WO2008018633A1 - Composé ayant une structure d'olivine, procédé de fabrication de celui-ci, matière active d'électrode positive utilisant le composé ayant une structure d'olivine et batterie à électrolyte non-acqueux - Google Patents

Composé ayant une structure d'olivine, procédé de fabrication de celui-ci, matière active d'électrode positive utilisant le composé ayant une structure d'olivine et batterie à électrolyte non-acqueux Download PDF

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WO2008018633A1
WO2008018633A1 PCT/JP2007/065973 JP2007065973W WO2008018633A1 WO 2008018633 A1 WO2008018633 A1 WO 2008018633A1 JP 2007065973 W JP2007065973 W JP 2007065973W WO 2008018633 A1 WO2008018633 A1 WO 2008018633A1
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manganese
positive electrode
active material
compound
electrode active
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PCT/JP2007/065973
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Kumiko Sueto
Shinji Iizuka
Takeshi Shimada
Shigeto Okada
Jun-Ichi Yamaki
Original Assignee
Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
Kyushu University, National University Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides an olivine-type positive electrode active material, which is a positive electrode active material having a battery characteristic excellent in energy density and at low cost, and a method for the same, and a positive electrode including the same.
  • the present invention relates to a water quality battery.
  • lithium secondary batteries are widely used as electronic power sources for mobile phones, video cameras, laptop computers, and the like.
  • due to difficult maintenance problems and energy problems the development of inexpensive, high-performance, large lithium secondary batteries for on-board vehicles and nighttime power is being promoted.
  • Li CoO 2 As a positive electrode active material for lithium secondary batteries, layered rock salt type Li CoO 2 has been mainly used. Li CoO 2 is excellent in charge / discharge cycle characteristics, but the amount of cobalt, which is a raw material, is small and the cost is high. Therefore, as a positive electrode active material of ⁇ , it has been L i N i 0 2 Ya spinel L iMn 2 0 4 months of layered rock ⁇ , L iNiO 2 has a problem in safety in a charged state, L IMN 2 ⁇ 4 has a problem in chemical stability at high temperatures. For small batteries, new positive electrode materials that combine these elements have been used. However, as a large battery square positive electrode active material that requires higher levels in terms of cost and safety, new materials are expected to be used. It has been rare.
  • L i F e P0 4 and L i MnP0 4 is a positive electrode active material having an olivine type costs have become safety, recently developed force onset as a material excellent in reliability. Since Li FeP0 4 has higher conductivity than LiMn P0 4, many research reports have been made from an early stage. On the other hand, LiMnP0 4 has high energy density due to its high Mn acid t ⁇ potential, and it is expected to be a positive electrode active material that may have performance superior to that of LiFeP0 4 , but it has electronic conductivity. However, it has been reported that the material is low and it is difficult to obtain a sufficient battery capacity (for example, non-patents 1 to 3).
  • Examples of methods for producing olivine-type lithium manganese phosphate and olivine-type lithium iron phosphate include many examples using the solid-phase method reported in Patent 3 ⁇ 4iU, Non-patent: «4, 5 etc.
  • Iron sources include iron oxalate and iron nitrate.
  • Sources of manganese include manganese carbonate and magnesium nitrate. Ngan etc. are mentioned.
  • the sol-gel method reported in Non-Patent Document 6 etc. has many synthesis examples for olivine type lithium iron phosphate.
  • olivine-type lithium iron phosphate a positive electrode active material with a large positive capacity is obtained by these ⁇ methods.
  • olivine-type lithium manganate phosphate a synthetic material that can provide sufficient capacity has been obtained. There are no reports.
  • Patent «1 Japanese Patent Publication No. 2006-40640
  • Patent 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-63270
  • Non-patent 3 ⁇ 4 * A.K.Padhi, K.S.Nanjundaswamy, and J.B.Goodenough,
  • Non-patent 7 N.-H.won, T. Drezen, I.Exnar, I.Teerlinck, M. Isono, and M.Graetzel Electrochemical and Solid—State Letters, 9 (6) A227-A280 (2006) Non-specialist literature 8 A. Yamada, and S.-C. Chung
  • the invention is about to solve
  • the present invention provides a positive electrode active material that is excellent in cost, safety, and reliability, and that enables production of a high-capacity non-electrolyte battery, a method for producing the same, and a non-aqueous pond using the same. With the goal.
  • the present invention eliminates the following.
  • Firing includes fusing a mixture of a manganese source, a lithium source, and a phosphorous source, mixing the fiber with a carbon source, and then subjecting the mixture to a main firing. [7] Method.
  • a compound having an olivine role is represented by the following formula:
  • the substituted metal is at least one metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg, Ti, Sn, Zr, V, and A1, [8] or [ 9] Method.
  • a positive electrode active material comprising a compound that exhibits difficulty in olivine obtained by any one of the methods [1] to [10] or a compound having the olivine structure of [11].
  • At least one metal salt selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg, Ti, Sn,, Zr, V, and A 1 is attached to the surface of the manganese oxide particles.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of the manganese oxide particles produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the manganese oxide particles produced in Example 1.
  • FIG. 3 shows S of lithium manganese phosphate produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a simple lithium secondary battery used in the examples.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 1.
  • FIG. 7 shows T of the manganese oxide particles produced in Example 2.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of the manganese oxide particles produced in Example 2.
  • FIG. 9 is a SEM photograph of the lithium manganese phosphate produced in Example 2.
  • FIG. 10 shows the results of the experiment on the simple lithium secondary battery fabricated in Example 2.
  • FIG. 11 is a TEM photograph of the manganese oxide particles produced in Example 3.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of the doped manganese oxide particles produced in Example 3.
  • FIG. 13 is an SEM of lithium manganese phosphate produced in Example 3.
  • FIG. 14 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 3.
  • FIG. 15 is a graph showing the experimental results of the simple lithium secondary battery fabricated in Example 3.
  • FIG. 16 is a photograph of the surface-treated manganese oxide particles produced in Example 4.
  • FIG. 17 is an S photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 4.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of a charge / discharge test on the simple lithium secondary battery produced in Example 4.
  • FIG. 19 is a SEM photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 5.
  • FIG. 20 is a graph showing the results of 5 experimental tests on the simple lithium secondary battery produced in Example 5.
  • FIG. 21 is a SEM photograph of the lithium manganese phosphate produced in Example 6.
  • Figure 22 is a graph showing the results of the charge / discharge test for the simple lithium battery prepared in Example 6.
  • FIG. 23 is a SEM photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 7.
  • FIG. 24 is a graph showing the results of the first and second experiments on the simple lithium secondary battery in Example 7.
  • FIG. 25 is a SEM photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 8.
  • FIG. 26 is a graph showing the results of the charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 8.
  • FIG. 27 is a SEM photograph of the raw material Mn 0 2 prepared in Example 9 and Comparative Example 3.
  • FIG. 28 is a SEM photograph of the lithium manganese phosphate produced in Example 9.
  • FIG. 29 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test on the simple lithium secondary battery produced in Example 9.
  • FIG. 30 is a TEM photograph of the manganese fluoride particles produced in Example 10.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the drive manganese oxide particles produced in 110.
  • FIG. 32 is an SEM photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 10.
  • FIG. 33 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 10.
  • FIG. 34 is a graph showing the results of 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 experiments on the simple lithium-ion pond produced in Example 10.
  • FIG. 35 is a T—M photograph of the germanium particles produced in Example 11.
  • FIG. 36 is SEM ⁇ of lithium manganese phosphate produced in Example 11-1.
  • FIG. 37 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 11-1.
  • FIG. 38 is a graph showing the results of the charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 11.
  • FIG. 39 is a SEM photograph of the lithium manganese phosphate produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 40 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 1.
  • Figure 41 shows the S of lithium manganese phosphate produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 42 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery fabricated in Comparative Example 2.
  • Figure 43 shows the SEM of lithium manganese phosphate produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 44 is a graph showing the results of a constant current 33 ⁇ 4 power test for the simple lithium secondary battery fabricated in Comparative Example 3.
  • Figure 45 is a schematic diagram of the coin cell.
  • FIG. 46 is a SEM photograph of the lithium manganese phosphate produced in Example 12.
  • FIG. 47 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 12.
  • Figure 48 is a schematic diagram of the coin cell.
  • FIG. 49 is a graph showing the results of a charge / discharge experiment for the coin lithium secondary battery produced in Example 12.
  • FIG. 50 is the SEM ⁇ of lithium manganese phosphate produced in Example 13.
  • FIG. 51 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 13.
  • FIG. 52 is a graph showing the results of a charge / discharge test for the coin lithium secondary battery produced in Example 13.
  • FIG. 53 shows S ⁇ ⁇ ⁇ of the lithium manganese phosphate produced in Example 14.
  • FIG. 54 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 14.
  • FIG. 5 5 is a graph showing the results of the charge / discharge test for the coin lithium secondary battery produced in Example 14.
  • FIG. 56 is an SEM photograph of lithium manganese phosphate produced in Example 15.
  • FIG. 57 is an X-ray diffraction pattern of the lithium manganese phosphate produced in Example 15.
  • FIG. 58 is a graph showing the results of a male test on the coin lithium secondary battery fabricated in Example 15.
  • a 3 ⁇ 4t method for a compound, particularly an olivine-type lithium manganese phosphate which has a mixture of a manganese source, a lithium source, and a phosphorus source, and uses an olipine machine that is supposed to burn. .
  • the manganese source contains manganese oxide particles.
  • Manganese oxide particles are fine and can be prepared with precisely controlled wrinkle distribution.
  • the present inventors pay attention to this point, and by including manganese oxide particles as a manganese source, the compound is an extremely fine particle and has a olivine structure with a controlled distribution of wrinkles, particularly an olivine-type ligand.
  • the manganese source used in the present invention includes manganese oxide particles.
  • the manganese oxide particles preferably have an average particle size of 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, most preferably 100 nm or less, especially 10 to: I 00 nm or less. Having an average particle size.
  • manganese tetraacid manganese (Mn 3 0 4 ), dimanganese trioxide (M n 2 0 3 ), and manganese dioxide (Mn 0 2 ) are preferable.
  • Manganese tetroxide (Mn 3 0 4 ) can be prepared as fine particles and with a precisely controlled distribution. It is useful for producing type lithium manganese phosphate. In addition, ⁇ field of Mn0 2 and whether et al. Also, since fine particles are obtained, the olivine-type lithium manganese phosphate of the present invention are useful for the ME.
  • manganese oxide reacts with a manganese salt and an alkali, for example, a manganese salt and an aqueous alkali solution, in particular, an alkali hydroxide and / or an alkali carbonate, are mixed to produce a manganese hydroxide.
  • a manganese salt and an alkali for example, a manganese salt and an aqueous alkali solution, in particular, an alkali hydroxide and / or an alkali carbonate
  • ⁇ ⁇ 2 + ⁇ ⁇ 3 + ⁇ (0 ⁇ 1) obtained by heating (oxidation synthesis) to 30-90 ° C.
  • Manganese salts include manganese sulfate, manganese acetate, and manganese chloride.
  • alkali hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia.
  • alkali carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • P-iron can be obtained by washing most of the alkali metal content that is generated as a by-product of the neutralization reaction. It is appropriate to use
  • Tsuruta particles can be obtained only with Al hydroxide, but in order to obtain finer particles, it is effective to use them mixed with alkali carbonate.
  • the manganese source can contain a metal other than manganese as a substitution metal.
  • the obtained olivine-type lithium manganese phosphate containing a substituted metal has the following formula (1):
  • the amount of substitution a can be arbitrarily set within the range of 0 to 1. However, considering the contribution to capacity improvement and the cost of the substituted metal, it is preferably 0. a> 0.4, more preferably 0>a> 0.2.
  • the molar ratio y of Mn can be arbitrarily set within the range of 0 and y, but is usually 0.8 and 1.0. Examples of substitution metals include Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg, Ti, Sn, Zr, V, Al, these pairs ⁇ : can be mentioned.
  • M 1 is selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Zn, Cu
  • M M 2 is at least one trivalent or tetravalent metal element selected from the group consisting of Ti, Sn, Zr, V and A 1.
  • the molar substitution ratio z, w between the divalent metal M 1 and the trivalent or tetravalent metal element M 2 is in the range of 0zz1, '0kw1 It is possible to arbitrarily set ". 2 or more replacements are possible, but considering the contribution to battery capacity improvement and the cost of the replacement metal, it is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 0.2, 0 ⁇ w> 0.2
  • the molar ratio y of Mri can be arbitrarily defined in the range of 0 ⁇ 1>, but usually 0 8 y y 1 .. 0.
  • the combination of the substitution metals M 1 and M 2 is not particularly limited, but typically Co—Ti, Ni—Ti, Fe—Ti, Co—Sn, Mg—T ⁇ and the like. Further, Co- (T i + Sn> , they select ( ⁇ i + Co) as such one (Ti + Sn), M 2 Tooso of M 1 and a plurality of kinds of Fuku ⁇ respectively It can also be included in one combination Examples of preferred metal combinations include Fe-Ti and Co-Ti.
  • M 2 When using a trivalent or tetravalent metal elements M 2 as a substituent metal, definitive during production (particularly baking step), to suppress the inter-particle sintering of olivine-type lithium manganese phosphate compound, highly conductive fine fine There is a tendency to be able to obtain particles.
  • M 2 the most preferred is T i.
  • Ti is used as the replacement metal, good sintering protection is achieved and the particles are further refined.
