TWI430500B - 奈米尺度離子儲存材料 - Google Patents

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Description

奈米尺度離子儲存材料
本發明之領域包括離子儲存材料，且詳言之，包括適用於諸如電池之裝置之奈米尺度離子儲存材料。
離子儲存材料被廣泛用於蓄電池及其他電化學裝置中。已知多種離子儲存材料，包括鹼過渡金屬磷酸鹽。此類化合物通常具有約3公克/立方公分至約5公克/立方公分之晶體比重值，且可以多種結構類型結晶。實例包括橄欖石(Ax MXO4 )、NASICON(Ax (M',M")2 (XO4 )3 )、VOPO4 、LiVPO4 F、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構類型之有序或部分無序結構，其中A為鹼離子且M、M'及M"為金屬。許多此等化合物具有較低的電子傳導率及鹼離子傳導率，其低於電化學應用之理想值。許多此等化合物的固溶體範圍相當有限。舉例而言，有許多文獻指出LiFePO4 在室溫下具有極有限的固溶體範圍。
文獻中已報導“奈米結晶”離子儲存材料。舉例而言，Prosini等人於“A New Synthetic Route for Preparing LiFePO4 with Enhanced Electrochemical Performance,”J.Electrochem.So c.,149：A886－A890(2002)中描述作為奈米結晶的比表面積為8.95平方公尺/公克之LiFePO4 。然而，雖然此等材料稍有改進，但其尺度還不足以小到與其較大尺度相應常規離子儲存材料相比而實質上具有不同的性質(例如，在超過5C的高速下的近似理論容量 (near－theoretical capacity))。
提供奈米尺度離子儲存材料，其展示與其較大尺度相應材料顯著不同之特性。舉例而言，所揭露的奈米尺度材料可展示增加的電子傳導率、改進的機電穩定性、增加的嵌入速率及擴大的固溶體範圍。
在一態樣中，提供用作離子儲存材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，包括至少兩個共存相，包括富鋰(lithium－rich)過渡金屬磷酸鹽相及缺鋰(lithium－poor)過渡金屬磷酸鹽相，其中兩個相之間的莫耳體積百分率之差小於約6.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之兩個相之間的莫耳體積百分率之差小於約6.40%或小於約6.25%或小於約5.75%或小於約5.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之至少兩個存在相為結晶，且由具有各主軸之晶格參數之晶胞界定，其中晶胞之至少兩個主軸之晶格參數的差小於3%。
在一或多個實施例中，晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.7%，或晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.5%，或晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.0%，或晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於3.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽之任何兩個主軸之晶格參數的最小乘積的差小於1.6%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.55%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.5%，或任何兩個主軸 之晶格參數之最小乘積的差小於1.35%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.2%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.0%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之任何兩個主軸之晶格參數的最大乘積的差大於4.7%，或任何兩個主軸之晶格參數之最大乘積的差大於4.8%，或任何兩個主軸之晶格參數之最大乘積的差大於4.85%。
根據一實施例，奈米尺度材料具有由測量為面積變化之應變小於約1.6%或小於約1.5%或小於約1.4%之任何晶體主軸形成的平面。根據另一實施例，由任何晶體主軸形成之平面均不具有超過8%或7.5%或6%之應變。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有至少約20平方公尺/公克或至少約35平方公尺/公克或至少約50平方公尺/公克之比表面積。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料是選自由以下各物組成的族群：橄欖石(Ax MPO4 )、NASICON(Ax (M',M")2 (PO4 )3 )、VOPO4 、LiVPO4 F、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構類型之有序或部分無序結構，其中A為鹼離子且M、M'及M"為過渡金屬。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有總組成Li1－x MPO4 ，其中M包含至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni組成的族群的第一列過渡金屬，且其中使用中x在0至1範圍內。M可包括Fe。該材料可展示0<x<0.3組成範圍內之固溶體，或材料展示x介於0與至 少約0.15之間的組成範圍內之穩定的固溶體，或材料在室溫下(22－25℃)展示x介於0與至少約0.07之間或介於0與至少約0.05之間的組成範圍內之穩定的固溶體。材料在低鋰含量下亦可展示穩定的固溶體；例如，其中1<x<0.8，或其中1<x<0.9，或其中1<x<0.95。
