。本発明者らはこの点に着目し、マンガン源として酸化マンガン粒子を含ませることにより、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布が制御されたオリビン構造を有する化合物、特にオリビン型リン酸マンガンリチウムを得、この微細でかつ粒度分布の良好なオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質を用いることにより、優れた性能の非水電解質電池を製造することに成功した。
（マンガン源）
本発明で使用するマンガン源は、酸化マンガン粒子を含む。酸化マンガン粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、特に１０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。酸化マンガン粒子はまた、標準偏差σが５０以下、特に３０以下の粒度分布を有することが好ましく、０．５０以下の粒径の変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］を有することが好ましく、１０〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
酸化マンガンとしては、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、七酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_７）、などが挙げられる。これらの中でも、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が好ましい。四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）は、微細な粒子として且つ粒度分布を正確に制御して調製することができるので、本発明のオリビン型リン酸マンガンリチウムを製造するために有用である。この他に、微細なＭｎＯ_２などからも、微細な粒子が得られるので、本発明のオリビン型リン酸マンガンリチウムを製造するために有用である。
例えば、酸化マンガンは、マンガン塩とアルカリとを反応させて、例えば、マンガン塩とアルカリ水溶液、特に、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ、とを混合して水酸化マンガンを生成し、この水酸化マンガンを含む反応物を酸素含有雰囲気下（例えば大気圧下）で３０〜９０℃の温度に加熱（酸化合成）することにより得られるＭｎ_２＋ｘＯ_３＋ｘ（０≦ｘ≦１）などが好ましい。
マンガン塩としては、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられる。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリとしてアルカリ金属を用いても、中和反応の副生成物として生じるアルカリ金属分のほとんどは水洗により、除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにはアンモニウム塩を用いることが適当である。また、水酸化アルカリだけでも微細粒子は得られるが、更に細かい粒子を得るには、炭酸アルカリと混合して用いることが有効である。微細な単相の酸化マンガン粒子を得るためには、中和率０．８〜３．０（ここで、中和率は、中和前の酸源のモル当量に対する中和に使用したアルカリ源のモル当量の比である。例えば、ＭｎＳＯ_４の１０モルにＮａＯＨの２０モルを使用した場合、中和率は２０／（１０×２）＝１．０となる。）、温度３０〜９０℃の範囲で上記の酸化合成を行うことが適当である。
マンガン源は、マンガン以外の金属を置換金属として含むことができる。置換金属を含む場合、得られるオリビン型リン酸マンガンリチウムは、下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ａＰＯ_４ （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１であり、Ｍは置換金属である）
で表すことができる。上記式において、置換量ａは、０＜ａ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、容量改善への寄与と置換金属のコストを考慮すると、好ましくは、０＜ａ＜０．４、より好ましくは、０＜ａ＜０．２である。一方、Ｍｎのモル比ｙは０＜ｙ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、通常、０．８＜ｙ＜１．０である。置換金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、これらの組合せを挙げることができる。
上記式（１）のオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の好適な例としては、下記一般式（２）：
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＰＯ_４ （２）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１であり、Ｍ^１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素であり、Ｍ^２はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価又は４価の金属元素である。）
で表されるものが挙げられる。一般式（２）の化合物は、一般式（１）の化合物の置換金属元素Ｍが、２価の金属元素Ｍ^１と３価又は４価の金属元素Ｍ^２との組合せからなることを特徴とする。
上記一般式（２）において２価の金属元素Ｍ^１と３価又は４価の金属元素Ｍ^２のモル置換比ｚ、ｗは、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能である。０．２以上の置換も可能であるが、電池の容量改善への寄与と置換金属のコストを考慮すると、好ましくは、０＜ｚ＜０．２、０＜ｗ＜０．２である。一方、Ｍｎのモル比ｙは０＜ｙ＜１の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、通常、０．８＜ｙ＜１．０である。
置換金属Ｍ^１とＭ^２の組み合わせ（Ｍ^１−Ｍ^２）は、特に限定されないが、典型的にはＣｏ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｔｉ等が挙げられる。また、Ｃｏ−（Ｔｉ＋Ｓｎ）、（Ｎｉ＋Ｃｏ）−（Ｔｉ＋Ｓｎ）等のように、複数種のＭ^１と複数種のＭ^２とをそれぞれ選択してそれらを１つの組み合わせに含めることもできる。好ましい金属の組み合わせ例としては、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉなどが挙げられる。
本発明者らの研究によれば、Ｍ^１とＭ^２を組み合わせてＬｉＭｎＰＯ_４のＭｎを置換した場合には、Ｍ^１またはＭ^２の何れか一方でのみＭｎを置換した場合や置換金属のないＬｉＭｎＰＯ_４よりも、充放電特性、充放電サイクル特性の優れた電池を与える正極活物質が得られる傾向があることが見出されている。
置換金属として３価又は４価の金属元素Ｍ^２を使用した場合、製造時（特に焼成工程）における、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子間焼結を抑制し、導電性の高い微細粒子を得ることができる傾向がある。Ｍ^２の中で、最も好ましいものはＴｉである。置換金属としてＴｉを採用した場合は、良好な焼結防止効果が奏され、粒子の微細化をより一層促進することができる傾向がある。更に３価又は４価の金属元素Ｍ^２と２価の金属Ｍ^１と組み合わせて上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物のＭｎを置換することにより、その化合物の結晶性を向上させ、Ｍｎのレドックス（酸化還元反応）が容易になることがわかっている。このような組合せとして好適な例として、Ｍ^１がＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素でありＭ^２がＴｉである組合せが挙げられる。
マンガン源への置換金属の導入は、例えば、酸化マンガン粒子として置換金属をドープした酸化マンガン粒子（ドープ法）及び／又は置換金属を湿式で表面処理した酸化マンガン粒子（湿式表面処理法）を使用することにより達成できる。
ドープ法（固溶法）は、上述した酸化合成により酸化マンガン粒子を調製する工程において、マンガン塩とともに置換金属の塩をアルカリ、特に水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリと反応させて水酸化マンガンと置換金属の水酸化物との混合物を生成し、３０〜９０℃の温度に加熱して、この水酸化物の混合物に酸素含有ガスを吹き込んで、金属酸化物を製造する方法である。ドープ方法としては、始めから置換金属塩の溶液をＭｎ塩溶液に混合して用いることも可能であるが、ドープ量の多い場合は酸化途中から置換金属溶液を少量ずつ一定時間で滴下していく傾斜ドープ方法も有効である。この方法によって、得られた原料を用いることにより、均一で、微細な置換オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子を得ることが可能となる。