  • Mn of trivalent or tetravalent metal elements M 2 and divalent metal M 1 are substituting Mn of trivalent or tetravalent metal elements M 2 and divalent metal M 1 and set together the olivine-type lithium manganese phosphate compound, to improve the crystallinity of the compound, redox Mn (Acid 3 ⁇ 43 ⁇ 45 has been found to be easy.
  • M 1 is at least one divalent metal selected from the group consisting of Co, Ni and Fe.
  • set element a and M 2 is a T i ⁇ :.
  • manganese source for example, manganese oxide particles doped with substituted metal as manganese oxide particles (doping) and / or substituted
  • manganese oxide particles wet surface treatment method obtained by wet-treating metal.
  • manganese oxide particles are prepared by oxidative synthesis that has been performed by reacting a manganese salt with a substituted metal salt with an alkali, particularly alkali hydroxide and / or alkali carbonate.
  • a mixture of manganese oxide and a hydroxide of a substituted metal is heated to a temperature of 30 to 90 ° C., and an oxygen-containing gas is blown into the hydroxide mixture to form a metal oxide. It is a way to ⁇ .
  • As a doping method it is possible to mix the midnight of the substitution metal salt with Mn salt from the beginning.
  • the gradient dope method of dropping with time is also a supplement.
  • the wet surface key method is a solution of substituted metal salt in liquid containing manganese particles obtained by oxidative synthesis that is ⁇ 3 ⁇ 4B.
  • This is a method in which the salt of the substitution metal is adhered to the manganese oxide grain surface by mixing the forehead.
  • the substitution metal's position is supported with a certain force!
  • the added wisteria does not hesitate, but a separation of 0.5 to 3 hours is preferable.
  • the pH of the suspension is preferably 5 or more.
  • Examples of the metal salt used in the above method include sulfates, hydrochlorides, or organic acid salts such as acetates. From the viewpoint of preventing impurities from remaining in the obtained positive electrode active material, it is preferable to use an organic acid salt such as acetate, a sulfate, or the like.
  • the substitution metal is mixed together with the manganese source, phosphorus source, and lithium source. Compared with the method of mixing with, it is possible to obtain uniform, Tsuruta-substituted olivine-type lithium manganese phosphate particles that are very good in nature and easy to apply.
  • Li source and P source are mixed with the above manganese source and calcined to obtain olivine type lithium manganese phosphate.
  • Li sources include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium phosphate, etc.
  • P sources include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, etc. Is mentioned.
  • thermodynamically stable olivine-type lithium manganese phosphate compound In the firing step, heat energy is supplied to the mixture of raw materials to convert the mixture into a thermodynamically stable olivine-type lithium manganese phosphate compound, to vaporize impurities, and to finely adjust the positive electrode active material of the present invention.
  • This is a step of generating particles.
  • Firing is performed in a tongue gas atmosphere or a 3 ⁇ 41 ° atmosphere.
  • inert gases include nitrogen, helium, neon, and argon.
  • the atmosphere include hydrogen and lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • Calcination is preferably 500 to 800 ° C. Although it is possible to obtain sufficient crystallinity even with one-stage firing, it is possible to further increase the crystallinity by carrying out a two-stage firing process of a formation process and a main firing process.
  • the formation is usually carried out at a temperature of 200 to 400 ° C
  • the main calcination is usually carried out at a temperature of 400 to 80, preferably 500 to 80, more preferably 5 0
  • various conductive materials for example, carbon
  • various conductive materials for example, carbon
  • inert gas atmosphere or an inert atmosphere so that the olivine-type manganese lithium phosphate grain surface is subjected to the firing.
  • a very fine positive electrode active material containing such a conductive material can be obtained.
  • the conductive substance examples include carbon.
  • carbon is advantageous in terms of easy availability and handling.
  • the amount of carbon source added is not reduced by P, but it goes without saying that the carbon content remaining on the thigh does not burn as the positive electrode.
  • the weight of the positive electrode active material is »20% by weight or less, In particular, it is preferably added in the range of 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to: L 5% by weight.
  • the carbon source includes at least one of carbon particles and a carbon precursor that is converted into conductive ft ⁇ by firing.
  • a carbon precursor is used as a carbon source, the grain surface can be flatly covered with carbon, and a positive electrode active material having a relatively low surface area can be obtained.
  • carbon particles known ones can be used without limitation, and examples thereof include carbon black such as acetylene black; fullerene; carbon nanotubes and the like.
  • carbon precursors examples include polyvinyl alcohol, polyolefins, polyacrylonitrile, saccharides such as cellulose, starch, glucose, and granulated sugar, and organic high-potential compounds (especially those that are soluble in 7); acrylonitrile, divinyl Examples thereof include polymerizable monomers such as benzene and vinyl acetate (in particular, unsaturated compounds having a carbon-carbon double bond).
  • the carbon source may be added to the raw material at any stage of the firing process.
  • the carbon source may be added before the onset, or may be added before the main firing after the fiber formation. It may be added before and at both stages.
  • the positive electrode active material of the present invention needs to contain olipine-type lithium manganese phosphate as a main component.
  • a conductive material such as carbon should be included. Can do.
  • the content of other components should be 30% or less of the cathode active material.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 10 to 500 nm, more preferably 0.5 to 2 OO nm. In the case of an olivine-type positive electrode active material having low conductivity, if the average particle size is too large, a sufficient capacity cannot be obtained.
  • FIG. 45 is a cross-sectional view schematically showing the battery.
  • the non-aqueous battery 1 is roughly composed of a negative electrode member 2 that functions as an external negative electrode of the battery, a positive electrode member 3 that functions as an external positive electrode of the battery, and a negative electrode conductor between both ends. 4.
  • a negative electrode active material layer 5, a separate night 8, a positive electrode active material layer 7, and a positive f electric builder 6 are arranged in this order.
  • the negative electrode sound 2 has a substantially cylindrical shape, and is configured to accommodate the negative electrode current collector 4 and the negative electrode active material 5 therein.
  • the positive electrode member 3 also has a substantially cylindrical shape, and is configured so that the positive electrode body 6 and the negative electrode active material layer 7 can be accommodated therein.
  • the radial dimension of the positive electrode member 3 and the separator 8 is set to be slightly larger than that of the negative electrode member 2, and the circumference of the negative electrode 2 and the circumference of the separator 8 and the pole 3 Overlap each other.
  • the space inside the battery is filled with non-aqueous material 9, and the sealing material 10 is applied to the overlapping part of the peripheral edge of the negative electrode member 2, the separator 8, and the negative electrode member 3, so that the inside of the battery is sealed. It is kept in a dense state.
  • the negative electrode consists of a negative electrode attachment 2 as an external negative electrode, and a negative Wato electric body 4 and a negative electrode active material layer 5 on the negative electric current compliance body.
  • the negative electrode for example, nickel foil, copper foil or the like is used.
  • a lithium-doped / defused layer is used. Specifically, lithium metal, lithium alloy, lithium-doped conductive layer, layered compound (carbon material or metal) Oxides etc.) are used.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer a known resin material or the like that is usually used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous battery can be used.
  • the metal lithium foil can be used not only as a negative electrode active material but also as a negative electrode, the use of a metal lithium foil for the negative electrode can simplify the battery structure.
  • the positive electrode is formed by using positive electrode sound attached 3 as an external positive electrode, positive Saito electric body 6 in contact therewith, and: positive electrode active material layer 7 force S on the current electrode.
  • the positive electrode active material of the present invention is used as the positive electrode active material.
  • an aluminum foil or the like is used as the correct electrical conductor.
  • the positive electrode active material layer of this type of non-aqueous electrolyte battery such as polyvinylidene fluoride (PVD F), polytetrafluoroethylene (PTF E) or the like is used.
  • PVD F polyvinylidene fluoride
  • PTF E polytetrafluoroethylene
  • a known resin material or the like that is usually used as a material can be used.
  • a conductive material can be blended in the positive electrode active material layer in order to improve conductivity.
  • the conductive material examples include graphite and acetylene black.
  • the separator 8 separates the positive electrode and the negative electrode, and a known material that is usually used as a separator for this type of non-aqueous battery can be used. For example, a high film such as polypropylene is used. A polyethylene carbonate porous membrane or the like is used. Also, due to the relationship between lithium ion conductivity and energy density, the thickness of the separator evening should be as thin as possible. Specifically, the thickness of the separation overnight is preferably 50 m or less, for example.
  • sealing material 10 a known resin material or the like usually used as a sealing material for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • non-aqueous substances not only liquid substances but also various forms such as solid substances and gels containing solvents can be placed.
  • the liquid repellent material a solution obtained by dissolving pulmonary material in a protic non-aqueous solvent is used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, chain carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene strength, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, dialkyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like.
  • -Like carbonates ⁇ -peptyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-deoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate And methyl butyrate.
  • cyclic carbonates such as ethylene force-ponate, propylene carbonate, vinylene carbonate, etc., dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate, etc.
  • one kind of non-aqueous solvent may be used in the battle, or two or more kinds may be used in combination.
  • Lithium salts can be used. Among these lithium salts, Li PF 6 and Li BF 4 are preferably used.
  • solid substances include inorganic solid substances such as lithium nitride and lithium iodide; organic high liver convertible substances such as poly (ethylene oxide), poly (methacrylate), and poly (acrylate).
  • any material can be used as long as it absorbs the liquid and can be gelled. For example, poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride can be used. And fluorine-containing polymers such as a ride / hexafluoropropylene copolymer.
  • a nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention is expressed as follows. First, the negative electrode plating method will be described. A negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry. The obtained slurry is uniformly applied on a current collector and dried to form a negative electrode active material layer. The obtained laminate of the negative electrode conductor and the negative electrode active material layer is accommodated in the negative electrode member so that the negative electrode conductor and the negative electrode inner surface are in contact with each other to form a negative electrode. Further, as described above, the metal lithium foil can be used as it is as the negative electrode active material and the negative electrode active material.
  • a slurry is prepared by dispersing the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention in a solvent.
  • the slurry is uniformly applied on the current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained laminate including the positive electrode material and the active material layer is accommodated in the positive electrode member so that the positive electrode and the positive electrode inner surface are in contact with each other to form a positive electrode.
  • Non-water orchid is prepared by dissolving the organic salt in a non-aqueous solvent when a liquid is used.
  • the negative electrode and the positive electrode that have been difficult as described above are stacked so that a separator is interposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, filled with non-aqueous material, and sealed with a sealing material. By sealing the inside of the battery, a non-aqueous battery is completed.
  • the non-water orchid ponds of the present invention are not particularly concerned with the dogs (can be cylindrical, square, coin-type, button-type, etc., thin, etc.
  • the present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
  • the specific surface area was measured using a fully automatic table measuring device Multisolv 12 (Yuasa Ionics Co., Ltd.) according to the BET method. (Metal fiber split)
  • the metal yarn destruction analysis was measured with an ICP emission analysis (ICP emission analyzer SPS 1500VR Seiko Instruments Inc. ®) and calculated by the ratio of mo 1 to Mn.
  • a 60 L container was charged with 40 L of water containing 0.8 lmo 1ZL of NaOH and 0.135 mo 1 / L of Na 2 C0 3 at night, and replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 40 ° C.
  • the air was ventilated at 10 L / min while maintaining the temperature at 40 ° C., and oxidation was performed for 5 hours.
  • the obtained suspension was filtered, washed, and dried to obtain fine particle manganese oxide.
  • the specific surface area was measured by the BET method.
  • the BET value of the obtained sample was 36m 2 Zg.
  • Figure 1 shows a TEM photograph of the obtained sample.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from TEM ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the obtained sample had an average particle size of 39 nm and a standard difference of 18.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the particles obtained. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed to be Mn 3 4 4th .
  • the manganese oxide obtained in the above (1) was synthesized L iMnP0 4 as a raw material. Put manganese oxide obtained in (1) 0.05 mo 1, Li 2 C0 3 0. 079 mo K (NH 4 ) 2 HP0 4 0.15 mo 1 into an 8 OmL awake ball mill container, and add z 5 OmL. And mixed at 25 Or. Pm for 12 hours. After drying, it was pulverized in an agate mortar and baked at 300 for 12 hours in an N 2 atmosphere. To this, 4.7 g of glucose was mixed and 600 under N 2 atmosphere. 12 hours in C, and then fired to obtain a positive electrode active material L IMnP_ ⁇ 4. The BET value of the obtained sample is 41m 2 / g there were. The obtained SEM photograph is shown in Fig. 3. The particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph. The obtained fe! ⁇ Had an average particle size of 69 nm and a standard difference of 23.
  • X-ray diffraction measurement was performed on the obtained particles.
  • Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that it was an olivine-type lithium manganese phosphate.
  • Table 1 shows the results of composition analysis by ICP analysis.
  • positive electrode active material Using the positive electrode active material obtained in (2), a lithium secondary battery was produced.
  • ie pre-treated carbon derived from glucose
  • Additional amount of acetylene black To the amount of
  • a mixture of 10 weight ratios paste the kneaded slurry into an aluminum foil current collector, dry it, and then round it with a diameter of 15 mm The positive electrode was punched out.
  • a simple lithium secondary battery was fabricated using a solution of iPF6 dissolved in a metal lithium punched into a circle with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.2 mm for the negative electrode.
  • An outline of the simple lithium secondary battery used in this example is shown in FIG.
  • X-ray diffraction measurement was performed on the obtained particles.
  • Fig. 8 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed to be Mn 3 0 4 .
  • the manganese oxide obtained in the above (1) was synthesized L IMnP_ ⁇ 4 as a raw material.