在一或多個實施例中，富鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組成Liy MPO4 且缺鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組成Li1－x MPO4 ，其中在室溫下(22－25℃)0.02<y<0.2且0.02>x>0.3。在一或多個實施例中，材料可展示0<x<0.15且0.02<y<0.10組成範圍內之固溶體。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之固溶體佔由y＋x界定之鋰組成範圍之比例。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有總組成Li1－x－z M1－z PO4 ，其中M包含至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni組成的族群的第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。M包括Fe，z介於約0.15與－0.15之間。材料可展示0<x<0.15組成範圍內之固溶體，或材料展示x介於0與至少約0.05之間的組成範圍內之穩定的固溶體，或材料在室溫下(22－25℃)展示x介於0與至少約0.07之間的組成範圍內之穩定的固溶體。材料在缺鋰方案中亦可展示固溶體，例如，其中x≧0.8，或x≧0.9，或x≧0.95。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料為選自由粒子、聚集粒子、纖維及塗層組成的族群的形式。
在一或多個實施例中，所述形式具有約75奈米或更小、或約60奈米或更小、或約45奈米或更小之平均最小橫截面。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料呈分散或聚集粒子形式，且由x射線繞射確定之平約微晶尺寸小於約800奈米，或小於約600奈米，或小於約500奈米，或小於約300奈米。
在一或多個實施例中，所述形式含有小於3重量%之實質上非儲鋰傳導相。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料為結晶或非晶形。
在本發明之一態樣中，陰極包括鋰過渡金屬磷酸鹽材料，例如，具有總組成Li1－x MPO4 之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中M包含至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni組成的族群的第一列過渡金屬，且其中使用中x在0至1範圍內。材料可展示0<x<0.3之組成範圍內或0<x<0.15範圍內之固溶體。亦提供含有該電極之電化電池。
在本發明之另一態樣中，提供奈米尺度結晶鋰過渡金屬磷酸鹽，其在去鋰化或鋰化後變得無序，具有至少約25平方公尺/公克之比表面積。在某些實施例中，形成缺鋰的(lithium deficient)鋰過渡金屬磷酸鹽。
在本發明之另一態樣中，提供缺鋰(lithium－deficient)固溶體鋰過渡金屬磷酸鹽，其是在低於150℃之溫度下去鋰化後形成，具有至少約25平方公尺/公克之比表面積。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽為有序橄欖石結構，且缺失出現在有序橄欖石之鋰或M1位點上，或無序出現在有序橄欖石之鋰或M1位點上。
在本發明之另一態樣中，提供鋰過渡金屬磷酸鹽，其在首次充電後轉變成具有缺鋰固溶體的無序橄欖石，且在低於150℃之溫度下，或在低於100℃之溫度下，或在低於50℃之溫度下保留此固溶體。
又一態樣提供高功率蓄電池。所述電池含有陰極、陽極、與陽極及陰極接觸且使之分離之電解質、與陰極電子連通之陰極集電器及與陽極電子連通之陽極集電器。蓄電池在至少約100瓦時/公斤(205瓦時/公升)之比能下展示至少約500瓦/公斤(1000瓦/公升)之比功率，且在一些情況下，在至少約90瓦時/公斤(180瓦時/公升)之比能下展示至少約1300瓦/公斤(2500瓦/公升)之比功率。在某些實施例中，電池陰極包括比表面積為至少約25平方公尺/公克之奈米尺度鹼過渡金屬磷酸鹽。在一些實施例中，陰極包括平均最小橫截面尺寸為約75奈米或更小之奈米尺度鹼過渡金屬磷酸鹽之粒子、纖維或塗層。在特定實施例中，陰極包括式Li1－x MPO4 之組成，其中M為一或多種過渡金屬。所述組成具有至少約25平方公尺/公克之比表面積，且展示x介於0與至少約0.03之間的組成範圍內之穩定的固溶體，且在一些實施例中，x為至多約0.15。在特定實施例中，陰極包括式Li1－x MPO4 之組成之粒子、纖維或塗層，其中M為一或多種過渡金屬。所述粒子、纖維 或塗層具有約75奈米或更小之平均最小橫截面尺寸，且所述組成在室溫下(22－25℃)展示x介於0與至少約0.03之間的組成範圍內之穩定的固溶體，且在一些實施例中，x為至多0.15。
在一態樣中，提供鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其比表面積為至少15平方公尺/公克，且在室溫下(23℃)鋰含量比以塊體形式或以比表面積小於約10平方公尺/公克之粉末形式製備的另外具有相同組成之鋰過渡金屬磷酸鹽之鋰含量小至少2莫耳%。然而，應理解，所述粉末可在任何溫度下使用，且鋰含量之差相對於室溫確定。
在一或多個實施例中，所述粉末具有至少20平方公尺/公克、或至少25平方公尺/公克、或至少30平方公尺/公克之比表面積。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有橄欖石結構。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有組成Li1－x MPO4 ，其中M為一或多種第一列過渡金屬，且可例如為至少Fe。
