CN114824212A - 一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法。本发明提供了一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钠源和氧化石墨烯在混料机中混合均匀，向混合物中加入磷酸铁和碳源，在混料机中混合均匀；（2）将步骤(1)得到的产物在氮气气氛下进行一次烧结，得到一烧材料；（3）将步骤(2)得到的一烧材料进行粉碎、过筛；（4）将步骤(3)得到的磷酸铁钠复合材料与钛源和钨源在混料机中混合均匀；（5）进行二次烧结，筛分后得到正极材料。本发明解决了磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题，改善了材料的比容量和倍率特性。采用Ti/W共包覆，增强了磷酸铁钠复合材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法。
背景技术
发展绿色储能技术可有效缓解能源危机、环境污染等问题，锂离子电池凭借其高能量密度、安全环保等优势已成为当前最先进的储能技术之一，但锂资源有限、分布不均匀并且成本较高，使锂离子电池的发展受阻。钠与锂属于同一主族化学性质相近，且钠具有丰富广泛的资源、成本低等优势，被认为是潜在的锂离子电池可替代产品之一。
在诸多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，磷酸铁钠材料原料丰富，价格低廉，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，吸引了广泛的关注。目前研究人员已经做出了大量的努力来改善磷酸铁钠电化学性质和结构稳定性，例如CN105161688A公开了一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，先制备得到钒酸铁，然后以钒酸铁为原料经过球磨、返磨、煅烧等步骤得到了碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠。所得材料在2.0-4.0V电压范围内，1C倍率下，首次充放电克容量可达101.8mAh·g-1；在充放电过程中，1C循环50次后，容量保持率可达96.5％。CN113526483A公开了一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法，采用低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备，通过将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵混合，经过球磨、磁力搅拌、蒸干形成凝胶，烘干、低温处理、高温烧结、研磨得到磷铁钠矿型正极材料。所得材料在1.5-4.5V电压范围内，0.1C倍率下，首次充放电克容量可达154mAh·g-1，在充放电过程中，1C循环50次后，容量保持率可达85.7％。虽然一定程度上改善了磷酸铁钠的电化学性能，但是操作过程复杂、成本高，并且其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。
因此，亟需开发一种操作简单、高安全、低成本的磷酸铁钠正极材料，且所得正极材料具有更高的结构稳定性、热稳定性和快速离子扩散动力学，有助于提高电池循环稳定性和安全性，对开发具有长寿命、高能量密度、高热稳定性的钠离子电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，具体方案如下：
一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠源和氧化石墨烯在混料机中混合均匀，向混合物中加入磷酸铁和碳源，在混料机中混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的产物在氮气气氛下进行一次烧结，得到一烧材料；
(3)将步骤(2)得到的一烧材料进行粉碎、过筛；
(4)将步骤(3)得到的磷酸铁钠复合材料与钛源和钨源在混料机中混合均匀，所述钛源的包覆量在0.2-0.8％，钨源的包覆量在0.3-0.8％，所述混合时间为0.5-10h；
(5)将步骤(4)得到的产物在氮气气氛下进行二次烧结，筛分后得到Ti/W共包覆的磷酸铁钠复合材料。
步骤(1)添加物料的P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05。
步骤(1)中氧化石墨烯与钠源的重量比为0.5-1.5:1。
步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的至少一种。
步骤(1)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(2)中，所述烧结是以1～5℃/min的升温速率升500-800℃，保温时间为10-15h。
步骤(4)所述钛源的包覆量在0.6％，钨源的包覆量在0.5％。
步骤(4)所述混料机为球磨混合机或高速混合机。
步骤(5)所述二次烧结温度300-600℃，烧结时间2-8h。
本发明通过使氧化石墨烯表面负载碳酸钠，在热还原过程中氧化石墨烯发生一定程度卷绕，形成磷酸铁钠复合材料，缩短了钠离子的扩散距离，使得钠离子在充放电过程中可以在界面层快速移动，传输速率更快，同时改善了钠离子脱嵌过程中钠离子的相位转变，提高了放电比容量，解决了现有技术中磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题，具有优异的电化学性能。随后采用Ti/W共包覆，可以渗透到材料表层及深处填充材料的晶格空隙，抑制材料在充放电过程中钠离子的溶出，减少SEI膜修复对钠离子的消耗，改善了材料的比容量和倍率特性，在加入钛源0.2-0.8％和钨源0.3-0.8％的条件下，能够很好的增强循环稳定性，在单独加入钛/钨或者添加量超出范围的条件下，材料的容量和性能都有所下降。利用二者之间的配合作用，能减少在充放电中钠离子脱嵌的表面损失，抑制Na晶枝的生长，进一步抑制与电解液间的副反应，增加了材料的稳定性，增强了磷酸铁钠复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2是实施例1制备的改性磷酸铁钠复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例1制备的改性磷酸铁钠复合材料的XRD衍射谱图；
图4是实施例1和对比例1-3的1C循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸铁钠复合材料，所述改性磷酸铁钠复合材料的制备方法如下：
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例2
类似于实施例1，取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为0.5:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例3
类似于实施例1，取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，1000rpm下混合20min后改为800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例4
类似于实施例1，取等量的碳酸钠，加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例5
取氧化石墨烯和碳酸氢钠，按氧化石墨烯和碳酸氢钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例6
取氧化石墨烯和草酸钠，按氧化石墨烯和草酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例7
取氧化石墨烯和乙酸钠，按氧化石墨烯和乙酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例8
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.003:0.005混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例9
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.006:0.002混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例10
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.003:0.002混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例11
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和柠檬酸，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.002:0.008混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
实施例12