  • Manganese oxide obtained in (1) 0.05mo 1, Li 2 C 0 3 0. 079mo 1, (NH 4 ) 2 HP0 4 0. 165mo 1 is put in 8 OmL ⁇ pole mill container, and further ⁇ _K5 OmL is added. Added and mixed at 250 rpm for 12 hours. After drying, it was pulverized in an agate mortar and baked at 300 ° C. for 12 hours in an N 2 atmosphere. This was mixed with glucose 4. 7 g, N 2 atmosphere, for 12 hours at 600 ° C, and fired to obtain a positive electrode active material L iMnP0 4.
  • the BET value of the obtained sample was 2 Om 2 / g.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph.
  • the obtained sample had an average particle size of 7 lnm and a standard deviation of 16.
  • Figure 9 shows the SEM photograph.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olivine type lithium manganese phosphate single phase.
  • Table 1 shows the results of ICP analysis.
  • Fig. 12 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles. It was confirmed from the X-ray diffraction pattern that it was Mn 3 0 4 m3 ⁇ 4.
  • Table 1 shows the results of mj3 ⁇ 4 analysis by I c ⁇ analysis.
  • Example 1 (1) The suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed uniformly, and 10 L (manganese oxide lmo 1) was charged into a 15 L reaction vessel. While mixing at room temperature, 1 L of an aqueous solution in which Fe 2 (S0 4 ) 3 0.15 mol and Ti (S0 4 ) 2 0.3 mol 1 were dissolved was added dropwise over 1 hour. The obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide. The obtained T-photograph is shown in FIG. It can be seen that the Fe and Ti compounds are uniformly attached to the manganese oxide grain surface.
  • the specific surface area of the sample was measured by the BET method.
  • the obtained sample had a BET value of 19 m 2 ng.
  • An SEM photograph of the obtained sample is shown in Fig. 1 (b).
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from TEM.
  • the average particle size of the obtained funnel was 64 nm, and the standard difference was 24.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olivine type lithium manganese phosphate cell.
  • Table 1 shows the results of yarn analysis by ICP analysis.
  • Example 4 De is manganese oxide in the raw material. 84 Fe 0. 08 T i 0. 08 was synthesized PO 4.
  • the ratio table was measured by the BET method, and the BET value of the obtained sample was 38 m 2 Zg
  • the SEM photograph of the obtained sample is shown in Fig. 19.
  • the particle size is 200 particles from the TEM photograph.
  • the average sample diameter of the obtained samples was 84 nm and the standard difference was 27.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be olivine type lithium manganese phosphate.
  • Table 1 shows the results of yarn analysis by Icp analysis.
  • Example 1 (1) The suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed so as to be uniform, and 10 L of manganese silicide lmo 1) was charged into a 15 L reaction vessel. While mixing at room temperature, Fe 2 (S0 4 )
  • the BET value of the obtained sample was 24m 2 Zg.
  • Figure 21 shows a SEM photograph of the obtained sample.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the sample obtained had an average diameter of 60 nm and a standard deviation of 22.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olipine type lithium manganese phosphate cell.
  • Table 1 shows the results of analysis by ICP analysis.
  • Example 6 (1) L iMn 0 The resulting manganese oxide raw materials. 8 Fe 0. Ii 0.
  • Example 6 Fe—) ⁇ surface-treated manganese oxide obtained in (1) 0. 05 mol, Li 2 C ⁇ 3 0. 079 mo ⁇ ( ⁇ 4 ) 2 ⁇ 0 4 0. 15 mo 1 was placed in an 8 OmL planetary ball mill container. Further, 2 OmL was added and mixed at 25 Or.pm ⁇ 12 hours. After drying, it was pulverized in an agate mortar and baked at 300 ° C for 24 hours in an air atmosphere. To this was mixed Darko Ichisu 4. 7 g, N 2 atmosphere, 600 in 12 hours, and fired, the positive electrode active material LiMn 0. 8 Fe 0. ITio . 0 4 was obtained. The ratio table of the samples was measured by the BET method.
  • the BET value of the obtained sample was 37 m 2 / g.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph.
  • Figure 23 shows an SEM photograph of the obtained sample.
  • the average particle size of the obtained sample was 103 nm, and the standard difference was 38. '
  • Table 1 shows the results of 3 ⁇ 4J3 ⁇ 4 analysis by ICP analysis.
  • Example 1 The suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed uniformly, and 10 L (manganese oxide lmo 1) was charged into a 15 L reaction vessel. While mixing at room temperature, Fe 2 (S0 4 )
  • the specific surface area of the sample was measured by the BET method.
  • the BET value of the obtained sample was 24m 2 Zg.
  • the obtained SEM photograph is shown in Fig.25.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph.
  • the average particle size of the obtained sample was 59 nm, and the difference between the two standards was 21.
  • Table 1 shows the results of analysis by ICP analysis.
  • Manganese dioxide as shown in FIG. 27 (Co. Kojundo Chemical Laboratory Ltd. purity 99% BET value 49MVg) was synthesized L iMnP0 4 as a raw material.
  • Mn0 2 0.15 mol, Li 2 CO s 0.079 mol, (NH 4 ) 2 HP0 4 0.15 mol, 8 g glucose are put into an 8 OmL planetary pole mill container, and 5 OmL pure water is added. And mixed at 250 rpm for 12 hours. After drying, Kona ⁇ in an agate mortar, N 2 atmosphere, for 1 hour at 300, 12 h at 600 ° C, baked form, to obtain a positive electrode active material L iMnP0 4.
  • the BET value of the obtained sample was 2 lm 2 / g. Kento's SEM ⁇ 3 ⁇ 4 is shown in Fig.28.
  • the particle size was calculated from an average value of 200 particles randomly measured from a TEM photograph. The average particle size of the obtained sample is 59 nm, and the difference
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olivine type lithium manganese phosphate cell.
  • Table 1 shows the results of 3 ⁇ 43 ⁇ 4 analysis by ICP analysis.
  • the obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide.
  • the specific surface area of the sample was measured by the BET method.
  • the BET value of the obtained sample was 55 m 2 / g.
  • Figure 30 shows a TEM photograph of the sample obtained. The particle size was calculated from an average value of 200 particles randomly measured from a TEM photograph. The obtained sample had an average particle size of 44 nm and a difference in markings of 15.
  • X-ray diffraction measurement was performed on the obtained particles.
  • Fig. 31 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles. It 3 ⁇ 4 X-ray diffraction diagram is Mn 3 ⁇ 4 ⁇
  • the BET value of the obtained sample was 24 m 2 / g.
  • Figure 32 shows a SEM photograph of the sample obtained.
  • the particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph.
  • the sample obtained had an average particle size of 64 nm and a standard deviation of 22.
  • X-ray diffraction measurement was performed on the obtained particles.
  • Fig. 33 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that it was an olivine type lithium manganese phosphate.
  • Fine particles of manganese oxide were obtained by washing and drying The specific surface area of the sample was measured by the BET method, and the BET value of the obtained sample was 82 m 2 Zg. It is shown in 35.
  • the particle size was determined by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph and calculating the average value
  • the average particle size of the obtained sample was 40 nm, and the difference in marking was 12.
  • Fig. 37 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained particles.
  • Table 1 shows the results of 3 ⁇ 43 ⁇ 4 analysis by ICP analysis.
  • Table 1 shows the results of analysis by ICP analysis.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to a rniA test in the same manner as in Example 1.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olivine type lithium manganese phosphate cell.
  • Table 1 shows the results of yarn destruction analysis by ICP analysis.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement, and confirmed to be an olivine type lithium manganese phosphate cell.
  • Example 1 The suspension after oxidation obtained in (1) was mixed uniformly. 10L (3mo as Mn for 1 minute) was charged into a 15L container. While mixing at room temperature, 1 L of an aqueous solution in which Fe 2 (S0 4 ) 3 0.244 mo K Ti (S0 4 ) 2 0.263 mo 1 was dissolved was added dropwise over 1 hour. The obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide. Gain From the obtained TEM photograph, it was confirmed that the Fe and Ti compounds were uniformly attached to the manganese oxide grain surface.
  • Glucose 6 g was put into an 8 OmL planetary ball mill container, and a yarn ffo 2 OmL was further added, and the mixture was combined at 25 Or.pm for 24 hours. Dry ' ⁇ , and in an agate mortar ⁇ , N 2 atmosphere, for 15 hours at 600 ° C, and fired to obtain a positive electrode active material L iMn 0. 80 Fe 0. 13 T i 0. 07 PO 4. Sample ratio table The area was measured by the BET method. The BET value of the obtained sample was 23 m 2 / g.
  • Figure 46 shows the SEM of the obtained sample. The particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph. The obtained sample had an average particle size of 55 nm and a coefficient of variation of 0.4.
  • Table 2 shows the results of integrity analysis by ICP analysis.
  • the carbon content was 5.3% by weight.
  • a lithium secondary coin battery was produced using the obtained positive electrode active material.
  • the positive electrode active material: conductive material: binder 70: 25 (as total C amount, ie, pre-treated
  • a coin cell was produced using the positive electrode pellets.
  • a lithium foil having a diameter of 1.5 mm and a thickness of 0.15 mm was used.
  • a porous polyethylene sheet having a diameter of 22 mm and a thickness of 0.02 mm was used.
  • Li PF 6 is dissolved at a concentration of about 1 mol Z retort in a mixed solvent with a 1: 1 body mass ratio of ethylene strength monoponate (EC) and dimethyl carbonate (DMC). What was let to use was used.
  • EC ethylene strength monoponate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FIG. 48 having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (2032 type) was produced.
  • a series of electric Pond assembly was performed in a dry box with an argon purification device and a dew point of 90 ° C or less.
  • a male battery test was conducted on the coin battery thus obtained.
  • the charge / release test was conducted at 25 ° C. with a potential range of 2000 to 4500 mV, a rate of 1 C, and C. CC. V.
  • the initial charge / discharge characteristics are shown in Fig. 49 (in the figure, “Chg.” Represents charge and “Dis.” Represents ⁇ ).
  • Example 1 (1) Surface treatment of manganese oxide with a difficult metal ([5] Fe-Ti 0.13— 0. 05)
  • the suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed uniformly. 10L (3m o 1min as Mn) was charged into a 15L container. At room temperature, with mixing, the Fe 2 (S_ ⁇ 4) 3 0. 238mo l, Ti ( S_ ⁇ 4) 2 0. 183mo 1 over 1 hour an aqueous solution 1 L were dissolved was 3 ⁇ 4Tau.
  • the obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide. From the sample ⁇ ⁇ , it was confirmed that the Fe and Ti compounds were uniformly attached to the manganese oxide grain surface.
  • Table 2 shows the results of composition analysis by ICP analysis.
  • Example 1 (1) Manganese oxide difficult metal surface treatment ([6] Fe—Ti 0. 10-0. 07) The suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed uniformly. 10 L (3 m as Mn) was charged into a 15 L reaction vessel. While mixing at room temperature, 1 L of an aqueous solution containing Fe 2 (S 4 ) a 0. 181 mol and Ti (S 0 4 ) 2 0. 253 mol 1 was subjected to TOi for 1 hour. The obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide. From the difficult TEM photograph, it was confirmed that the Fe and Ti compounds were uniformly attached to the manganese oxide grain surface.
  • Glucose 7 g was put into an 8 OmL planetary pole mill container, and further 7 3 OmL was added and mixed at 25 Or.pm for 12 hours. After drying, was ground in an agate science L pots, N 2 atmosphere, for 15 hours at 600 ° C, and fired, the positive electrode active material L i Mn 0. 83 F e 0. 10 T i 0 .. 7 P0 4 was obtained. Sample ratio table The area was measured by the BET method. The BET value of the obtained sample was 23 m 2 / g.
  • Figure 53 shows an SEM photograph of the sample obtained. The particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph. The average particle size of the obtained was 74 nm and the coefficient of variation was 0.5.
  • Fig. 54 shows the diffraction pattern.
  • Table 2 shows the results of ICP analysis.
  • Example 1 (1) Metal surface treatment of manganese oxide ([7] Fe-Ti 0. 09-0. 02) The suspension after oxidation obtained in Example 1 (1) was mixed uniformly. 10 L (3 mo for 1 minute as Mn) was charged into a 15 L reaction vessel. While mixing at room temperature, Fe 2 (S0 4 ) 3 0. 152mo KT i (S0 4 ) 2 0. 067mo 1 dissolved aqueous solution 1 L was applied over 1 hour. The obtained suspension was filtered, washed and dried to obtain fine particle manganese oxide. From the TEM photograph of the obtained sample, it was confirmed that the Fe and Ti compounds were uniformly attached to the manganese oxide grain surface.
  • Glucose 6 g was put into an 8 OmL planetary pole mill container, and further _K2 OmL was added and mixed at 25 Or.pm for 24 hours. After drying, was ground in an agate mortar, N 2 atmosphere, for 15 hours at 600 ° C, and fired to obtain a positive electrode active material L iMn 0. 89 Fe 0. 09 T i 0. 02 P_ ⁇ 4. Persimmon ratio table The area was measured by the BET method. The BET value of the obtained sample was 20m 2 Zg. Figure 56 shows the SEM of the obtained sample. The particle size was calculated as an average value by randomly measuring 200 particles from a TEM photograph. The obtained sample has an average particle size of 7 Onm and a coefficient of variation of 0.4.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement and confirmed to be an olipine type lithium manganese phosphate single phase.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Table 2 shows the composition analysis results by ICP analysis.
  • nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention examples include lithium secondary batteries such as metal lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium polymer batteries.

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Description

明細書
オリピン構造を する化合物及びその S¾法、 並びにオリピン構造を 衬る化合物を棚する正極活物質及び非水聰質電池 汾野
本発明は、 低コストで 生:^ ¾く、 さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する 正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその ¾ ^法と、 これを含む正極を^ る 非水藤質電池に関する。
背景漏
現在、 リチウム二次電池は携帯 «ϊδ、 ビデオカメラやノートパソコン等の電子騰の電源 として、 広く普及している。 また、 難保全問題やエネルギー問題から、 载自動車や夜間 電力用の安価で^性の高い大型リチウムニ次電池の開発も進められている。
¾¾、 リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型の L i Co02が主に用いられてき た。 L i Co02は充放電サイクル特性において優れているが、 原料であるコバルトの資源 量は少なく、 コストも高価である。 そのため、 储の正極活物質として、 層状岩 の L i N i 02ゃスピネル型 L iMn204カ ^されてきたが、 L iNiO 2は充電状態の安全性に 問題があり、 L iMn2〇4は高温域における化学的安定性に問題がある。 小型電池用として は、 これらの元素を組み合わせた新規正極材が驗されてきているが、 コスト、 安全性の面 でさらに要求レベルの高くなる大型電池角正極活物質として、 新たな储材料力望まれてき た。
オリビン型の正極活物質である L i F e P04および L i MnP04は、 コスト、 安全性、 信頼性に優れた材料として近年開発力 発になってきている。 L i FeP04は、 L iMn P04より導電性に優れることから、 早い時期から多くの研究報告がなされてきた。 一方、 L iMnP04は、 Mnの高い酸ィ t ^電位から、 高エネルギー密度を有し、 L i FeP04 を上回る性能を ¾ る可能性のある正極活物質として期待されながらも、電子導電性が低く、 十分な電池容量を得ることが難しい材料であることが報告されてきている （例えば、 非特許 «1〜3)。
オリビン型リン酸マンガンリチウムやオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法の例として は、 特許 ¾iU、 非特許： «4、 5などに報告されている固相法を使った例が多ぐ その原 料鉄源としては、 シユウ酸鉄、 硝酸鉄など、 原料マンガン源としては炭酸マンガン、 硝酸マ ンガンなどが挙げられている。 また、 非特許駕 6などに報告されているゾルゲル法もオリ ビン型リン酸鉄リチウムでは多く合成例がある。 オリビン型リン酸鉄リチウムでは、 これら の合 ^^法により、 戆池容量の高い正極活物質が得られているが、 オリビン型リン酸マンガ ンリチウムに関しては、 これまで十分な容量が得られる合成の報告はない。
正極材料の電池容量（レート特' f© を改良する手段としては、 紘細粒子を用いることは公 知の事実であり、 例えば、 非特許 3¾7等にも報告されている。 非特許 7では、 酢酸マ ンガンを原料にゾルゲル法によって、 微細粒子を合成しているが、 レートカ缟くなる十分な 容量が得られていない。
また、 特許 2〜4、 非特許: «8、 9等に述べられているように、 Mnの "^を他元 素で置換することにより、 容量の改善を図ることも ¾されている。
しかしながら、 オリビン型リン酸マンガンリチウムの齢、 これらの方法の組み合わせだ けでは十分な電池特性は得られていない。
特許: «1 特開 2006— 40640号公幸
特許 2 特開 2001—307731号公報
Ιΐ»3 特開 2003— 257429号公報
特許 4 特開 2004 - 63270号公報
非特許: ¾* A.K.Padhi, K.S.Nanjundaswamy, and J.B.Goodenough,
J.Electrochem. Soc, 144, No.4, 1188-1194(1997)
非特許 D. Arcon, A. Zorko, P.Cevc, R. Dominko, M. Bele, J. Jamnik, Z. Jaglicic and I.Golosovsky, Journal of Physics and Chemistry of Solids 65, 1773-1777(2004) 非特許 3 A.Yamada; Electrochemistry 71， No.3, 717-722 (2003)
非特許 3¾ 4 X.-Y. Chang, Z.-X. Wang, X.-H. Li, L. Zhang, H- J. Guo, W.-I. Peng,
Materials Research Bulletin 40, 1513-1520 (2005)
非特許 5 K. Amine, J.Liu, I.Belarouak
Electrochemistry Co匪 unicaiion 7, 669-673 (2005)
非特許; «6 J.Yang and J.J.Xu
Electrochemical and Solid - State Letters, 7 (12) A515-A518 (2004)
非特許 7 N.-H. won, T. Drezen, I.Exnar, I.Teerlinck, M. Isono, and M.Graetzel Electrochemical and Solid— State Letters, 9 (6) A227-A280 (2006) 非特言午文献 8 A.Yamada,and S.-C. Chung
Journal of The Electrochemical Society 148(8) A960-A967(2001)
非特許 ¾9 J. Ma, Q.-Z Qin, Journal of Power Sources 148, 66-71 (2005)
発明の開示
発明が解決しょうとする調
本発明は、 コスト、 安全性、 信頼性に優れ、 高容量の非電解質電池の製造を可能にする正 極活物質及びその ¾ϋ方法、 並びにこれを用いた非水 質鼋池を樹共することを目的とす る。
を解、决するための手段
上記のような優れた特性を る正極活物質を ¾ϋするために、 本発明者らは鋭意検討し た結果、 本発明を^ るに至った。
すなわち、 本発明は以下のものを撤する。
[1] 酸化マンガン粒子を含むマンガン源、 リチウム源及びリン源を混合し、 焼财る ことを,とする才リビン構造を する化合物の^ 方法。
[2] 酸化マンガン粒子が、 マンガン塩とアルカリとを反応させ、 その反応物を酸化し て得られたものである、 [1] の方法。
[3] アルカリが水酸化アルカリ及び/又は炭酸アルカリである、 [2] の方法。
[4] 酸化が 30〜90°Cの で行われる、 [2] 又は [3] の方法。
[ 5 ] 謝匕マンガン粒子が平均粒径 500 mn以下、 ^Ρϋ差 σ 50以下 （標 差の 単位： nm、 以下同様） のS ^分布を有する、 [1] 〜 [4] の何れかの方法。
[6] 焼成が 2以上の焼成段階を含む、 [1] 〜 [5] の何れかの方法。
[7] 焼成が、 マンガン源、 リチウム源及びリン源の混合物を繊成し、 繊成物を炭 素源と混合した後〖こ繊成物を本焼 ίίΤΤることを含む、 [6] の方法。
[8] オリビン職を有する化合物が下記 式：
L i pMnqMrP04
(式中、 0≤pく 2、 0<q≤l、 0≤rく 1であり、 Mは置換金属である）
で表される、 [1] 〜 [7] の何れかの方法。
[9] マンガン源が置換金属をドープした酸化マンガン粒子及び/又は置換金属で湿式 で表面処理した酸化マンガン粒子を含む、 [8] の方法。 [10] 置換金属が、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Mg、 Ti、 Sn、 Zr、 V及 び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素である、 [8] 又は [9] の方法。
[11] 1000 nm以下の平均粒径及 tiWCi差 σ力 50以下の; ¾Jt分布を るォ リビン構造を る化合物。
[12] 〔1] 〜 [10] の何れかの方法により得られたオリビン難を衬る化合物 又は [11] のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質。
[13] 〔12] の正極活物質を含む正極を る非水蘭質電池。
[14] マンガン »び00、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu, Mg、 Ti、 Sn、 Zr、 V 及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の塩をアルカリと反応させて金属水 酸化物の混合物を生成し、 この水酸化物の混合物を酸齢有雰囲気下で 30-90 °Cの に加熱することにより得られる金属化合物。
[15] 酸化マンガン粒子の表面に Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu, Mg、 Ti、 Sn、 , Z r、 V及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の塩を付着させることによ り得られる金属化合物。
[16] [ 14 ] 又は [ 15 ] の金属化;合物をオリビン構造を有する化合物の に使 用する方法。
図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で製造された酸化マンガン粒子の T EM写真である。
図 2は実施例 1で製造された酸化マンガン粒子の X線回折図である。
図 3は実施例 1で製造されたリン酸マンガンリチウムの S である。
図 4は実施例 1で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 5は実施例で使用した簡易リチウムニ次電池の概略図である。
図 6は実施例 1で作製した簡易リチウムニ次電池について充放廳式験の結果を示すダラフ である。
図 7は実施例 2で製造された酸化マンガン粒子の T である。
図 8は実施例 2で製造された酸化マンガン粒子の X線回折図である。
図 9は実施例 2で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 10は実施例 2で作製した簡易リチウムニ次電池について充方;^験の結果を示すダラ フである。 図 1 1は実施例 3で製造されたドーフ ¾化マンガン粒子の T EM写真である。
図 1 2は実施例 3で製造されたドープ酸化マンガン粒子の X線回折図である。
図 1 3は実施例 3で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM である。
図 1 4は実施例 3で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 1 5は実施例 3で作製した簡易リチウム二次電池について 験の結果を示すダラ フである。
図 1 6は実施例 4で製造された表面処理酸化マンガン粒子の Τ ΕΜ写真である。
図 1 7は実施例 4で製造されたリン酸マンガンリチウムの S ΕΜ写真である。
図 1 8は実施例 4で作製した簡易リチウム二次電池について充放 験の結果を示すダラ フである。
図 1 9は実施例 5で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 2 0は実施例 5で作製した簡易リチウムニ次電池について 5¾¾ 験の結果を示すダラ フである。
図 2 1は実施例 6で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 2 2は実施例 6で作製した簡易リチウムニ 池について充放 ^験の結果を示すダラ フである。
図 2 3は実施例 7で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 2 4は実施例 7で した簡易リチウムニ次 池について充放 «1¾験の結果を示すグラ フである。
図 2 5は実施例 8で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 2 6は実施例 8で作製した簡易リチウムニ次電池について充放電試験の結果を示すダラ フである。
図 2 7は実施例 9および比較例 3で^した原料 Mn 02の S EM写真である。
図 2 8は実施例 9で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 2 9は実施例 9で作製した簡易リチウムニ次電池についての定電流充放電試験の結果を 示すグラフである。
図 3 0は実施例 1 0で製造されたド一フ 化マンガン粒子の TEM写真である。
図 3 1 1 0で製造されたド一ブ酸化マンガン粒子の X線回折図である。
図 3 2は実施例 1 0で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。 図 3 3は実施例 1 0で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 3 4は実施例 1 0で作製した簡易リチウムニ^ Λ池について ¾¾¾¾験の結果を示すグ ラフである。
図 3 5は実施例 1 1で製造されたド一フ窗匕マンガン粒子の T£M写真である。
図 3 6は実施例 1 1で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM ^である。
図 3 7は実施例 1 1で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 3 8は実施例 1 1で作製した簡易リチウム二次電池について充放電試験の結果を示すグ ラフである。
図 3 9は比較例 1で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 4 0は比較例 1で作製した簡易リチウムニ次電池についての定電流充放電試験の結果を 示すグラフである。
図 4 1は比較例 2で製造されたリン酸マンガンリチウムの S である。
図 4 2は比較例 2で作製した簡易リチウムニ次電池についての定電流充放電試験の結果を 示すグラフである。
図 4 3は比較例 3で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM である。
図 4 4は比較例 3で作製した簡易リチウムニ次電池についての定電流 3¾¾電試験の結果を 示すグラフである。
図 4 5はコィンセルの概略図である。
図 4 6は実施例 1 2で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 4 7は実施例 1 2で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 4 8はコィンセルの概略図である。
図 4 9は実施例 1 2で作製したコインリチウム二次電池について充放 ¾ 験の結果を示す グラフである。
図 5 0は実施例 1 3で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM ^である。
図 5 1は実施例 1 3で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 5 2は実施例 1 3で作製したコインリチウム二次電池について充放電試験の結果を示す グラフである。
図 5 3は実施例 1 4で製造されたリン酸マンガンリチウムの S ΕΜ^Χである。
図 5 4は実施例 1 4で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。 図 5 5は実施例 1 4で作製したコィンリチウムニ次電池について充放電試験の結果を示す グラフである。
図 5 6は実施例 1 5で製造されたリン酸マンガンリチウムの S EM写真である。
図 5 7は実施例 1 5で製造されたリン酸マンガンリチウムの X線回折図である。
図 5 8は実施例 1 5で作製したコィンリチウムニ次電池について雄驢験の結果を示す グラフである。
発明を実旅するための最良の开態 .