在一態樣中，提供在室溫下形成橄欖石結構之單晶相之磷酸鋰鐵組合物，其具有固溶體組成Li1－x FePO4 ，其中x大於0.01。
在一或多個實施例中，x大於0.02，或大於0.03，或大於0.04，或大於0.05，或大於0.06，或大於0.07，或大於0.08，或大於0.09或大於0.10。
在一或多個實施例中，所述磷酸鋰鐵具有大於15平方公尺/公克、或大於20平方公尺/公克、或大於25平方公尺/公克、或大於30平方公尺/公克之比表面積。
在一態樣中，提供橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其在室溫下具有橄欖石結構之單晶相及固溶體組成Liy FePO4 ，其中y大於0.01。
在一或多個實施例中，y大於0.02，或大於0.03，或大於0.04，或大於0.05，或大於0.06，或大於0.07，或大於0.08，或大於0.09或大於0.10。
在一或多個實施例中，所述磷酸鋰鐵具有大於15平方公尺/公克、或大於20平方公尺/公克、或大於25平方公尺/公克、或大於30平方公尺/公克之比表面積。
在一態樣中，提供鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，其特徵在於，當在相對電極(counterelectrode)為鋰金屬之標準電化電池中用作儲鋰電極時，所述化合物在恆電位間歇滴定(potentiostatic intermittent titration,PITT)程序中在超過電池之開路電壓50毫伏之恆定超電位下充電後展示連續降低之充電電流，所述開路電壓是在充電至50%充電狀態(state of charge)且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，開路電壓是在25℃下在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，開路電壓是在約－20℃至約55℃之溫度範圍內，例如55℃、或45℃、或35℃、或15℃、或5℃、或0℃、或－10℃、或－20℃下在充電至50%充電狀 態且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，所述化合物為鋰過渡金屬磷酸鹽Li1－x MPO4 ，其中M為一或多種第一列過渡金屬且x具有介於0與1之間的值。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有橄欖石結構。
在一或多個實施例中，所述化合物為Li1－x FePO4 ，其中M為一或多種第一列過渡金屬且x具有介於0與1之間的值。
在另一態樣中，提供鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，其特徵在於，當在相對電極為鋰金屬之標準電化電池中用作儲鋰電極時，所述化合物在恆電位間歇滴定(PITT)程序中在超過電池之開路電壓50毫伏之恆定超電位下放電後展示連續降低之充電電流，所述開路電壓是在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，開路電壓是在25℃下在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，開路電壓是在約－20℃至約55℃之溫度範圍內，例如55℃、或45℃、或35℃、或15℃、或5℃、或0℃、或－10℃、或－20℃下在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
在一或多個實施例中，所述化合物為鋰過渡金屬磷酸鹽Li1－x MPO4 ，其中M為一或多種第一列過渡金屬且x具有介於0與1之間的值。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽具有橄欖石結構。
在一或多個實施例中，所述化合物為Li1－x FePO4 ，其中M為一或多種第一列過渡金屬且x具有介於0與1之間的值。
鋰過渡金屬磷酸鹽化合物可用於諸如電池之鋰離子儲存裝置中。
一種儲存電能之方法包括使根據一或多個實施例所述之鋰蓄電池在至少2C之C速率下充電，所述C速率為施加至少5秒之時間之電流的平均C速率。
在一或多個實施例中，所述方法包括使根據一或多個實施例所述之鋰蓄電池在至少5C、或至少10C、或至少15C、或至少20C之C速率下，或至少30C、或至少40C之C速率或至少50C之C速率下充電。
在一或多個實施例中，C速率為施加至少10秒或至少20秒或至少30秒之時間之電流的平均C速率。
一種儲存與傳送電能之方法包括使根據一或多個實施例所述之鋰蓄電池在至少2C之C速率下充電且在至少2C之速率下放電。
在一或多個實施例中，所述方法包括使根據一或多個實施例所述之鋰蓄電池在至少5C至高達至少50C範圍內之C速率下充電。
在一或多個實施例中，所述方法包括在至少5C至高達至少50C範圍內之速率下放電。
提供奈米尺度離子儲存材料及使用此等材料之裝置，諸如蓄電池。已出乎意料地發現，具有足夠小的尺度及相應高的表面積與體積比或比表面積之離子儲存材料提供與其習知粗晶相應材料不同的物理性質。詳言之，雖然上述兩者在諸如晶體結構類型及基本原子排列之總結構上相似，但在製備完成之後或使用期間，奈米尺度材料在組成上及結構上與粗晶材料不同，且與粗晶材料相比，奈米尺度材料提供較佳之電化學效用及效能。由於奈米尺度材料在至少一維(例如，等軸粒子之直徑，奈米桿之直徑或薄膜之厚度)或二維或三維上足夠小，使得其具有不同的缺陷化學性質、熱力學性質及機械性質。根據如本文所述之一或多個實施例之奈米尺度離子儲存材料，其用於一次或二次蓄電池中具有優良電化學效能。
奈米尺度材料尤其提供極高倍率性能(rate capability)，同時提供材料固有充電容量與能量密度的大比例。舉例而言，所述不同性質可在下列狀態中展示：所製備之狀態中、熱平衡或部分熱平衡(例如，藉由加熱)後、或與氣相或冷凝相介質平衡後、或裝配且用作雙極性電化學裝置(包括經受重複充電－放電循環)後。