湿式表面処理法は、上述した酸化合成により得られる酸化マンガン粒子を含む液に置換金属の塩の溶液を混合することにより、酸化マンガン粒子表面に置換金属の塩を付着させる方法である。表面処理方法としては、酸化終了後の酸化マンガン粒子の懸濁液を攪拌しながら、置換金属溶液を一定速度で添加する。添加速度は限定しないが、０．５〜３時間程度が好ましい。ここで、懸濁液のｐＨは５以上であることが好ましい。また、単独では、粒子表面に付着しにくい元素の場合、複数の金属元素を混合して添加することも有効である。例えば、ＦｅとＴｉ、ＣｏとＴｉは混合して、添加することにより酸化粒子表面に均一に付着することが発明者らによって確認されている。
上記方法で使用する金属塩は、硫酸塩、塩酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩等が挙げられる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好ましい。
いずれの方法によっても、置換金属をマンガン源とリン源、リチウム源との混合時に一緒に混合する方法と比較して、非常に反応性が良く、容易に性能の良い、均一で、微細な置換オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子を得ることが可能である。
（リチウム源及びリン源）
上記のマンガン源に、Ｌｉ源及びＰ源を混合して、焼成して、オリビン型リン酸マンガンリチウムを得る。
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
（混合工程）
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物に転化させ、不純物を気化させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成は、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
焼成温度は、５００〜８００℃が好ましい。１段階の焼成でも十分な結晶性を得ることは可能であるが、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程を行うことによって、より結晶性を上げることも可能である。仮焼成は、通常、２００〜４００℃の温度で行い、本焼成は、通常、４００〜８００℃の温度で行い、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５００〜７５０℃の温度で行う。
さらに、焼成前に、種々の導電性物質（例えば、炭素）またはその前駆体を混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活物質を得ることができる。
導電性物質としては、炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、取り扱い易さの点で有利である。
炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰にならない範囲であることは言うまでもなく、好ましくは、正極活物質の重量を基準として２０重量％以下、特に３〜２０重量％の範囲で添加することが望ましく、更に好ましくは、５〜１５重量％である。
炭素源は、炭素粒子及び焼成により導電性炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、粒子表面を炭素で平坦に被覆でき、比較的低い表面積を有する正極活物質を製造することができる。
炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、セルロース、デンプン、グルコース、グラニュー糖などの糖類等及び天然の有機高分子化合物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート等の重合性単量体（特に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物）等が挙げられる。
炭素源は、焼成工程のどの段階で原料にに加えてもよく、例えば、仮焼成の前に加えてもよく、仮焼成後本焼成の前に加えてもよく、仮焼成の前と本焼成の前と両段階で加えてもよい。
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、オリビン型リン酸マンガンリチウムを主成分として含むことが必要であるが、オリビン型リン酸マンガンリチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが必要である。
正極活物質の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その平均粒径が大きすぎると十分な容量が得られない。正極活物質また、標準偏差σが５０以下、特に３０以下の粒度分布を有することが好ましく、粒径の変動係数が０．６０以下、特に０．５０以下を有することが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図４５は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質層としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質層７が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化マンガン、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。
（比表面積）
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
（金属組成分析）
金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｍｎに対するｍｏｌ比で算出した。
（粒子径）
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それら測定値の平均値および標準偏差を算出し、この平均値を粒子径とした。
実施例１
（１）酸化マンガンの製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ_４水溶液２０Ｌを添加して、水酸化マンガン粒子を含有する懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、４０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は３６ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は３９ｎｍ、標準偏差は１８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＭｎ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＭｎＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。（１）で得られた酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 ５０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１２時間焼成した。これに、グルコース４．７ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１２時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は４１ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６９ｎｍ、標準偏差は２３であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
（３）リチウム二次電池の作製
（２）で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、正極活物質：導電材：結着材（ポリフッ化ビニリデン）＝７２：１８（全Ｃ量として、即ち、予め処理してあるカーボン（グルコース由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）：１０の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。セパレータには直径２４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンカーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を、負極には直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを用いて簡易リチウム二次電池を作製した。本実施例で使用した簡易リチウム二次電池の概略を図５に示す。