取氧化石墨烯和碳酸钠，按氧化石墨烯和碳酸钠重量比为1:1称好加入高速混合设备内，在1000rpm下混合20min，再按P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05加入磷酸铁和葡萄糖，在800rpm下混合均匀，装料入管式炉中。在通氮气30min后以3℃/min升温速度升温，升温至700℃，保温10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照摩尔比为1:0.008:0.008混合，在氮气气氛下、以3℃/min升温速度升温至500℃下烧结5h，冷却至室温筛分后得到最终的改性磷酸铁钠复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，仅包覆纳米氧化钛不包覆纳米三氧化钨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆纳米氧化钛仅包覆纳米三氧化钨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆纳米氧化钛和纳米三氧化钨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
1)首次放电容量、库伦效率测试：使用蓝电测试仪对实施例1-4中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-4.5V，0.1C充放电活化一圈，得到首次充放电比容量、首次库伦效率，测试结果如表1所示。
2)1C循环性能：使用蓝电测试仪对实施例1和对比例1-3中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-4.5V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环100圈，得到第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据。
测试结果如表2和图4所示。
3)倍率性能：使用蓝电测试仪对实施例1-4和对比例1-3中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0-4.5V，以0.5C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05C；分别以0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C电流进行恒流放电，放电截止电压为2V。
测试结果如表3所示。
评价
表1
从表1首次充放电比容量、首次库伦效率，可以看出，按照本发明制备得到的实施例1的改性磷酸铁钠复合材料，具有较高的充电比容量和放电比容量，并且首次充放电效率达到97.47％，高于实施例2-12。通过与氧化石墨烯复合，提高了放电比容量，解决了现有技术中磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题，具有优异的电化学性能。
表2
表2是实施例1和对比例1-3测试的循环性能相关数据，从表中可以看出，实施例1制得的改性磷酸铁钠复合材料在100圈之后的容量保持率提高到了98.35％，而对比例1-3在没有采用Ti/W共包覆的实验条件下，测试的100圈之后的容量保持率都有下降。
图4是实施例1和对比例1-3的1C循环性能图，图中显示，采用Ti/W共包覆的改性磷酸铁钠复合材料相比于没有采用Ti/W共包覆的磷酸铁钠材料100圈之后的容量保持率由94.70％提高到98.35％，改善了磷酸铁钠复合材料的循环稳定性。
表3
表3是实施例1-4和对比例1-3的倍率性能的相关数据，从表中可以看出，实施例1制备的改性磷酸铁钠复合材料在5C倍率下的容量保持率达到91.20％，并且测试过大倍率后的0.1C容量保持率仍然很高为99.1％。Ti/W共包覆改性磷酸铁钠复合材料相比于不包覆的磷酸铁钠复合材料在5C倍率下的容量保持率由61.70％提高到91.2％，证明Ti/W共包覆法能够有效提升材料的电子电导率和离子电导率，增加材料的稳定性，提高容量及倍率性能。
通过实施例与比较例对比，说明在烧结前使氧化石墨烯表面负载碳酸钠，经烧结形成磷酸铁钠复合材料，改善了钠离子脱嵌过程中钠离子的相位转变，提高了放电比容量，解决了现有技术中磷酸铁钠电子导电性差、离子扩散速率慢的问题，具有优异的电化学性能。随后采用Ti/W共包覆，能减少在充放电时钠离子脱嵌的表面损失，抑制Na晶枝的生长，进一步抑制与电解液间的副反应，增强了磷酸铁钠复合材料的循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源和氧化石墨烯在混料机中混合均匀，向混合物中加入磷酸铁和碳源，在混料机中混合均匀；
将步骤(1)得到的产物在氮气气氛下进行一次烧结，得到一烧材料；
将步骤(2)得到的一烧材料进行粉碎、过筛；
将步骤(3)得到的磷酸铁钠复合材料与钛源和钨源在混料机中混合均匀，所述钛源的包覆量在0.2-0.8%，钨源的包覆量在0.3-0.8%，所述混合时间为0.5-10h；
将步骤(4)得到的产物在氮气气氛下进行二次烧结，筛分后得到Ti/W共包覆的磷酸铁钠复合材料。
2.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)添加物料的P元素、Fe元素、C元素、Na元素的摩尔比为1:1:2:1-1.05。
3.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯与钠源的重量比为0.5-1.5:1。
4.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述一次烧结是以1~5℃/min的升温速率升500-800℃，保温时间为10-15h。
7.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述钛源的包覆量在0.6%，钨源的包覆量在0.5%。
8.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述混料机为球磨混合机或高速混合机。
9.如权利要求1所述的一种改性磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述二次烧结温度300-600℃，烧结时间2-8h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040005265A1 (en) * | 2001-12-21 | 2004-01-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Conductive lithium storage electrode |
| CN102427134A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-04-25 | 湘潭大学 | 一种LiFePO4-MXy混合导体复合物材料及其制备方法 |
| CN107170977A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 安徽师范大学 | 一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 |
| CN109390563A (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 |
| CN109449417A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-08 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-24 CN CN202210436639.9A patent/CN114824212A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040005265A1 (en) * | 2001-12-21 | 2004-01-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Conductive lithium storage electrode |
| CN102427134A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-04-25 | 湘潭大学 | 一种LiFePO4-MXy混合导体复合物材料及其制备方法 |
| CN107170977A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 安徽师范大学 | 一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 |
| CN109390563A (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 |
| CN109449417A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-08 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用 |
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