奈米尺度離子儲存材料可為結晶(亦即，奈米結晶)或非晶形。本文所討論之特性被確信是來自於自由表面或內表面所產生之應力或表面附近固體之行為，且因此奈米尺度的尺寸為材料中自由表面或內表面之間的間隔。舉例 而言，對單微晶或非晶形粒子而言，自由表面界定出決定奈米尺度效應之橫截面尺寸。對包含多個微晶之粒子而言，自由表面同樣可界定出橫截面尺寸，且若上述的尺寸小於如下所述之尺寸，則材料具有奈米尺度性質。整個粒子或聚集體的大小可超過此等橫截面尺寸，但是，聚集體中的微晶仍然可具有足夠小而提供奈米尺度性質的橫截面尺寸，上述橫截面尺寸是由聚集體之內表面(例如，晶粒邊界)與外表面之間的間隔界定。此等材料適用於電化學裝置，其中微晶具有奈米尺度性質，且當奈米尺度材料用於裝置中時，微晶之至少一部分具有電解質相可接近之外表面。
不同於先前已在電池材料之技術中所認知的簡單或“微不足道”的尺度效應，本文所述之奈米尺度材料，在熱力學、機械及電化學上，與較大尺度材料具有本質上的差異。舉例而言，電極材料之倍率性能會至少部分限制於儲存化合物中離子之固態擴散。在此等情況下，使用較小的粒子或較薄的膜(在薄膜電池之情況下)可以增加倍率性能，這是因為以固定的傳輸係數或擴散係數而言，擴散時間更短且充電/放電速率相應更快。雖然在電池領域中，具有通常知識者熟知此簡單的粒度效應(參見，例如，美國專利第5,910,382號，是針對作為電極活性物質之LiFePO4 ；及Zhang等人,Solid State Ionics 171：25－31(2004)，是關於LiMn2 O4 )，但幾乎未提及尺度減小之材料在其他物理性質上有根本性的改變。
作為另一實例，電化學系統中之傳輸會受限於表面反應速率。具有較細粒度及相應較大表面積之材料具有可供表面反應利用之較大面積。此簡單關係亦未提及在特定尺度下所出現之物理性質之根本變化。然而，除了可用表面積之簡單改變以外，小尺度材料之表面或界面化學可因其尺寸而改變，從而潛在地引起有益於速率能力之表面反應速率之根本改良。(參見，例如Chiang,“Introduction and Overview：Physical Properties of Nanostructured Materials,”J.Electroceramics,1：205(1997)，討論了與基於熟知的尺度定律所預期之差異相反，奈米尺度材料與其粗相應材料之間出乎意料的差異。)
如下文更詳細地描述，對於以鹼過渡金屬磷酸鹽為主之離子儲存材料，吾人已發現在奈米尺度下的獨特行為及組成。實例包括橄欖石(Ax MXO4 )、NASICON(Ax (M',M")2 (XO4 )3 )、VOPO4 、LiVPO4 F、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構類型之奈米尺度有序或部分無序結構，其中A為鹼離子且M、M'及M"為金屬。當以習知方式製備時，許多此等化合物具有較低的電子傳導率及鹼離子傳導率，使得對於電化學應用而言，其受益於因其處於奈米尺度狀態而產生之特性。
在一或多個實施例中，奈米尺度離子儲存材料具有化學式LiMPO4 ，其中M為一或多種過渡金屬。在某些實施例中，奈米尺度材料為有序橄欖石(Li1－x MXO4 )，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中之一或多種，在鋰插入及 插出反應期間，x可在0至1範圍內。在所製備之狀態中，x通常為約1。在特定實施例中，奈米尺度離子儲存材料之特殊性質可藉由摻雜諸如金屬或陰離子等外來離子而提升。基於所述行為所隱含之科學原理，預期此等材料在奈米尺度下，展示與本文就Li1－x FePO4 所證明之行為類似之行為。然而，在奈米尺度下，材料不需要摻雜即可展示其特性。
在其他實施例中，在M位點上，存在一些Li取代。在一實施例中，在Fe位點上，存在約5%或10%之Li取代。鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有總組成Li1－x－z M1－z PO4 ，其中M包含至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni組成的族群的第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。M包括Fe，z介於約0.15與－0.15之間。材料可展示0<x<0.15組成範圍內之固溶體。
圖1為展示此等尺度下之粒子尺寸之奈米尺度磷酸鋰鐵離子儲存材料的透射電子顯微術圖像。圖2A及圖2B分別展示聚集奈米尺度磷酸鋰鐵材料之暗視野及明視野掃描的透射電子顯微術圖像。圖2C至圖2F展示圖2A之樣品中的C、P、Fe及O元素分析圖，顯示此等元素之分佈為均一的，亦即，在此等主要成分之一者或另一者中不含可區分的富餘相或粒子。
此等奈米結晶形式組合物與其較大尺度相應材料相比具有如本文所述之顯著不同之性質。舉例而言，與粗晶材料相比，奈米尺度材料保留更大範圍之固溶體非化學計量 (solid solution nonstoichiometry)，亦即保留更高之缺陷含量。此等特性可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的電化學以及結晶方法來量測。當奈米尺度離子儲存材料在諸如蓄電池或其他電化學裝置中用作為電極時，與非奈米尺度材料相比，奈米尺度離子儲存材料在較高充電或放電速率下提供更高的電荷儲存。
實現如本文中所描述之益處的奈米尺度尺寸可藉由若干方法來特徵化。基於如下實例中所述之結果，奈米尺度LiFePO4 及其他離子儲存化合物之尺寸依賴性非化學計量及相關有利性質隨粒度減小而增加。此等性質在對應於約20平方公尺/公克之BET比表面積之粒度以下為顯著的、可測的且有益的。在一些情況下，可使用BET比表面積為至少約25平方公尺/公克，例如至少約30平方公尺/公克、至少約35平方公尺/公克、至少約40平方公尺/公克、至少約45平方公尺/公克或至少約50平方公尺/公克之材料。如本文所使用，“BET法”是指熟習粉末表徵技術者熟知之布魯諾－埃梅特－特勒(Brunauer,Emmett and Teller)方法，其中氣相分子(諸如，N2 )在某一溫度(諸如，77 K)下冷凝於某一材料之表面上，其中每單位面積之冷凝氣體覆蓋率為熟知的，且接著在藉由加熱進行釋放時量測樣本上之凝聚氣體的總量。