[オリビン構造を る化合物の纖方法]
本発明によれば、 マンガン源、 リチウム源及びリン源を混合し、 焼献ることを鐘とす るオリピン機を; る化合物、 特にオリビン型リン酸マンガンリチウム、 の ¾t方法が提 供される。 この方法において、 マンガン源が、 酸化マンガン粒子を含むことが重要である。 酸化マンガン粒子は微細で、 驢分布を正確に制御して調製することができる。 本発明者 らはこの点に着目し、 マンガン源として酸化マンガン粒子を含ませることにより、 極めて微 細な粒子で、 かつ、 驗分布が制御されたオリビン構造を^ "る化合物、 特にオリビン型リ ン酸マンガンリチウムを得、 この微細で力つ来娘分布の良好なオリビン髓を衬る化合物 を含む正極活物質を用いることにより、 優れた性能の非水 質電池を製造することに成功 した。
(マンガン源、）
本発明で麵するマンガン源は、 酸化マンガン粒子を含む。 酸化マンガン粒子は、 好まし くは 5 0 0 nm以下の平均粒径を有し、 より好ましくは 3 0 0 nm以下、 最も好ましくは 1 0 0 nm以下、 特に 1 0〜： I 0 0 nmの平均粒径を有する。 酸化マンガン粒子はまた、 標準 偏差 σが' 5 0以下、 特に 3 0以下の 5gJt分布を すること力 s好ましく、 0 · 5 0以下の $立径 の変動係数 [= (標 差 Z平均粒 )] を することが、好ましく、 1 0〜1 5 0m2Zgの B E T比表 値を有することが子ましい。
酸化マンガンとしては、 一酸化マンガン （Mn〇）、 四謝 マンガン （Mn 304)、 三酸 ィ匕ニマンガン （Mn 203)、 二酸化マンガン （Mn〇2)、 七酸化二マンガン （Mn 207)、 な どが挙げられる。 これらの中でも、 四酸ィ マンガン （Mn 3〇4)、 三酸化二マンガン （M n 2〇3)、 二酸化マンガン （Mn02) が好ましい。 四酸ィ マンガン （Mn 304) は、 微細 な粒子として且つ 分布を正確に制御して調製することができるので、 本発明のオリビン 型リン酸マンガンリチウムを製造するために有用である。 この他に、 ^田な Mn02などか らも、 微細な粒子が得られるので、 本発明のオリビン型リン酸マンガンリチウムを MEする ために有用である。
例えば、 酸化マンガンは、 マンガン塩とアルカリとを反応させて、 例えば、 マンガン塩と アルカリ水溶液、 特に、 水酸化アルカリ及び/又は炭酸アルカリ、 とを混合して水酸化マン ガンを生成し、 この水酸化マンガンを含む反応物を酸齢有雰囲気下 （例えば大赃下） で
30〜90°Cの に加熱（酸化合成）することにより得られる Μη2+Χ〇3+Χ (0≤χ≤1) などが好ましい。
マンガン塩としては、 硫酸マンガン、 酢酸マンガン、 塩化マンガンなどが挙げられる。 水酸化アルカリとしては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア水などが挙げ られる。 炭酸アルカリとしては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸アンモニゥムなどが 挙げられる。 アルカリとしてアルカリ金属を用いても、 中和反応の副生成物として生じるァ ルカリ金属分のほとんどお K洗により、 P鉄が可能であるが、 アルカリ金属の混入を極めて 低くするためにはァンモニゥム塩を用いることが適当である。 また、 水酸化アル力リだけで も鶴田粒子は得られるが、 更に細かい粒子を得るには、 炭酸アルカリと混合して用いること が 効である。 揚田な単相の酸ィ匕マンガ 立子を得るためには、 中和率 0. 8〜3. 0 (こ こで、 中和率は、 中和前の酸源のモル当量に対する中和に使用したアルカリ源のモル当量の 比である。 例えば、 MnS04の 10モルに NaOHの 20モルを使用した場合、 中和率は 20/ (10X2) =1. 0となる。）、 ¾g 30〜 90。Cの範囲で上記の酸化合成を行うこ とが適当である。
マンガン源は、 マンガン以外の金属を置換金属として含むことができる。 置換金属を含む 、 得られるオリビン型リン酸マンガンリチウムは、 下記 ~«式 (1)：
L ixMnyMaP04 (1)
(式中、 0く x<2、 0く yく 1、 0く aく 1であり、 Mは置換金属である）
で表すことができる。 上記式において、 置換量 aは、 0く aく 1の範囲の中で任意に設定す ることが可能であるが、 容量改善への寄与と置換金属のコストを考慮すると、 好ましくは、 0く aく 0. 4、 より好ましくは、 0く aく 0. 2である。 一方、 Mnのモル比 yは 0く y く 1の範囲の中で任意に設定することが可能であるが、 通常、 0. 8く yく 1. 0である。 置換金属としては、例えば、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Mg、 Ti、 S n、 Zr、 V、 Al、 これらの組^:を挙げることができる。
上記式 (1) のオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の好適な例としては、 下記 式 (2)：
L ixMnyM1 zM2 wP04 (2)
(式中、 0く x<2、 Q<yぐ 1、 0<ζ<1、 0く wく 1であり、 M1は Co、 Ni、 F e、 Z n、 Cu M からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は T i、 Sn、 Zr、 V及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4 価の金属元素である。）
で表されるものが挙げられる。 "^式 (2) の化合物は、 式 (1) の化合物の置換金属 元素 Mが、 2価の金属元素 M1と 3価又は 4価の金属元素 M2との組^:からなることを とする。
上記^^式 (2) において 2価の金属 M1と 3価又は 4価の金属元素 M2のモル置換比 z、 wは、 0く zく 1、' 0く wく 1の範囲の中で任意に設¾ "ることが可能である。 0. 2 以上の置換も可能であるが、 電池の容量改善への寄与と置換金属のコストを考 ϋΓΤると、 好 ましくは、 0<z<0. 2、 0く wく 0. 2である。 一方、 Mriのモル比 yは 0く yく 1の 範囲の中で任意に言^ Tることが可能であるが、 通常、 0. 8く yく 1.. 0である。
置換金属 M1と M2の組み合わせ （M1— M2) は、 特に限定されないが、 典型的には Co— T i、 N i— T i、 Fe— T i、 Co— Sn、 Mg— T ί等が挙げられる。また、 Co— (T i +Sn〉、 (Ν i +Co) 一 （Ti+Sn) 等のように、 複醒の M1と複数種の M 2とをそ れぞれ選択してそれらを 1つの組み合わせに含めることもできる。 好ましレ金属の組み合わ せ例としては、 F e— T i、 Co-T iなどが挙げられる。
本発明者らの職によれば、 M1と M2を組み合わせて L 1¼1 ?04の]^11を置換した場 合には、 M1または M2の何れか一方でのみ Milを置換した: ^置換金属のない L iMnP 04よりも、 充放電特性、 充放電サイクル特性の優れた電池を与える正極活物質が得られる 傾向があることが見出されている。
置換金属として 3価又は 4価の金属元素 M2を使用した場合、 製造時 （特に焼成工程） に おける、 オリピン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子間焼結を抑制し、 導電性の高い微 細粒子を得ること力できる傾向がある。 M2の中で、 最も好ましいものは T iである。 置換 金属として Tiを翻した場合は、 良好な焼結防 果が奏され、 粒子の微細化をより一層 ィ することができる傾向がある。更に 3価又は 4価の金属元素 M2と 2価の金属 M1と組み 合わせて上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の Mnを置換することにより、 その 化合物の結晶性を向上させ、 Mnのレドックス （酸ィ ¾¾5 が容易になることがわかつ ている。 このような組合せとして好適な例として、 M1が C o、 N i及び F eからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり M2が T iである組^:が挙げられる。 マンガン源への置換金属の導入は、 例えば、 酸化マンガン粒子として置換金属をドープし た酸化マンガン粒子 （ドープ法） 及び/又は置換金属を湿式で表面処理した酸化マンガン粒 子 （湿式表面処理法） を使用することにより達成できる。
ド一プ法 涸舰） は、 ± ^した酸化合成により酸化マンガン粒子を調製する工程におい て、 マンガン塩とともに置換金属の塩をアルカリ、 特に水酸化アルカリ及び/又は炭酸アル カリと反応させて水酸化マンガンと置換金属の水酸化物との混合物を^^し、 3 0〜9 0°C の温度に加熱して、 この水酸化物の混合物に酸餘有ガスを吹き込んで、 金属酸化物を纖 する方法である。 ドープ方法としては、 始めから置換金属塩の激夜を Mn塩赚に混合して 用いることも可能であるが、 ドープ量の多レ^^は酸ィ 中から置換金属溜夜を少量ずつ一 定時間で滴下していく傾斜ドープ方法も補である。 この方法によって、 得られた原料を用 いることにより、 均一で、 微細な置換オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子を得ることが 可能となる。
湿式表面鍵法は、 ±¾Bした酸化合成により得られる謝匕マンガン粒子を含む液に置換金 属の塩の？額夜を混合することにより、 酸化マンガン粒 面に置換金属の塩を付着させる方 法である。表面処理方法としては、酸化終了後の酸化マンガン粒子の懸濁液を攪拌しながら、 置換金属'職を一定藤で添力! TTる。 添加藤は P腚しないが、 0. 5〜 3時間離が好ま しい。 ここで、 懸濁液の p Hは 5以上であることが好ましい。 また、 職では、 粒 ϊ¾面に 付着しにくい元素の齢、 複数の金属元素を混合して添加することも有効である。 例えば、 F eと T i、 C oと T iは混合して、 添加することにより酸化粒 面に均一に付着するこ と力発明者らによって確認されている。
上記方法で使用する金属塩は、 硫酸塩、 塩酸塩、 または酢酸塩などの有機酸塩等が挙げら れる。得られる正極活物質中に不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、 硫酸塩等を用いることが好ましい。
いずれの方法によっても、 置換金属をマンガン源とリン源、 リチウム源との混合時に一緒 に混合する方法と比較して、 非常に 性が良ぐ 容易〖こ性能の良い、 均一で、 鶴田な置換 オリビン型リン酸マンガンリチウム粒子を得ることが可能である。
(リチウム源及びリン源）
上記のマンガン源に、 L i源及び P源を混合して、 焼成して、 オリビン型リン酸マンガン リチウムを得る。
L i源としては、 炭酸リチウム、 水酸化リチウム、 リン酸リチウム等、 P源としては、 リ ン酸、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アンモニゥム、 リン酸二水素リチウム、 リ ン酸リチウム等が挙げられる。
(混合工程）
混合方法は特に! ^されず、 湿式混合でも乾式混合でも良ぐ 装置としては、 遊星ポール ミル、 ジェットミル、 マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
(焼成工程）
焼成工程は、 原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、 その混合物を熱力学的 に安定なオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物に転化させ、 不純物を気化させ し、 本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
焼成は、 舌性ガス雰囲気もしく ¾1¾性雰囲気下で行われる。 不活性ガスとしては、 窒 素、 ヘリウム、 ネオン、 アルゴン等カ举げられる。 ¾性雰囲気としては、 水素、 低級アル コール、 例えば、 メタノール、 ェタノ一 が挙げられる。
焼 は、 5 0 0〜8 0 0°Cが好ましい。 1段階の焼成でも十分な結晶性を得ることは 可倉 gであるが、 «成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程を行うことによって、 より結晶 性を上げることも可能である。議成は、通常、 2 0 0〜4 0 0 °Cの で行い、本焼成は、 通常、 4 0 0〜8 0 0 の温度で行い、 好ましくは 5 0 0〜8 0 0 、 より好ましくは 5 0
0〜7 5り の？^で行ぅ。
さらに、 焼成前に、 種々の導電性物質 （例えば、 炭素） またはその前駆体を混合し、 不活 性ガス雰囲気もしく 性雰囲気下で焼成することにより、 オリビン型リン酸マンガンリ チウム粒 面にそのような導電性物質を させた非常に微細な正極活物質を得ることが できる。
導電性物質としては、 炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、 取り扱い易さの点 で有利である。 炭素源の添加量は P跪されないが、 焼腿に残留する炭素分が正極として廳きにならない 範囲であることは言うまでもなく、 好ましくは、 正極活物質の重量を »として 2 0重量％ 以下、 特に 3〜 2 0重量％の範囲で添加することが ましく、 更に好ましくは、 5〜： L 5重 量％である。
炭素源は、 炭素粒子及び焼成により導電 ft^素に変化する炭素前駆体の少なくとも一方を 含む。 炭素源として炭素前駆体を^ Hすると、 粒 面を炭素で平坦に被覆でき、 比較的低 レ ^表面積を る正極活物質を することができる。
炭素粒子としては、 公知のものを制限無く使用でき、 例えば、 アセチレンブラックなどの カーボンブラック；フラーレン；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
炭素前駆体としては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 ポリオレフイン類、 ポリアクリロ 二トリル、 セルロース、 デンプン、 グルコース、 グラニュー糖などの糖類等及び 然の有機 高好化合物（特に、 7]溶性のもの）；アクリロニトリル、 ジビニルベンゼン、 ビニルァセテ ート等の重合性単量体 （特に、 炭素—炭素二重結合を ¾ る不飽和有衞匕合物） 等が挙げら れる。
炭素源は、 焼成工程のどの段階で原料にに加えてもよく、 例えば、 雄成の前に加えても よく、 繊成後本焼成の前に加えてもよく、 繊成の前と本焼成の前と両段階で加えてもよ い。
[正極活物質]
本発明の正極活物質は、 オリピン型リン酸マンガンリチウムを主成分として含むことが必 要であるが、 オリビン型リン酸マンガンリチウム の他の成分として、 炭素などの導電性 物質などを含ませることができる。 他の成分の配合割合は、 正極活物質の 3 0 %以下とする ことカ泌要である。
正極活物質の平均粒径は、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 nmであり、 より好ましくは.5 0〜 2 O O nmである。 導電†生の低いオリビン型正極活物質の場合、 その平均粒径が大きすぎると 十分な容量が得られない。 正；(！活物質また、 標«差ひが 5 0以下、 特に 3 0以下の 分 布を^ "ることが好ましぐ 粒径の変動係数が 0. 6 0以下、 特に0. 5 0以下を^ るこ とが好ましく、 5〜5 0 m2/gの B ET比表面積値を有することが好ましい。
[非水黼噴電池]
籠の聽 本発明の正極活物質を用いた非水^?質電池の一例を ' 寸図面を用いて説明する。
図 4 5は電池の概略を示す断面図である。 この図において非水 « 質電池 1は、 大まかに 言って電池の外部負極として機能する負極部材 2と、 電池の外部正極として機能する正極部 材 3と、 両咅附間に負†藤電体 4、 負極活物質層 5、 セパレ一夕 8、 正極活物質層 7及び正 f建電体 6をこの順番で有してなる。 負極音爾 2はほぼ円筒形をしており、 その内部に負極 集電体 4及び負極活物質 5を収容できるように構成されている。 一方、 正極部材 3もほぼ円 筒形をしており、 その内部に正 ί藤電体 6及び: Ε極活物質層 7を収容できるように構成され ている。 正極部材 3及ぴセパレー夕 8の半径方向の寸法は負極部材 2のものよりもやや大き めに設定されており、 負極部材 2の周 ¾ ^とセパレー夕 8及び Ε極き附 3の周 とが重な り合うようになっている。 電池内部の空間は非水藝質 9が充填され、 負極部材 2、 セパレ —夕 8及び ΪΕ極部材 3の周端部の重なり合う部分には封止材 1 0が施されて、 電池内部が気 密状態に保たれている。
負極は、 負極咅附 2を外部負極として、 それ〖こ接する負和藤電体 4、 及び負和遵電体上の 負極活物質層 5が形成されてなる。 負 電体としては、 例えばニッケル箔、 銅箔等が用い られる。 負極活物質層としては、 リチウムをドープ /脱ド一フ 能なものを用い、 具体的に は、 金属リチウム、 リチウム合金、 リチウムがドープされた導電性高好、 層状化合物 （炭 素材料や金属酸化物等） 等を用いる。 負極活物質層に含有される結着材としては、 この種の 非水 質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い ることができる。 特に、 金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負 »電体としても 用いること力 Sできるので、 負極に金属リチウム箔を使用することにより鼋池構造を簡易なも のとすることができる。