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は２５℃において、電位範囲：２５００〜４５００ｍＶ、レート：１Ｃ、Ｃ．Ｃ−Ｃ．Ｖで行った。初期充放電特性を図６に示す（図中、「Ｃｈｇ．」は充電、「Ｄｉｓ．」は放電を表す。）。
実施例２
（１）酸化マンガンの製造
４０Ｌの反応容器にＮＨ_３を１．３５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ_４水溶液７Ｌを添加して、水酸化マンガン粒子を含有する懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、４０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は６２ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７８ｎｍ、標準偏差は２１であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図８に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＭｎ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＭｎＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。（１）で得られた酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１６５ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水５０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１２時間焼成した。これに、グルコース４．７ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１２時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２０ｍ^２／ｇであった。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７１ｎｍ、標準偏差は１６であった。ＳＥＭ写真を図９に示す。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図１０に示す。
実施例３（ドープ酸化マンガン）
（１）酸化マンガンの製造
４０Ｌの反応容器にＮＨ_３を１．３５ｍｏｌ／Ｌおよび（ＮＨ_３）_２ＣＯ_３を０．０６７５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．８１ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ_４、０．０２２５ｍｏｌ／ＬのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３及び０．０４５ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ_４）_２の混合水溶液７Ｌを添加して、金属水酸化物粒子を含有する懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、４０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子ドープ酸化マンガンを得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は１２０ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図１１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５８ｎｍ、標準偏差は１８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＭｎ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．０５Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られたドープ酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．０５Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉドープ酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌおよびグルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１時間、６００℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．０５Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２５ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６２ｎｍ、標準偏差は１９であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図１５に示す。
実施例４
（表面処理酸化マンガン１）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［１］Ｆｅ−Ｔｉ各０．０８）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（酸化マンガン１ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．１５ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．３ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真を図１６に示す。酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることがわかる。
（２）ＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１２時間焼成した。さらに、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は１９ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１７に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６４ｎｍ、標準偏差２４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図１８に示す。
実施例５
（表面処理酸化マンガン２）
ＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４の製造方法
実施例４（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４を合成した。実施例４（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１６５ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、ａｉｒ雰囲気下、３５０℃で１２時間焼成した。これに、グルコース４．７ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、５５０℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８４Ｆｅ_０．０８Ｔｉ_０．０８ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は３８ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図１９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は８４ｎｍ、標準偏差２７であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図２０に示す。
実施例６
（表面処理酸化マンガン３）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［２］Ｆｅ−Ｔｉ各０．１）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（酸化マンガン１ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．１８７５ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．３７５ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２４ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６０ｎｍ、標準偏差は２２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図２２に示す。
実施例７
（表面処理酸化マンガン４）
ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４の製造方法
実施例６（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。実施例６（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、ａｉｒ雰囲気下、３００℃で２４時間焼成した。これに、グルコース４．７ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１２時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は３７ｍ^２／ｇであった。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料のＳＥＭ写真を図２３に示す。得られた試料の平均粒子径は１０３ｎｍ、標準偏差は３８であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図２４に示す。
実施例８
（表面処理酸化マンガン５）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［３］Ｆｅ−Ｔｉ各０．１３）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（酸化マンガン１ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．２６４ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．５２７ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より、酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．７４Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．１３ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．７４Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．１３ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２Ｏ_３ ０．０８３ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１６５ｍｏｌ、グルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１２時間焼成した。さらに、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．７４Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．１３ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２４ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２５に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５９ｎｍ、標準偏差は２１であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図２６に示す。
実施例９
ＬｉＭｎＰＯ_４の製造方法
図２７に示すような二酸化マンガン（（株）高純度化学研究所製 純度９９％ ＢＥＴ値４９ｍ^２／ｇ）を原料にＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。ＭｎＯ_２ ０．１５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５ｍｏｌ、グルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水５０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１時間、６００℃で１２時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２１ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図２８に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５９ｎｍ、標準偏差３４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図２９に示す。
実施例１０
（１）酸化マンガンの製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．８１ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ_４および０．０４５ｍｏｌ／ＬのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３の混合水溶液２０Ｌを添加して、水酸化マンガン粒子を含有する懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、４０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は５５ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図３０に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は４４ｎｍ、標準偏差は１５であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図３１に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＭｎ_３Ｏ_４単相であることが確認された。
（２）ＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られたドープ酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅドープ酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１６５ｍｏｌおよびグルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１時間、６５０℃で６時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２４ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３２に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６４ｎｍ、標準偏差は２２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図３３に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図３４に示す。
実施例１１
（１）酸化マンガンの製造
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．８１ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ_４および０．０９ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ_４）_２の混合水溶液２０Ｌを添加して、水酸化マンガン粒子を含有する懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、４０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は８２ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＴＥＭ写真を図３５に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は４０ｎｍ、標準偏差は１２であった。
（２）ＬｉＭｎ_０．９Ｔｉ_０．１ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られたドープ酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．９Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＴｉドープ酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１６５ｍｏｌおよびグルコース８ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１時間、６００℃で２４時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．９Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２４ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３６に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は６７ｎｍ、標準偏差は２０であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図３７に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図３８に示す。