根據BET比表面積的給定值以及已知的材料比重，可計算出相應的“等效球形粒度”。若材料呈等尺寸之球形粒子形式，則此“等效球形粒度”為用於量測表面積之粒 徑，而若粒子形狀為等軸的，則為數均或平均粒度之近似值。在下文某些實例中，所述奈米材料之粒子形態近似球形，且由BET比表面積計算之等效球形粒度與由電子顯微術所直接觀察到之平均粒徑相當接近。此外，當本發明之材料為結晶時，微晶或初級粒子之尺寸可由熟習此項技術者熟知之X射線譜線加寬法(X－ray line－broadening method)來測定。因此，在某些實施例中，本文所述之奈米材料具有約100奈米或更小之平均直徑。在一些情況下，平均直徑為約75奈米或更小，例如約70奈米或更小、約60奈米或更小、約50奈米或更小、約45奈米或更小、約40奈米或更小、或約35奈米或更小。
奈米材料之特性可視最小橫截面尺寸而定。此處，橫截面尺寸應理解為可經由隔離或可分離物件之質心(center of mass)而繪出的直線族。藉由假定球形形態，等效球形粒度可推出顆粒狀材料之最大平均橫截面尺寸。另一方面，對於極薄但連續的膜或極薄但連續的纖維，即使其膜平面內或沿纖維軸之尺寸遠大於奈米尺度，仍可展示奈米尺度效應。此外，若最小橫截面尺寸(亦即膜之厚度或纖維之直徑)足夠小，亦可獲得奈米尺度性質。因此，在某些實施例中，對於諸如奈米桿、奈米片、奈米纖維或連續薄膜之不等軸粒子而言，比表面積及等效球形粒度可能不足以界定特徵尺寸(低於特徵尺寸時，奈米材料將展示特殊性質)。亦即，對高度不等軸粒子形狀而言，在一些情況下，BET表面積可能比以上所提及之值大，但所述材料仍可展示足 夠小以展現如本文所述之奈米尺度性質之最小特徵尺寸。
若粒子形態是熟知的且在樣品中之粒子為均一的(例如，若已知奈米桿或奈米片之平均尺寸及縱橫比，或甚至若已知所述參數之分佈)，根據給定的顆粒形狀，可計算出比可觀察到奈米尺度行為之比表面積更高的比表面積。然而，為簡單起見，在至少一些所述實施例中，若粉末之初級粒子展示最小橫截面尺寸，亦即以數量平均計提供約100奈米或更小之平均值，則可觀察到奈米尺度行為。在一些情況下，最小的橫截面尺寸為約75奈米或更小，例如約70奈米或更小、約60奈米或更小、約50奈米或更小、約45奈米或更小、約40奈米或更小、或約35奈米或更小。所述尺寸可使用多種方法量測，包括用透射或二次電子型電子顯微術或用原子力顯微術直接量測。在本文中，將初級粒子尺寸是藉由使氣體吸附於材料之暴露表面來進行BET表面積量測所獲得之特徵空間尺寸。在實質上完全緻密的多晶聚集體之情況下，初級粒子尺寸為聚集體之尺寸。在完全分散的個別微晶之情況下，初級粒子尺寸為微晶尺寸。在粒子接合為燒結網狀物或粒子多孔總成之情況下，初級粒子尺寸為網狀物分支之橫截面厚度或通向總成外部之微孔之間的平均間隔。在聚集粉末之情況下，聚集體可具有小於約800奈米、或小於約600奈米、或小於約500奈米、或小於約300奈米之平均微晶尺寸。在一些實施例中，奈米尺度材料為薄膜或塗層，包括在任何尺寸之粒子上的塗層，其中所述膜或塗層具有約100奈米或更小 的平均厚度，在一些情況下為約75奈米或更小，例如約70奈米或更小、約60奈米或更小、約50奈米或更小、約45奈米或更小、約40奈米或更小或約35奈米或更小。所述膜或塗層之厚度可由多種方法量測，包括用透射電子顯微術或其他可用來觀察膜或塗層之橫截面之顯微術方法量測。
在某些實施例中，由習知材料利用尺寸減小方法(例如，研磨)將粒子尺寸減小至所要範圍來製備本文所述之奈米尺度離子儲存材料。然而，此方法為高度耗能之方法。因此，如以下實例中所說明，可由以下方法合成奈米尺度狀態的材料，包括(但不限於)金屬鹽之間的固態反應、濕式化學方法(諸如共沈澱)、噴霧熱解、機械化學反應或其組合之方法。藉由使用均質反應物、使反應或結晶溫度最小化(以免粒子粗化)以及避免形成產物高度可溶之液相(亦傾向於使粒子粗化)來獲得具有所要粒度及比表面積之奈米尺度材料。可根據特定加工條件建立加工製程，而不需要熟習此項技術者進行過多實驗。
在一些實施例中，藉由非平衡中溫技術(諸如濕式化學、低溫固態反應或熱化學法)來製備奈米尺度離子儲存材料。製備出的材料具有諸如非化學計量及無序增加及摻質溶解性增加之性質，這是因為所述材料是在介穩狀態(metastable state)下合成，或是因為至最終產物之動力路徑(kinetic pathway)不同於習知高溫製程中之動力路徑。亦可在電化學使用條件下實質上保留奈米尺度形式中之所述無 序且提供如本文所述之益處。
在獲得本發明實驗結果之前，並不知道奈米尺度離子儲存材料與其粗晶相應材料相比是否會展示根本上不同之物理性質，亦不知哪些可測物理性質會不同或可實現所述差異之尺度為多少。根據某些實施例之奈米尺度離子儲存材料之有用的且有利的特徵包括(但不限於)以下情形。
材料可由於固溶體中共存有較高濃度之混合價態過渡金屬離子，或由於與提供較高電子載流子遷移率之原子軌道之間較近間隔相關的電子結構變化、或上述兩者而展示增加的電子傳導率。改進之電子傳導率通常將具有大於約10－8 西門子/公分(S/cm)的值。
所述材料可由於其用作儲存電極其間具之抑制或延遲的相變而具有諸如改良型抗裂性之改良型機電穩定性。此改進之機電穩定性可使所述材料及使用所述材料之電化電池能量更高、倍率性能更高且壽命更長。當電化學循環引起相變時，材料亦可展示出各相間之更小的莫耳體積差，此在鋰之插入以及解插入時有助於更容易的變換。
在離子擴散具有減少維度(例如，為晶體結構中之一維(沿著通道)或二維(沿著平面))之化合物中，當在擴散路徑中可能存在阻斷不動離子時，奈米尺度材料在粒子以外存在多個路徑，所以奈米尺度材料可展示出增加型插入率。擴散係數應為材料特性，而不依賴於尺寸，除非諸如結構或無序之其他事物改變。所述現象說明如下。空間尺寸為100個晶胞寬之粒子(假定每一晶胞含有一個化合物化學式 單位)可具有1%無序且平均起來僅具有一個無序原子阻斷給定的擴散通道。由於可自兩端進出擴散通道，所以此對離子擴散進或擴散出粒子幾乎不產生影響。相反，對具有相同無序度之大得多的粒子而言，阻斷離子將阻止進出大部分通道。可藉由奈米尺度材料之額外無序而將傳送離子(例如，鋰電池中之Li)之化學擴散係數的比值(specific value)通常改良至大於約10－16 cm2 /sec的值。