正極は、 正極音附 3を外部正極として、 それに接する正 Ϋ藤電体 6、 及び: 應電体上の 正極活物質層 7力 S形成されてなる。 正極活物質として、 した本発明の正極活物質を使用 する。 正 t藤電体としては、 例えばアルミニウム箔等が用いられる。 正極活物質層に含有さ れる結着材としては、ポリフッ化ピニリデン（PVD F)、ポリテトラフルォロエチレン（P TF E) 等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公 知の樹脂材料等を用いることができる。 正極活物質層には、 導電性を向上させるために導電 材を配合することができる。 この導電材としては、 例えば、 グラフアイト、 アセチレンブラ ック等が挙げられる。 セパレータ 8は、 正極と負極とを離間させるものであり、 この種の非水 質電池のセパ レー夕として通常用いられている公知の材料を用いることができ、 例えば、 ポリプロピレン 等の高^ ^フィルム、 ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。 また、 リチウム ィォン伝導度とエネルギー密度との関係から、 セパレー夕の厚みはできるだけ薄いこヒ體 ましい。具体的には、 セパレ一夕の厚みは例えば 5 0 m以下が好ましい。
封止材 1 0としては、 この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いら れている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水爾質としては、 液体龍質のみならず、 固体聰質、 溶媒を含 るゲル状 質 など種々の形態のものが棚できる。 液体翻翠質としては、 穽プロトン性非水溶媒に鶴質 を溶解させた溶液を用いる。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレンカーボネート、 プロピレ ンカーボネート、 ブチレン力一ポネート、 ビニレンカーボネ一卜等の環状カーボネート類、 ジメチルカーポネート、 ジ工チルカーポネート、 ジプロピルカーポネ一ト等の鎖状カーポネ ート類、 τ一プチルラク卜ン、 スルホラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 2 -ジェ卜キ シ工タン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチル 1 , 3—ジォキソラン、 プロピオン 酸メチル、 酪酸メチ を挙げることができる。特に、 ¾Ε安定性の点からは、 エチレン力 ーポネート、 プロピレンカーボネート、 ビニレンカーポネ一卜等の環状力一ポネート類、 ジ メチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネート、 ジプロピル力一ポネート等の鎖状カーポネ一 ト類を棚することが好ましい。 また、 このような非水溶媒は、 1種類を戦で用いてもよ レ 、 2種類以上を混合して用いてもよい。 電解質としては、 例えば、 L i P F6、 L i C 1 04、 L i A s F6、 L i B F4、 L i C F 3 S〇3、 L i N (C F 3 S 02) 2等のリチウム塩 を使用することができる。 これらのリチウム塩の中でも、 L i P F6、 L i B F4を使用する ことが好ましい。 また、 固体 質としては、 窒化リチウム、 ヨウ化リチウム等の無機固体 «質；ポリ （エチレンオキサイド）、 ポリ （メタクリレート）、 ポリ （ァクリレート） 等の 有機高肝翻军質等が挙げられる。 更に、 ゲル状瞎質を形 るための材料としては、 上 記液体 質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く することができ、 例え ば、ポリ （ビニリデンフルオライド)、 ビニリデンフルオライド/へキサフルォロプロピレン 共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
(電池の ss 方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、 例えば、 以下のように igされる。 まず、 負極の纖方法から説明する。 負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリ 一を調製する。 得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、 乾燥して負極活物質層を形成す る。 得られた負ネ藤電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負†藤電体と負極 音附内面が接するように収容して負極が形成される。 また、 前述したように負極活物質及び 負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
次に正極の纖方法を説明する。 本発明の正極活物質、 導電材及び結着材を溶媒中に分散 させてスラリ一を調製する。 スラリ一を集電体上に均一に塗布、 乾燥して正極活物質層を形 る。得られた正 t藤電体及び 極活物質層からなる積層体を正極部材内に正瞧電体と 正極音附内面が接するように収容して正極が形成される。
非水蘭質は、 液状のものを採用する場合は、 籍質塩を非水溶媒中に溶解することによ り調製される。
上述のようにして難された負極及び正極を、 負極活物質層と正極活物質層との間にセパ レー夕が介 »るように重ね合わせ、 非水離質を充填し、 封止材により電池内部を密封す ることにより、 非水 質電池が完 る。
本発明の非水蘭質戆池は、 その麟犬については特に (^されることはなく、 円筒型、 角 型、 コイン型、 ポタン型等の形状とすることができ、 また、 薄型、 等の種々の大きさに することができる。 また、 本発明は、 一次電池についても二次電池についても適用可能であ る。
[実施例]
以下、 本発明を実施例〖こ基づき詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例に (5腕される ものではない。
なお、 以下の例において、 酸化マンガン、 正極活物質及び非水 ¾質電池の分析は次の方 法により行った。
(X線回折）
X線回折視リ定は、 C o K « R i g a k u R I NT 2 2 0 0 V ((株） リガク棚 を 用いて行った。
(比表面徽
比表面積測定は、 B ET法に従って、 全自動表 測定装置 マルチソ一ブ 1 2 (湯浅ァ ィオニックス （株) を用いて行った。 (金属繊分折）
金属糸滅分析は、 I C P発光 分析 ( I C P発光 分析装置 S PS 1500VR S e i ko Ins t rument s Inc. ® で測定し、 Mnに対する mo 1比で算出 した。
c - 粒子径について、 TEM 型電子顕微鏡 H— 7600 日 又は SEM 型電子顕微鏡 DS130 (株） トプコン電子ビームサ一ピス誦 で!^される 200 個の粒子を無作為に選び、 各立子の立子径を測定し、 それら測定値の平均値およ 差 を算出し、 この平均値を粒子径とした。
実施例 1
(1)酸化マンガンの ¾3
60Lの 容器に NaOHを 0. 8 lmo 1ZL、 Na2C03を 0. 135 mo 1/ L含む水? 夜 40 Lを仕込み、 窒素ガスを ¾して置換し、 40°Cに麟した。 ここに、 窒 素通気、 攪拌しながら、 0. 9mo 1ZLの MnS〇4水?鎌 20Lを添加して、 水酸化マ ンガン粒子を含 る續蜀液とし、 40。Cで 60分間混合した。 次に、 40°Cのまま、 空気 を 10L/mi nで通気させ、 5時間、 酸化 ヽを行った。 得られた,懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 の比表面積測定は BET法で測定した。 得られ た試料の BET値は 36m2Zgであった。 得られた試料の TEM写真を図 1に示す。 粒子 径は TEM^¾から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の 平均粒子径は 39 nm、 標■差は 18であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 2に得られた粒子の X線回折図を示す。 X 線回折図より Mn 304對目であることが ϋ認された。
(2) L iMnP04の織方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMnP04を合成した。 (1)で得られ た酸化マンガン 0. 05mo 1、 L i 2C03 0. 079mo K (NH4) 2HP04 0. 15 mo 1を 8 OmL醒ボールミル容器に入れ、 更に z 5 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300 で 12時間焼成した。 これに、 グルコース 4. 7 gを混合し、 N2雰囲気下、 600。Cで 12 時間、 焼成し、 正極活物質 L iMnP〇4を得た。 得られた試料の BET値は 41m2/gで あった。 得られた の S EM写真を図 3に示す。 粒子径は TEM写真から 2 0 0個の粒子 を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた fe! ^の平均粒子径は 6 9 nm、 標«差は 2 3であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 4に得られた粒子の X線回折図を示す。 X 線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム 目であることが饍忍された。
I C P分析による組成分析結果を表 1に示す。
(3) リチウム二次電池の作製
(2) で得られた正極活物質を使って、 リチウム二次電池を作製した。 溶剤に N—メチル 一 2—ピロリドンを用い、 正極活物質：導電材：織材 （ポリフッ化ビニリデン） = 7 2 ： 1 8 (全 C量として、 即ち、 予め処理してあるカーボン （グルコース由来） の量にァセチレ ンブラックを足した量として）： 1 0の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリ一をァ ルミニゥム箔集電体に塗布し、 乾燥した後、 直径 1 5讓の円形に打ち抜いて正極とした。 セパレー夕には直径 2 4mm、 厚さ 2 5 mのポリエチレン力一ボネート多孔質膜を、 電解 液にはエチレン力一ポネートとジメチルカ一ポネ一トの 比 1 ： 1混合溶媒に 1 Mの L i P F6を溶解した溶液を、 負極には直径 1 6mm、 厚さ 0. 2 mmの円形に打ち抜いた金属 リチウムを用いて簡易リチウムニ次電池を作製した。 本«例で使用した簡易リチウムニ次 電池の概略を図 5に示す。
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充¾«試験を行った。 充方:^験 は 2 5。Cにおいて、 電位範囲： 2 5 0 0〜4 5 0 OmV、 レート： 1 C、 C. C一 C. Vで行 つた。 初期充放電特性を図 6に示す（図中、 rchg. J は充電、 「Dis.」 は舰を表す。）。
実施例 2
( 1 ) 酸化マンガンの難
4 0 の反応容器に ^3を1. 3 5mo 1 /Lを含む水溶液 1 4 Lを仕込み、 窒素ガス を通気して置換し、 4 0 Cに搬した。 ここに、 窒素通気、 攪拌しながら、 0. 9mo \ / Lの Mn S O 4水溶液 7 Lを添加して、 水酸化マンガン粒子を含有する懸濁液とし、 4 0 : で 6 0分間混合した。 次に、 4 0°Cのまま、 空気を 1 O L/m i nで通気させ、 5時間、 酸 化反応を行った。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 試 料の比表賺測定は B ET法で測定した。 得られた試料の B ET値は 6 2m2/gであった。 得られた讓の TEM写真を図 7に示す。 粒子径は TEM写真から 2 0 0個の粒子を無作為 に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 78 nm、 標 差は 21であ つた。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 8に得られた粒子の X線回折図を示す。 X 線回折図より Mn 304聯目であることが孩認された。
(2) L iMnP04の織方法
上記で （1) で得られた酸化マンガンを原料に L iMnP〇4を合成した。 （1) で得られ た酸化マンガン 0. 05mo 1、 L i 2C〇3 0. 079mo 1, (NH4) 2HP04 0. 165mo 1を 8 OmL^ ポールミル容器に入れ、 更に ^_K5 OmLを添加して、 250 r.p.m.で、 12時間混合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300°Cで 1 2時間焼成した。 これに、 グルコース 4. 7 gを混合し、 N2雰囲気下、 600°Cで 12時 間、 焼成し、 正極活物質 L iMnP04を得た。 得られた試料の BET値は 2 Om2/gであ つた。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得ら れた試料の平均粒子径は 7 lnm、 標準偏差は 16であった。 SEM写真を図 9に示す。 得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム単相である ことを確認、した。
I C P分析による組 析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放観験を行った。 初期充放電特性を図 10に示す。
実施例 3 (ド一フ ¾化マンガン）
(1) 酸化マンガンの製造
40 の反応容器に1^113を1. 35mo 1/Lおよび（NH3) 2C03を 0. 0675 m o 1/Lを含む水溶液 14 Lを仕込み、 窒素ガスを通気して置換し、 40°Cに傲寺した。 こ こに、 窒素通気、 攪拌しながら、 0. 8 lmo IZLの MnS〇4、 0. 0225mo 1/ Lの Fe2 (S04) 3及び 0. 045mo lZLの Ti (S04) 2の混合水溶液 7Lを添加 して、 金属水酸化物粒子を含 る懸濁液とし、 40°Cで 60分間混合した。 次に、 40°C のまま、 空気を 1 OL/mi nで通気させ、 5時間、 酸化反応を行った。 得られた懸濁液を ろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子ドーフ¾化マンガンを得た。 翻'の比表翻測定は BET法 で測定した。 得られた試料の BET値は 120m2Zgであった。 得られた試料の TEM写 真を図 11に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算 出した。 得られた謝の平均粒子径は 58 nm、 標 差は 18であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 12に得られた粒子の X線回折図を示す。 X線回折図より Mn 304m¾であることか 認された。
(2) LiMn0.9Fe0.05Ti0.05PO4の 方法
上記で (1)で得られたドーフ ¾化マンガンを原料に： L iMn0.9Fe0.05T i 0.05PO - 4を合成した。 （1)で得られた Fe— T iド一フ ¾化マンガン 0. 05mo 1、 L i 2C O30. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 15mo 1およびグルコース 8 gを 80m L遊星ポールミル容器に入れ、 更に純水 2 OmLを添加して、 250 r, p, BLで、 12時間混 合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300 で 1時間、 600^で 24 時間、 焼成し、 正極活物質 L iMn0.9F e0.05T i 0.05Ρ〇4を得た。 試料の比表面積測 定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 25m2Zgであった。，得られた の SEM写真を図 13に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた の平均粒子径ま 62nm、 標^ ΐ差は 19であった。 , 得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 14〖こ得られた粒子の X線回折図を示す。
X線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム職であることカ 歸忍された。
I c ρ分析による mj¾分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 験を行った。 初期充放電特性を図 15に示す。
実施例 4
(表面処理酸化マンガン 1)
(1)酸化マンガンの異種金属表面処理 ([1] Fe— Ti各 0. 08)
実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (酸化 マンガン lmo 1)を 15 Lの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S04) 3 0. 15mo l、 Ti (S04) 2 0. 3 mo 1を溶解した水溶液 1 Lを 1時間かけて 滴下した。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得られた |ϊ¾の T ΕΜ写真を図 16に示す。 酸化マンガン粒 面に F e、 T iの化合物が均一に付 着していることがわかる。