比較例１
ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４の製造方法
酢酸マンガン四水和物０．２ｍｏｌ、グルコン酸鉄０．０２６ｍｏｌ、チタンイソプロポキサイト０．０２８ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．２４ｍｏｌおよび水酸化リチウム一水和物０．２５ｍｏｌに純水１００ｍＬを加え、２５０ｍＬ遊星ボールミル容器を用いて、３００ｒ．ｐ．ｍ．で、２時間混合した。これを乾燥後、グルコース１０ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、３５０℃で１２時間、７００℃で２４時間、焼成した。正極活物質ドープＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１６ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図３９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は８６ｎｍ、標準偏差は５４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図４０に示す。
比較例２
ＬｉＭｎＰＯ_４の製造方法
酢酸マンガン四水和物０．２ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．２ｍｏｌおよび水酸化リチウム一水和物０．２１ｍｏｌに純水１００ｍＬを加え、２５０ｍＬ遊星ボールミル容器を用いて、３００ｒ．ｐ．ｍ．で、２時間混合した。これを乾燥後、アセチレンブラック１５ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下、３５０℃で１２時間、７００℃で２４時間、焼成した。正極活物質ドープＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２５ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図４１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は２９４ｎｍ、標準偏差は１７０であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図４２に示す。
比較例３
ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４の製造方法
図２７に示すような二酸化マンガン（（株）高純度化学研究所製 純度９９％ ＢＥＴ値４９ｍ^２／ｇ）を原料にＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｔｉ_０．１ＰＯ_４を合成した。ＭｎＯ_２ ０．１２ｍｏｌ、グルコン酸鉄０．０１５ｍｏｌ、チタンイソプロポキサイト０．０１５ｍｏｌ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｍｏｌ、炭酸リチウム０．７８７ｍｏｌおよびグルコース８ｇに純水３０ｍＬを加え、８０ｍＬ遊星ボールミル容器を用いて、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。これを乾燥後、Ｎ_２雰囲気下、３００℃で１２時間、６００℃で１２時間、焼成した。正極活物質ドープＬｉＭｎＰＯ_４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１１ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図４３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は９８ｎｍ、標準偏差は６２であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表１に示す。
得られた正極活物質を実施例１と同様にして、充放電試験を行った。初期充放電特性を図４４に示す。
実施例１２
（表面処理酸化マンガン６）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［４］Ｆｅ−Ｔｉ ０．１３−０．０７）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（Ｍｎとして３ｍｏｌ分）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．２４４ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．２６３ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より、酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ分）、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５３ｍｏｌ、グルコース６ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、２４時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１５時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８０Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２３ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図４６に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５５ｎｍ、変動係数は０．４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。Ｘ線回折図を図４７に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表２に示す。また、炭素量は５．３重量％であった。
得られた正極活物質を使って、リチウム二次コイン電池を作製した。得られた試料と結着材としてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてアセチレンブラックを用い、正極活物質：導電材：結着材＝７０：２５（全Ｃ量として、即ち、予め処理してあるカーボン（グルコース由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）：５の重量比で混合し、メノウ乳鉢で混錬した後、コルクボーラーを用いて直径１．０ｃｍのディスク状に型抜きし、これを正極ペレットとして使用した。
上記正極ペレットを用いてコインセルを作製した。正極ペレットの対極として、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、ガスケットで密封して、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図４８に示すコイン型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備えた露点−９０℃以下のドライボックス内で行った。
このようにして得られたコイン電池について充放電試験を行った。充放電試験は２５℃において、電位範囲：２０００〜４５００ｍＶ、レート：１Ｃ、Ｃ．Ｃ−Ｃ．Ｖで行った。初期充放電特性を図４９に示す（図中、「Ｃｈｇ．」は充電、「Ｄｉｓ．」は放電を表す。）。
実施例１３