所述觀察到之性質提供在較高充電及放電速率下電荷儲存增加之離子儲存材料。
在可穩定存在之組成範圍中，如本文所述之奈米尺度離子儲存材料與其較大尺度相應材料不同。在至少一些實施例中，在相同溫度下，與粗晶化合物相比，奈米尺度化合物以擴大的固溶體狀態存在。如已在許多離子嵌入化合物中所證實，固溶體非化學計量對於改進離子及電子傳輸而言很重要。
本發明之一態樣提供奈米結晶組合物，其在給定溫度下，且在分離為兩個或兩個以上相之前，比具有標稱類似組成及結晶相之塊狀晶體或粗粉具有較寬的固溶體或缺陷含量範圍。尤其針對Li1－x FePO4 詳細地描述了所述特徵，然而，對熟習此項技術者而言應顯而易見，所述原理應用於其他離子儲存材料時將提供類似結果。
作為非限定性實例，已知習知化合物Li1－x FePO4 在室溫下展示可忽略的固溶體非化學計量x ，根據某些公開文獻，x 為約0.002(Delacourt等人,“Two－phase vs.one－phase Li＋ extraction/insertion mechanisms in olivine－type materials,”摘要200(Abstract 200),第207屆電化學學會會議(207th Meeting of The Electrochemical Society),Quebec City,CA,2005年5月15－20日；Delacourt等人,“The existence of a temperature－driven solid solution in Li x FePO4 for 0 x 1,”Nature Materials ,4：254－260(2005))，在另一公開案中，x 為約0.0475(V.Srinivasan及J.Newman,Journal of the Electrochemical Society ,151：A1517－A1529(2004))，且在另一公開案中，x 為約0.038(A.Yamada,H.Koizumi,N.Sonoyama及R.Kanno,Electrochemical and Solid State Letters ,8：A409－A413(2005))。在與Li1－x FePO4 共存之去鋰化化合物Liy FePO4 中，其容許之鋰濃度甚至更小。所述特徵說明於圖3A中所示之LiFePO4 －FePO4 的組成－溫度相圖中。具有不同鋰含量之磷酸鐵的相組成將隨溫度而變化，且在高溫下，例如，150℃以上，固溶體存在於更寬之鋰濃度範圍內。一般而言，大部分離子儲存應用中不會使用高溫，且實際應用中限制為稍高於室溫，例如小於約100℃。除非另有說明，否則吾人所指為約100℃以下且通常為室溫(22－25℃)下之組成。
圖3A中之相圖顯示在此溫度範圍下，固溶體範圍極有限。圖3B顯示離子儲存材料在室溫下的說明性電壓－組成曲線圖，且證實電壓曲線在大部分組成範圍內為平坦的，表明在幾乎整個鋰組成範圍內存在兩相系統。在習知 粗晶形式之Li1－x FePO4 中，藉由將缺鋰組合物分解為兩種具有接近最終基團組合物之化學組成的高度化學計量化合物LiFePO4 及FePO4 ，以顯現缺乏固溶體非化學計量。所述兩種化合物由於在個別微晶中存在幾乎單一的鐵價態(分別為Fe2＋ 及Fe3＋ )，故均具有低電子傳導率。在幾乎化學計量的LiFePO4 中，由於缺乏有利於Li傳輸之晶格空位，故鋰擴散係數可能亦極低。
相反，已發現，比表面積(由BET法所量測)大於約20平方公尺/公克且在一些情況下大於約30平方公尺/公克之奈米結晶Li1－x FePO4 及Liy FePO4 展示比習知化合物大數倍之x (及y)。實際上，在室溫下，Li1－x FePO4 可展示x為0.05、0.07、0.10、0.15、0.3或甚至更大，且y可為0.05或0.1或0.2。如圖4A中所說明，虛線顯示對Li1－x FePO4 及Liy FePO4 而言，在小於約50℃之溫度下存在顯著的固溶體。圖4B顯示離子儲存材料在室溫下的說明性電壓－組成曲線圖。曲線具有明顯較小的平坦區，表明兩相系統之組成範圍有限。側接平坦區之傾斜區表明存在固溶體。奈米尺度材料中共存之兩個端元(endmember)相的固溶體限界(end－limit)比習知材料大。舉例而言，在LiFePO4 中，此意謂富鋰Li1－x FePO4 端元中，具有大的鋰缺失x，且在缺鋰端元Liy FePO4 中，具有大的鋰過量y，所述兩個共存相之理想限制組成分別為LiFePO4 及FePO4 。因此，電化學循環期間，共存相包括較大的非化學計量範圍。較高的非化學計量程度表明在兩相區內之每一點處較大數量之 Fe2＋ 及Fe3＋ ，此為材料提供較高的電子傳導率。另外，奈米磷酸鹽之傾斜電壓曲線具有能夠用來進行充電狀態監測的功能，而這對於展示平坦的兩相放電電壓曲線之材料而言是不可能或較為困難且較昂貴的。
熟知改進電子及離子傳輸速率可改進電池技術中所使用之離子儲存材料的倍率性能。在本文所述之某些鋰過渡金屬磷酸鹽化合物中，與某些先前使用之材料(諸如LiCoO2 或LiMn2 O4 )相比，其電子與離子傳輸速率緩慢，且熟習此項技術者已探求出可改進所述傳輸之方法。奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽化合物在多種充電狀態下展示維持一定的固溶體(鋰濃度)，且所得材料展示先前未在所述材料中達到之高倍率性能及高能量。