(2) L iMn0. s4Fe0.0ST i 0.08PO4の製造方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.84Fe0.08T i 0.08PO4を合 成した。 （1)で得られた Fe— T i表面処理酸化マンガン 0.05mo 1、 L i 2C〇3 0. ,083mo K (NH4) 2HP〇4 0. 15mo グルコース 8 gを 8 OmL遊星ボール ミル容器に入れ、 更に τΚ 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。乾燥 後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300°Cで 12時間焼成した。 さらに、 N2雰囲気 下、 600°Cで 24時間、焼成し、正極活物質 L i Mn0.84Fe0.08T i 0.08Ρ〇4を得た。 試料の比表面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 19m2ノ gであつ た。 得られた試料の S EM写真を図 1 Ίに示す。 粒子径は TEM鎮から 200個の粒子を 無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた 斗の平均粒子径は 64 nm、 標«差24 であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを確認、した。
I CP分析による糸 分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放職験を行った。 初期充放電特性を図 18に示す。
実施例 5
(表面処理酸化マンガン 2)
L iMn0.84Fe0.08T i 0.08PO4の纖方法
実施例 4 (1)で られた酸化マンガンを原料に L iMn0.84Fe0.08T i 0.08PO4を 合成した。 実施例 4 ( 1〉 で得られた F e— T i表面処理酸化マンガン 0 , 05 m o 1、 L i 2C03 0. 083mo K (NH4) 2HP04 0. 165mo 1を 8 OmL遊星ポール ミル容器に入れ、 更に 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。 乾燥 後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 air雰囲気下、 350°Cで 12時間焼成した。 これに、 ダルコ一 ス 4. 7 gを混合し、 N2雰囲気下、 550 で24時間、 焼成し、 正極活物質 L iMn0.8 4F e o.08T i o.08P〇4を得た。 の比表薩測定は BET法で測定した。得られた試料 の BET値は 38m2Zgであった。 得られた試料の S EM写真を図 19に示す。粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均 立子径は 84nm、 標«差 27であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム戦 gである ことを確認、した。 I cp分析による糸 分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 験を行った。 初期充放電樹生を図
20に示す。
実施例 6
(表面処理酸化マンガン 3)
(1) 酸化マンガンの難金属表面処理 ([2] Fe— Ti各 0. 1)
実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L 體化 マンガン lmo 1)を 15Lの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S〇4)
3 0. 1875mo K Ti (S04) 2 0. 375mo Iを溶解した水鎌 1 Lを 1時 間かけて ITFした。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得られた試料の T EM写真より酸化マンガン粒？ ¾面に F e、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確 ΐ忍した。
(2) L iMn0.8Fe0, i 0. 04の觀方法
上記で（1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.8Fe0. ,T i 0. P04を合成し た。 （1)で得られた Fe— Tj表面処理酸化マンガン 0. 05mo 1、 L ί 2C03 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 15mo 1、 ダルコ一ス 8 gを 8 OmL醒ポール ミル容器に入れ、 更に _ 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。 乾燥 後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 600 で24時間、 焼成し、 正極活物質 L i M n0.8Fe0. :T i 0. を得た。試料の比表翻測定は BET法で測定した。得られた試 料の BET値は 24m2Zgであった。 得られた試料の S EM写真を図 21に示す。 粒子径 は ΤΕΜ^Λから 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平 均立子径は 60 nm、 標準偏差は 22であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリピン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを確認、した。
I C P分析による滅分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放€St験を行った。 初期據電特性を図 22に示す。
実施例 7
(表面処理酸化マンガン 4) L iMn0.8Fe0. iTio. 〇4の ISi方法
実施例 6 (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.8Fe0. i i0.
Figure imgf000023_0001
した。 実施例 6 (1)で得られた Fe— Τί表面処理酸化マンガン 0. 05mo l、 Li 2C〇3 0. 079mo Κ (ΝΗ4) 2ΗΡ04 0. 15mo 1を 8 OmL遊星ボールミル 容器に入れ、 更に 2 OmLを添加して、 25 Or.p.m. \ 12時間混合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 air雰囲気下、 300°Cで 24時間焼成した。 これに、ダルコ一ス 4. 7gを混合し、 N2雰囲気下、 600 で 12時間、焼成し、正極活物質 LiMn0.8Fe0. iTio. 04を得た。 試料の比表讓測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET 値は 37m2/gであった。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平 均値で算出した。 得られた試料の SEM写真を図 23に示す。 得られた試料の平均粒子径は 103 nm、 標 ¾ 差は 38であった。 '
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム戦目である ことを確 I忍した。
I C P分析による ¾J¾分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 験を行った。初期充方爐特性を図
24に示す。
実施例 8
(表面処理酸化マンガン 5)
(1)酸化マンガンの異種金属表面処理 （[3] Fe— Ti各 0. 13)
実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (酸化 マンガン lmo 1)を 15Lの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S04)
3 0. 264mo K T i (S04) 2 0. 527mo 1を溶解した水溶液 1 Lを 1時間 かけて滴下した。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得 られた の TEM より、 酸化マンガン粒 面に Fe、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確^:した。
(2) L iMn0.74Fe0.13T i 0.13P04の 法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.74Fe0.13T i 0.13Ρ04を合 成した。 (1) で得られた Fe—T i表面処理酸化マンガン 0. 05mo l、 L i 2C03 0. 083mo K (NH4) 2HP〇4 0. 165mo 1、 グルコース 8 gを 8 OmL遊星 ポールミル容器に入れ、更に zK 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m. 12時間混合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉碎し、 N2雰囲気下、 300^で 12時間焼成した。 さらに、 N2雰 囲気下、 600でで 24時間、焼成し、正極活物質 L iMn0.74Fe0.13T i0.13P〇4を 得た。 試料の比表面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 24m2Zg であった。 得られた の SEM写真を図 25に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の 粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 59 nm、 標 2 差は 21であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを確忍した。
I C P分析による滅分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放載験を行った。 初期充放電特性を図 26に示す。
実施例 9
L iMnP04の難方法
図 27に示すような二酸化マンガン （(株)高純度化学研究所製 純度 99% BET値 49mVg) を原料に L iMnP04を合成した。 Mn02 0. 15mo l、 L i 2COs 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 15mo l、 グルコース 8 gを 8 OmL遊星ポ ールミル容器に入れ、 更に純水 5 OmLを添加して、 250 r. p. m.で、 12時間混合した。 乾燥後、 メノウ乳鉢で粉碎し、 N2雰囲気下、 300でで1時間、 600°Cで 12時間、 焼 成し、 正極活物質 L iMnP04を得た。 得られた試料の BET値は 2 lm2/gであった。 得られた謙斗の SEM^¾を図 28に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作 為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 59 nm、 標 差 34であ つ Tこ。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム聯目である ことを確認、した。
I C P分析による ¾¾分析吉果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 纖電試験を行った。 初期充放電特性を図 29に示す。
実施例 10 (1) 酸化マンガンの
60Lの反応容器に NaOHを 0. 8 lmo 1 /L、 N a2C03を 0. 135 mo 1/ L含む水激夜 40 Lを仕込み、 窒素ガスを通気して置換し、 40°Cに纖した。 ここに、 窒 素通気、 攪拌しながら、 0. 8 lmo 1/Lの MnS04および 0. 045mo l の F e 2 (S〇4) 3の混合水赚 20 Lを添加して、水酸化マンガン粒子を含 Τる懸濁液とし、 40°Cで 60分間混合した。 次に、 40°Cのまま、 空気を 10 L/m i nで通気させ、 5時 間、 酸化反応を行った。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得 た。 試料の比表面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 55m2/gで あった。 得られた試料の TEM写真を図 30に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒 子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 44 nm、 標聰差 は 15であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 31に得られた粒子の X線回折図を示す。 X線回折図より Mn 3〇4對目であることが ¾|忍された。
(2) L iMn0.9Fe0.1 〇4の| ^方法
上記で (1) で得られたドープ酸化マンガンを原料に L iMn0.9Fe0. Ρ04を合成し た。 （1) で得られた Feドーフ 化マンガン 0. 05mo l、 L i 2CO30. 079m o 1、 (NH4) 2HP04 0. 165mo 1およびダルコ一ス 8 gを 8 OmL遊星ポールミ ル容器に入れ、更に OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300°〇で1時間、 650°Cで 6時間、 焼成し、 正極 活物質 L iMn0.9Fe0. PO を得た。 試料の比表面積測定は BET法で測定した。 得ら れた試料の BET値は 24m2/gであった。 得られた試料の S EM写真を図 32に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試 料の平均粒子径は 64 nm、 標準偏差は 22であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 33に得られた粒子の X線回折図を示す。 X線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム對目であること力 萑認された。
I CP分析による, «分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放電試験を行った。 初期充放電特性を図 34に示す。
実施例 11 (1) 酸ィ匕マンガンの Ki
60Lの反応容器に NaOHを 0. 8 lmo 1 /L、 N a2C〇3を 0. 135 mo 1/ L含む水灘 40 Lを仕込み、 窒素ガスを して置換し、 40°Cに麟した。 ここに、 窒 素通気、 攪拌しながら、 0. 8 lmo 1ZLの MnS04および 0. 09mo lZLの T i (S04) 2の混合水翻夜 20Lを添加して、 水酸化マンガン粒子を含 # "る懸濁液とし、 4 0°Cで 60分間混合した。次に、 40°Cのまま、空気を 10 LZm i nで通気させ、 5時間、 酸化 を行った。 得られた顯液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 試料の比表面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 82m2Zgであつ た。 得られた試料の ΊΈΜ写真を図 35に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を 無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 40 nm、 標賴差は 1 2であった。
(2) L iMn0.9Τ . Ρ04の難方法
上記で (1) で得られたド一フ 化マンガンを原料に L iMn0.9T i 0.
Figure imgf000026_0001
た。 （1) で得られた T iドーフ 化マンガン 0. 05mo l、 L i2C〇30. 079m o l、 (NH4) 2HP04 0. 165mo 1およびグルコース 8 gを 8 OmL遊星ポ一ルミ ル容器に入れ、更に 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 300でで1時間、 600でで24時間、 焼成し、 正 極活物質 L i Mn0.9T i o. 04を得た。 議の比表面積測定は BET法で測定した。 得 られた試料の B E T値は 24m であった。得られた の S EM を図 36に示す。 粒子径は TEM額から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試 料の平均粒子径は 67 nm、 標準偏差は 20であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこなった。 図 37に得られた粒子の X線回折図を示す。
X線回折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム^ =目であることが ¾蘭忍された。
I CP分析による ¾¾分析吉果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 雄壩式験を行った。 初期充放電特性を図 38に示す。
比較例 1
L iMn0.8Fe0. λΎ i 0.