（表面処理酸化マンガン７）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［５］Ｆｅ−Ｔｉ ０．１３−０．０５）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（Ｍｎとして３ｍｏｌ分）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．２３８ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．１８３ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より、酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．８２Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８２Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ分）、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５３ｍｏｌ、グルコース５ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６５０℃で５時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８２Ｆｅ_０．１３Ｔｉ_０．０５ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２７ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図５０に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は５９ｎｍ、変動係数は０．３であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。Ｘ線回折図を図５１に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表２に示す。
得られた正極活物質を使って、実施例１２と同様にして充放電試験を行った。初期充放電特性を図５２に示す。
実施例１４
（表面処理酸化マンガン８）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［６］Ｆｅ−Ｔｉ ０．１０−０．０７）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（Ｍｎとして３ｍｏｌ分）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．１８１ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．２５３ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より、酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．８３Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８３Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ分）、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５３ｍｏｌ、グルコース７ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水３０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１５時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８３Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０７ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２３ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図５３に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７４ｎｍ、変動係数は０．５であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。Ｘ線回折図を図５４に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表２に示す。
得られた正極活物質を使って、実施例１２と同様にして充放電試験を行った。初期充放電特性を図５５に示す。
実施例１５
（表面処理酸化マンガン９）
（１）酸化マンガンの異種金属表面処理（［７］Ｆｅ−Ｔｉ ０．０９−０．０２）
実施例１（１）で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、その１０Ｌ（Ｍｎとして３ｍｏｌ分）を１５Ｌの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ０．１５２ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２ ０．０６７ｍｏｌを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＴＥＭ写真より、酸化マンガン粒子表面にＦｅ、Ｔｉの化合物が均一に付着していることを確認した。
（２）ＬｉＭｎ_０．８９Ｆｅ_０．０９Ｔｉ_０．０２ＰＯ_４の製造方法
上記で（１）で得られた酸化マンガンを原料にＬｉＭｎ_０．８９Ｆｅ_０．０９Ｔｉ_０．０２ＰＯ_４を合成した。（１）で得られたＦｅ−Ｔｉ表面処理酸化マンガン ０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ分）、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ ０．１５３ｍｏｌ、グルコース６ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、２４時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下、６００℃で１５時間、焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ_０．８９Ｆｅ_０．０９Ｔｉ_０．０２ＰＯ_４を得た。試料の比表面積測定はＢＥＴ法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２０ｍ^２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図５６に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は７０ｎｍ、変動係数は０．４であった。
得られた粒子のＸ線回折測定をおこない、オリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることを確認した。Ｘ線回折図を図５７に示す。
ＩＣＰ分析による組成分析結果を表２に示す。
得られた正極活物質を使って、実施例１２と同様にして充放電試験を行った。初期充放電特性を図５８に示す。

本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。

Claims (16)

1. 酸化マンガン粒子を含むマンガン源、リチウム源及びリン源を混合し、焼成することを特徴とするオリビン構造を有する化合物の製造方法。
2. 酸化マンガン粒子が、マンガン塩とアルカリとを反応させ、その反応物を酸化して得られたものである、請求項１の方法。
3. アルカリが水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリである、請求項２の方法。
4. 酸化が３０〜９０℃の温度で行われる、請求項２又は３の方法。
5. 酸化マンガン粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、標準偏差σ５０ｎｍ以下の粒度分布を有する、請求項１〜４の何れかの方法。
6. 焼成が２以上の焼成段階を含む、請求項１〜５の何れかの方法。
7. 焼成が、マンガン源、リチウム源及びリン源の混合物を仮焼成し、仮焼成物を炭素源と混合した後に仮焼成物を本焼成することを含む、請求項６の方法。
8. オリビン構造を有する化合物が下記一般式：
   Ｌｉ_ｐＭｎ_ｑＭ_ｒＰＯ_４
   （式中、０≦ｐ＜２、０＜ｑ≦１、０≦ｒ＜１であり、Ｍは置換金属である）
   で表される、請求項１〜７の何れかの方法。
9. マンガン源が置換金属をドープした酸化マンガン粒子及び／又は置換金属で湿式で表面処理した酸化マンガン粒子を含む、請求項８の方法。
10. 置換金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項８又は９の方法。
11. １０００ｎｍ以下の平均粒径及び標準偏差σが５０ｎｍ以下の粒度分布を有するオリビン構造を有する化合物。
12. 請求項１〜１０の何れかの方法により得られたオリビン構造を有する化合物又は請求項１１のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質。
13. 請求項１２の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
14. マンガン塩及びＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩をアルカリと反応させて金属水酸化物の混合物を生成し、この水酸化物の混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜９０℃の温度に加熱することにより得られる金属化合物。
15. 酸化マンガン粒子の表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を付着させることにより得られる金属化合物。
16. 請求項１４又は請求項１５の金属化合物をオリビン構造を有する化合物の製造に使用する方法。