在奈米結晶形式中，本發明材料中的非鹼元素之非化學計量亦可變化。根本上不同的相行為適用於組成系統之各組分，只是在程度上可能有所差異。在奈米尺度尺寸下，很可能亦影響原子層级無序之其他方面。舉例而言，以Li1－x FePO4 而言，在理想晶體中，在有序橄欖石結構中的M1及M2位點之占位在奈米尺度材料中會變化(本來僅由Li及Fe佔據)。Li與Fe陽離子在兩個位點之間可以是無序或混合，且空位缺陷(vacancy defect)會出現在一個或兩個位點上。同時，溶質陽離子(摻質)更容易溶於奈米結晶材料中，或可佔據與其在習知材料中所不同之位點。在奈米結晶狀態中，在晶體結構之氧次晶格上會發生非化學計量。諸如硫或鹵素之外來陰離子的溶解性亦會增加。在 某些實施例中，如本文所述之奈米尺度離子儲存材料在缺陷或固溶體方面展示一或多種所述變化。然而，如本文所呈現之實驗結果所示，外來金屬或陰離子的存在並非為產生或界定奈米結晶狀態之特殊性質所必需者。
根據本發明之一或多個實施例的奈米尺度材料與其習知粗晶相應材料相比所展示之物理性質的差異可容易地由標準熱及電化學技術量測，所述技術諸如量熱法、循環伏安法、恆電流間歇滴定法(galvanostatic intermittent titration,GITT)或恆電位間歇滴定方法(potentiostatic intermittent titration,PITT)。舉例而言，奈米尺度材料於離子儲存應用中之改進效能亦可容易地藉由將奈米尺度材料調配於電極塗層中、構造非水性電化電池以及在多種速率下進行充電－放電試驗來量測。
可使用電化學法來確認奈米尺度材料中擴大的固溶體之狀態。舉例而言，可在非水性電化電池中測試奈米結晶化合物Li1－x FePO4 。奈米結晶Li1－x FePO4 用作陽電極，其具有比奈米結晶電極的儲鋰容量大得多之總鋰含量的鋰源(諸如，鋰箔)。所述電化電池結構通常被熟習鋰離子電池之技術者稱為鋰半電池(lithium half－cell)。在所述電池中，通常利用傳導添加劑(諸如，碳)及聚合黏合劑將奈米尺度離子儲存材料調配於電極中。通常使用微孔聚合物隔膜將奈米尺度離子儲存材料電極與鋰金屬相對電極分開。隨後，於電池中灌入非水性鋰傳導液體電解質。電極之充電及放電速率相當快，因而可測試奈米尺度材料之電 化學行為。
因為電池首次充電後可自奈米結晶電極提取之總鋰含量比使電池放電後可再插入電極中之總鋰含量小，故可偵測固溶體鋰缺失之存在。首次充電容量與首次放電或隨後放電容量相比之差顯示奈米結晶材料在製備狀態及裝配於電池中後存在鋰缺失。與相同電極在飽和下相比，所提取之鋰的量較小。圖5說明具有組成Li0.99 FePO4 之奈米尺度磷酸鋰鐵(實例2)的所述行為。初始數據記錄首次充電容量；隨後數據記錄在不同C速率下的放電容量。請注意，在C/5速率下，首次放電比初始容量大超過11%。亦請注意，高達10C時，維持>90%的放電容量，即在高放電速率下具有極高的容量。充電與放電後，在足夠減緩之速率下，且在類似的電壓範圍內進行測試，觀察與電池結構之極化或動力學上的限制無關而反映儲存材料本身之容量的結果。熟習此項技術者熟知確保如此之方法。
在奈米結晶磷酸鋰鐵中觀察到與習知或粗LiFePO4 以及甚至大部分插入電極材料中相當不同而出人意表的行為。使用類似的電池構造，所述材料的首次充電容量通常大於首次及隨後放電容量。圖6中顯示一個比較實例之結果。圖5中所述習知材料與奈米尺度材料的比較突顯一些驚人的差異。首先，在C/5下的放電容量比首次充電容量低10%以上，且放電容量隨放電速率增加而不斷下降。
由於高的初始充電容量通常與較大的可提取鋰含量有關，因此根據本發明之一或多個實施例之奈米尺度材料優 點與直覺相反。雖然通常希望鋰化電極材料具有較高的初始可提取鋰含量，但在本發明之情況下，奈米尺度材料維持缺鋰固溶體的能力造就了如本文所述之多種優點，因而足以克服其具有稍低的鋰容量之缺點。
此外，如稍後所討論，本發明之奈米尺度材料可在共存相中維持與所製造之材料中所存在之非化學計量一樣大或比之大的非化學計量x及y。因此，本發明之材料不需要以初始非化學計量狀態製備，亦不必藉由以初始非化學計量狀態製備來獲得本文所述之益處。
如先前所述，本發明奈米尺度離子儲存材料之一態樣是呈塊體形式的具有鋰化或去鋰化形式之極有限鋰固溶體範圍之橄欖石化合物，以奈米尺度形式製造時展示增加的固溶體範圍的性質。如圖5及19中所示，可知首次充電容量與材料之首次及隨後放電容量相比為較小。在所述情況下，在熱處理後，缺鋰固溶體明顯存在於所製備之材料中，且不僅存在於電化學循環材料中，如先前所討論之材料亦具有擴大的固溶體範圍。因此，本發明之一個態樣由於尺寸依賴性非化學計量現象，為在所合成狀態(在電化學使用之前)具有增加的鋰非化學計量範圍之鋰金屬磷酸鹽材料。鋰非化學計量是指相對於理想組成，鋰化化合物缺鋰之範圍(例如，Li1－x FePO4 中之x，其中理想組成為LiFePO4 )或所製備之去鋰化化合物鋰過量之範圍(例如Liy FePO4 ，其中理想組成是FePO4 )。所述化合物可具有橄欖石結構或其他某些結晶結構，或可為非晶形或部分非晶形。所述材料 之比表面積可為至少15平方公尺/公克，或更佳為至少20平方公尺/公克，又更佳為至少25平方公尺/公克，或又更佳為至少30平方公尺/公克。與具有相同組成但具有較低表面積形式(例如小於約10平方公尺/公克)之所製備材料中所發生之值的範圍相比，所述的鋰非化學計量x或y可大於至少2莫耳%，更佳為至少4莫耳%，且又更佳為至少6莫耳%。可以熟習此項技術者熟知之方法量測鋰非化學計量之範圍，包括電化學滴定量測、由非化學計量之存在的晶格膨脹及收縮的X射線或中子繞射量測，或化學分析。存在於起始材料中的鋰非化學計量有利於材料之電子傳導率及相變速率，且因此有利於其在鋰蓄電池中之效能。
可藉由量測奈米尺度材料的平衡或近平衡電位(為相對於達到電化學平衡之電化電池中之標準或參比電極)來證實本文所述之奈米結晶材料之非化學計量或缺陷狀態高於其粗相應材料。熟習此項技術者熟知，可使用一個電極的電位為適當參比電位的電池之平衡電位以確定另一電極(測試電極)中電活性物質之化學電位。
圖7顯示使用鋰金屬相對電極作為合適參比之電池的陽電極活性物質之電池電壓－比容量曲線。比較具有總組成LiFePO4 及Li0.9 5FePO4 之兩種奈米尺度磷酸鋰鐵材料與習知的可商業上購得之碳塗佈磷酸鋰鐵。在能觀察到近平衡電池電壓之C/50的慢速率下測試所有三種電池。由獨立測試進一步得知奈米尺度材料比習知樣品更快地鬆弛 (relaxation)至其平衡電位。可知奈米尺度材料在連續可變電壓(在達到相對恆定電壓平台之前)下展示實質充電容量。習知材料之電池電壓不具有所述模式，相反的，是在小的電壓突增後幾乎就立即達到電壓平台。