Figure imgf000026_0002
酢酸マンガン四水和物 0. 2mo l、 ダルコン酸鉄 0. 026mo チタンイソプロボ キサィト 0. 028mo 1、 リン^ 7]素二アンモニゥム 0. 24mo 1および水酸化リチウ ムーフ]^口物 0. 25mo 1に糸 ¾7 10 OmLを加え、 25 OmL醒ポールミル容器を用い て、 30 Or. p.m.で、 2時間混合した。 これを乾燥後、 グルコース 10 gを混合し、 N2雰 囲気下、 350°Cで 12時間、 700°Cで 24時間、 焼成した。 正極活物質ドープ L iMn P04を得た。得られた嫌斗の BET値は 16m2Zgであった。得られた試料の SEM写真 を図 39に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定し、 平均値で算出 した。 得られた試料の平均粒子径は 86 nm、 標 i 差は 54であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリピン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを^!忍した。
I C P分析による滅分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 夂 rniA験を行った。 初期充放電特性を図
40に示す。
比較例 2
L iMnP04の 方法
酢酸マンガン四水和物 0. 2mo l、 リン酸水素二アンモニゥム 0. 2mo lおよびフ K酸 化リチウ Λ— 口物 0. 2 lmo 1に純水 10 OmLを加え、 25 OmL遊星ボールミノレ容 器を用いて、 300r.P.in.で、 2時間混合した。 これを乾燥後、 アセチレンブラック 15 g を混合し、 N2雰囲気下、 350°Cで 12時間、 700 で24時間、 焼成した。 正極活物 質ドープ L iMnP04を得た。得られた試料の BET値は 25m2Zgであった。得られた 試料の S EM写真を図 41に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測定 し、 平均値で算出した。 得られた の平均粒子径は 294nm、 標聰差は 170であつ た。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを確認、した。
I C P分析による糸滅分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放 «ut験を行った。 初期充放電特性を図
42に示す。
比較例 3
L iMn0.8Fe0. :T i 0. ,ΡΟ^ ^ 図 27に示すような二酸化マンガン （(株） 高純度化学 所製 純度 99% BET値 49m2/g)を原料に L iMn0.8Fe0. T i 0. PC^を合成した。 Mn02 0. 12m o l、 グルコン酸鉄 0. 015mo K チタンイソプロポキサイト 0. 015mo l、 リン 酸水素二アンモニゥム 0. 15mo 1、 炭酸リチウム 0. 787mo 1およびグルコース 8 gに K3 OmLを加え、 8 OmL遊星ポールミル容器を用いて、 25 .Ρ.πι.で、 12時 間混合した。 これを乾燥後、 Ν2雰囲気下、 300でで 12時間、 600°Cで 12時間、 焼 成した。正極活物質ド一プ L iMnP04を得た。得られた試料の BET値は 1 lmVg あった。 得られた の SEM写真を図 43に示す。 粒子径は ΤΕΜ^Λから 200個の粒 子を無作為に測定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 98 nm、 標嘿差 は 62であった。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを確認、した。
I C P分析による糸！^分析結果を表 1に示す。
得られた正極活物質を実施例 1と同様にして、 充放職験を行った。 初期充放電特性を図 44に示す。
表 1
表 1 組成分析結果
Figure imgf000029_0001
実施例 12
(表面処理酸化マンガン 6)
(1)酸化マンガンの難金属表面処理 （[4] Fe— Ti 0. 13— 0. 07) 実施例 1 (1)で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (Mn として 3mo 1分） を 15Lの 容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S04) 3 0. 244mo K Ti (S04) 2 0. 263mo 1を溶解した水溶液 1 Lを 1時間 かけて滴下した。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得 られた の TEM写真より、 酸化マンガン粒 面に Fe、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確認した。
(2) L iMn0.80Fe0.13Ti0.07P〇4の難方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.80Fe0.13T i 0.07PO4を合 成した。 （1)で得られた Fe—T i表面処理酸化マンガン 0. 05mo 1 (金属分として
0. 15mo l分)、 L i 2C03 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 153mo
1、 グルコース 6 gを 8 OmL遊星ボールミル容器に入れ、 更に糸 ffo 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 24時間? g合した。乾'燥後、 メノウ乳鉢で^碎し、 N2雰囲気下、 600°C で 15時間、焼成し、正極活物質 L iMn0.80Fe0.13T i 0.07PO4を得た。試料の比表 面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 23m2/gであった。 得られ た試料の S EM を図 46に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測 定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 55 nm、 変動係数は 0. 4であつ た。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリピン型リン酸マンガンリチウム對目である ことを ¾ϋ忍した。 X線回折図を図 47に示す。
I CP分析による誠分析結果を表 2に示す。 また、 炭素量は 5. 3重量％であった。 得られた正極活物質を使って、 リチウム二次コイン電池を作製した。 得られた試料と結着 材としてポリテトラフルォロエチレン、 導電材としてアセチレンブラックを用い、 正極活物 質：導電材：結着材 =70 : 25 (全 C量として、 即ち、 予め処理してあるカーボン （ダル コ一ス由来）の量にアセチレンブラックを足した量として）： 5の 比で混合し、 メノウ乳 鉢で混鰊した後、 コルクポ一ラーを用いて直径 1. 0 cmのディスク状に型抜きし、 これを 正極べレットとして使用した。
上記正極ペレツ卜を用いてコインセルを作製した。 正極ペレットの対極として、 直径 1. 5mm、 厚さ 0. 15 mmのリチウム箔を用いた。 セパレ一夕としては、 直径 22mm、 厚 さ 0. 02mmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。 非水動横?鎌としては、 エチレン 力一ポネート （EC) とジメチルカーポネート （DMC) との体賴比 1 ： 1の混合溶媒に、 約 1モル Zリツトルの濃度で L i PF6を溶解させたものを使用した。 これらの構成要素を ステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込んで、 ガスケットで密封して、 厚さ 2mm、 直 径 32mm (2032型） の図 48に示すコイン型測定用セルを作製した。 なお、 一連の電 池組み立て嫌はアルゴン精製装置を備えた露点一 90°C以下のドライボックス内で行った。 このようにして得られたコイン電池について雄電試験を行った。 充放 験は 25°Cに おいて、 電位範囲： 2000〜4500mV、 レート： 1 C、 C. C-C. Vで行った。 初 期充放電特性を図 49に示す （図中、 「Chg.」 は充電、 「Dis.」 は觸を表す。）。
実施例 13
(表面処理酸化マンガン 7)
(1) 酸化マンガンの難金属表面処理 （[5] Fe-T i 0. 13— 0. 05) 実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (Mn として 3m o 1分） を 15Lの 容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S〇4) 3 0. 238mo l、 Ti (S〇4) 2 0. 183mo 1を溶解した水溶液 1 Lを 1時間 かけて ¾τした。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得 られた試料の ΤΕΜ^^より、 酸化マンガン粒 面に Fe、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確認した。
(2) L iMn0.82Fe0.13Ti0, 05?04の難方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.82Fe0.13Ti 0.05PO4を合 成した。 （1)で得られた Fe— Ti表面処理酸化マンガン 0. 05mo l (金属分として
0. 15mo l分)、 L i2C〇3 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 153mo
1、 グルコース 5 gを 8 OmL遊星ポールミル容器に入れ、 更に純水 2 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 650°C で 5時間、焼成し、正極活物質 L iMn0.82Fe0.13T i 0.05?04を得た。試料の比表面 積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 27πι2 ^であった。 得られた 試料の SEM写真を図 50に示す。 粒子径は ΤΕΜ写真から 200個の粒子を無作為に測定 し、平均値で算出した。得られた試料の平均粒子径は 59 nm、変動係数は 0. 3であった。 得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリビン型リン酸マンガンリチウム単相である ことを確認した。 X線回折図を図 51に示す。
I C P分析による組成分析結果を表 2に示す。
得られた正極活物質を使って、 実施例 12と同様にして充放電試験を行った。 初期 ¾¾電 特性を図 52に示す。
実施例 14 (表面処理酸化マンガン 8)
(1) 酸化マンガンの難金属表面処理 （[6] Fe— T i 0. 10-0. 07) 実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (Mn として 3 mo 1分） を 15 Lの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S〇4) a 0. 181mo l、 T i (S04) 2 0. 253mo 1を容解した水溶液 1 Lを 1時間 力 TOi した。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得 られた難の TEM写真より、 酸化マンガン粒 面に Fe、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確認、した。
(2) L iMn0.83Fe0.10T i 0.07P〇4の！^方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを原料に L iMn0.83Fe0.10T i 0.07Ρ〇4を合 成した。 （1)で得られた Fe— Ti表面処理酸化マンガン 0. 05mo l (金属分として
0. 15mo l分)、 L i2C〇3 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 153mo
1、 グルコース 7 gを 8 OmL遊星ポールミル容器に入れ、 更に 7 3 OmLを添加して、 25 Or. p.m.で、 12時間混合した。乾燥後、 メノウ学 L鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 600°C で 15時間、焼成し、正極活物質 L i Mn0.83F e 0.10T i 0.。7P04を得た。試料の比表 面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 23m2/gであった。 得られ た試料の SEM写真を図 53に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測 定し、 平均値で算出した。 得られた の平均粒子径は 74 nm、 変動係数は 0. 5であつ た。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリピン型リン酸マンガンリチウム単相である ことを確認した。 Χϋ回折図を図 54に示す。
I CP分析による «分析結果を表 2に示す。
得られた正極活物質を使って、 実施例 12と同様にして充放電試験を行った。 初期充放電 特性を図 55に示す。
実施例 15
(表面処理酸化マンガン 9)
, (1) 酸化マンガンの 金属表面処理 ([7] Fe-Ti 0. 09-0. 02) 実施例 1 (1) で得られた酸化後の懸濁液を均一になるよう混合して、 その 10L (Mn として 3mo 1分） を 15 Lの反応容器に仕込んだ。室温で、混合しながら、 Fe2 (S〇4) 3 0. 152mo K T i (S04) 2 0. 067mo 1を溶解した水溶液 1 Lを 1時間 かけて した。 得られた懸濁液をろ過、 洗浄、 乾燥して、 微粒子酸化マンガンを得た。 得 られた試料の TEM写真より、 酸化マンガン粒 面に Fe、 T iの化合物が均一に付着し ていることを確認した。
(2) L iMn0.89Fe0.09Ti0.02P〇4の ¾ϋ方法
上記で (1)で得られた酸化マンガンを 料に L iMn0.89Fe0.09T i 0.02Ρ〇4を合 成した。 （1)で得られた Fe— Τ i表面処理酸化マンガン 0. 05mo l (金属分として
0. 15mo l分)、 L i2C〇3 0. 079mo l、 (NH4) 2HP04 0. 153mo
1、 グルコース 6 gを 8 OmL遊星ポールミル容器に入れ、 更に _K2 OmLを添加して、 25 Or.p.m.で、 24時間混合した。乾燥後、 メノウ乳鉢で粉砕し、 N2雰囲気下、 600°C で 15時間、焼成し、正極活物質 L iMn0.89Fe0.09T i 0.02P〇4を得た。歸の比表 面積測定は BET法で測定した。 得られた試料の BET値は 20m2Zgであった。 得られ た試料の S EM を図 56に示す。 粒子径は TEM写真から 200個の粒子を無作為に測 定し、 平均値で算出した。 得られた試料の平均粒子径は 7 Onm、 変動係数は 0. 4であつ こ。
得られた粒子の X線回折測定をおこない、 オリピン型リン酸マンガンリチウム単相である ことを確認、した。 X線回折図を図 57に示す。
I CP分析による組成分析結果を表 2に示す。
得られた正極活物質を使って、 実施例 12と同様にして纖職験を行った。 初期充放電 特性を図 58に示す。
表 2
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明の正極活物質を禾 I佣した非水電解質電池としては、 例えば、 金属リチウム電池、 リ チウムィオン電池、 リチウムポリマ一電池等のリチウムニ次電池が挙げられる。

Claims

請求の範囲
1. 酸化マンガン粒子を含むマンガン源、 リチウム源及びリン源を混合し、 焼 ること を特徴とするオリビン を有 る化合物の^方法。
2. 酸化マンガン粒子が、 マンガン塩とアルカリとを反応させ、 その^ &物を酸化して得 5 られたものである、 請求項 1の方法。
3. アルカリが水酸化アルカリ及び/又は炭酸アルカリである、 請求項 2の方法。
4. 酸化が 30-90。Cの温度で行われる、 請求項 2又は 3の方法。
5. 酸化マンガン粒子が平均粒径 500 nm以下、 標 差ひ 50 nm以下の ¾J¾分布を 衬る、 請求項 1〜4の何れかの方法。
.0 6. 焼成が 2以上の焼 階を含む、 請求項 1〜 5の何れかの方法。
7. 焼成が、 マンガン源、 リチウム源及びリ.ン源の混合物を仮焼成し、 仮焼成物を炭素源 と、混合し fこ後に «成物を本焼成することを含む、 請求項 6の方法。
8. オリビン を る化合物が下記 式：
L i pMnqMrP04
L5 (式中、 0≤pく 2、 0く q≤l、 0≤rく 1であり、 Mは置換金属である）
で表される、 請求項 1〜7の何れかの方法。
9 · マンガン源が置換金属をドープした酸化マンガン粒子及び/又は置換金属で湿式で表 面処理した酸化マンガン粒子を含む、 請求項 8の方法。
10. 置換金属が、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Mg、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び A 20 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素である、 請求項 8又は 9の方法。
11. 1000 nm以下の平均粒径及 O^ 差 σが 50 nm以下の 分布を? るォ リビン^ tを有する化合物。
12. 請求項 1〜： L 0の何れかの方法により得られたオリビン;^を^ る化合物又は請 求項 11のオリビン構造を #fる化合物を含む正極活物質。
5 13. 請求項 12の正極活物質を含む正極を: る非水 質電池。
14. マンガン;^ ¾び〇0、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Mg、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の塩をアル力リと反応させて金属水酸化 物の混合物を生成し、 この水酸化物の混合物を酸餘有雰囲気下で 30〜90 の? に加 熱することにより得られる金属化合物。
15. 酸化マンガン粒子の表面に Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Mg、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び A 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の塩を付着させることにより 得られる^ S化合物。
16. 請求項 14又は請求項 15の金属化合物をオリビン構造を有する化合物の製造に使 用する方法。
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