圖8顯示相同三種樣品之C/50放電曲線。此處可見，在放電開始時，兩種奈米尺度材料展示連續變化電壓之容量模式，顯示其具有習知材料基本上不存在之固溶體，且在放電結束時，兩種奈米尺度材料顯示固溶體之連續變化電壓之寬容量模式。所述實例證實圖3B及4B中奈米尺度及習知磷酸鋰鐵材料之分別繪圖說明的效應。
其他可用於證實本發明之奈米尺度材料具有擴大的固溶體方案的電化學方法包括GITT及PITT。在GITT中，使電化電池接近平衡後所量測之開路電壓(OCV)顯示組成依賴性(亦即，隨充電狀態或充電容量而變化)，這與習知與奈米結晶形式明顯不同。奈米尺度材料中擴大的固溶體範圍由組成x之區顯示，在此範圍內OCV不是處於恆定而是隨組成連續變化。意即雖然x變化但是鋰之化學電位恆定，即為多相平衡。熟習此項技術者可將所述量測執行至±0.002伏或更精確，以比較不同材料，而確定單相固溶體與多相之間存在邊界之x值。對於奈米尺度材料而言，單相固溶體之組成x的範圍較寬。對化合物所展示之任何一或多個個別相，包括在此處所討論之鋰化範圍內形成之中間相而言，可獲得奈米尺度形式中之較寬固溶體範圍。
PITT方法不僅可用於測定電極活性化合物之電化學氧化及還原之電池電壓，而且可用於提供與所述反應有關的速率及機理的資訊。在PITT中，電池電壓逐漸向上或向下階躍，且當電池自發充電或放電時監測電流。圖9顯示習知碳塗佈磷酸鋰鐵樣品之PITT量測中，充電後電壓與電流之迹線(trace)。在10毫伏之電壓階躍(voltage steP)增量下，電池進行充電時可觀察到電流。值得注意的是，在達到電壓平台之前，幾乎未記錄到容量。同時，在電壓平台上充電期間，電流經數小時之時間緩慢上升，隨後衰減，顯示在充電期間發生遲滯相變動力學。在圖10中，顯示PITT充電實驗期間，各電壓階躍下可量測所述電池之容量。可見，在平台電壓下，在觀察到大容量之前，電壓上升時幾乎沒有記錄到容量。圖11中顯示PITT放電實驗期間所述相同電池之結果，其中第一電壓階躍為從3.8伏充電電壓至超過在50%充電狀態下量測之電池開路電壓5毫伏之電壓。在本實驗中，在PITT電壓為低於OCV約20毫伏之前，幾乎未見到電池放電。
本發明之奈米尺度材料以明顯不同之方式表現。圖12顯示奈米尺度Li0.95 FePO4 材料之充電PITT實驗，其中在達到兩相平台電壓之前可看到有實質電流(即表示充電)。另外，如圖9中可見，在各向上電壓階躍(upward voltage step)下，可立即(而不是數小時)觀察到電流由最大值進入電流衰減過程。這表示在在奈米尺度材料中更容易形成去鋰化Liy FePO4 相之相變。圖13顯示在PITT充電實驗期 間，所述電池在各電壓階躍下所量測之容量。由圖13可知實質充電皆在平台電壓以下。請注意，因為充電僅發生在外加電壓等於或大於平衡電壓時，所以所述結果表示存在具有低於兩相平台之電壓的平衡電壓之組合物。亦即，證實缺鋰固溶體Li1－x FePO4 的存在。在圖14中顯示在PITT放電實驗期間，所述相同電池之結果，其中第一電壓階躍為從3.8伏充電電壓至超過電池開路電壓5毫伏(在50%充電狀態下量測)之電壓。此處，當PITT電壓仍超過OCV 5毫伏時，量測到的實質容量約為8毫安時/公克。因為放電後，在外加電壓處於或低於平衡電壓之前不存在驅動力，所以所述結果證實在超過平台電壓之電壓下，存在鋰過量固溶體Liy FePO4 。
奈米尺度Li1－x FePO4 /Liy FePO4 與習知材料之間的差亦可由X射線繞射定量。奈米尺度Li1－x FePO4 中，組成上不同之非化學計量的存在由獨特的晶格常數(斜方晶胞內之a、b及c)及獨特的晶胞體積(以a×b×c之乘積給出)證實。習知結晶橄欖石LiFePO4 具有比結晶FePO4 大之a及b晶格參數及比結晶FePO4 小之c晶格參數。因此，在鋰濃度在1與0之間變化時，LiFePO4 與FePO4 之間的連續固溶體在晶格常數極限值之間具有連續變化。因此，可使用根據本發明之一或多個實施例之材料的晶格常數來確定共存相之相應非化學計量。可藉由在不同鋰化狀態(不同充電狀態(states of charge,SOC))下進行本發明材料之小心X射線繞射(careful X－ray diffraction)量測來完成上述結 果，由此使用Rietveld精算法(為熟習電池材料合成及表徵技術者熟知的分析繞射數據之方法)來獲得晶格參數及其他結晶資訊。
圖15顯示在50% SOC下，由習知碳塗佈磷酸鋰鐵材料(Aldrich Chemical)獲得之粉末X射線繞射圖。於所述樣品中添加矽粉末以作為X射線峰位置的內標準。基於粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,JCPDS)之文獻01－081－1173中之數據，可見LiFePO4 橄欖石之峰值與所述相之預期峰位置良好對準。圖15中亦可見FePO4 之橄欖石形式的峰值，且某種程度上取代JCPDS所列之稍不同之組成的位置。
圖16顯示在67% SOC下量測之由本發明之奈米尺度LiFePO4 樣品獲得之粉末X射線繞射圖。可見“LiFePO4 ”與“FePO4 ”相中，許多峰值與圖15中之相應位置不同。在經15度至135度的寬繞射角範圍(熟習此項技術者稱為“2 θ”範圍)內小心獲得之粉末X射線繞射圖上，使用Rietveld精算法進行所述材料中晶格常數之精確測定。發現，根據本發明之一或多個實施例之奈米尺度材料在處於以上提及之兩個橄欖石相共存在之充電狀態時，具有與習知材料明顯不同之晶格參數值。晶格參數及晶胞體積列於表1中，其中奈米尺度磷酸鋰鐵是在67%充電狀態下進行量測，與文獻(A.S.Andersson及J.O.Thomas,J.Power Sources,97－98：498(2001))中之對習知LiFePO4 /FePO4 進行之類似量測相比較。舉例而言，在相圖之富鋰側，獲得具 有比習知LiFePO4 小之a及b晶格常數及比習知LiFePO4 大之c晶格常數的奈米尺度Li1－x FePO4 。缺鋰固溶體與Liy FePO4 之相共存(Liy FePO4 具有比習知FePO4 大之a、b及比習知FePO4 小之c的晶格參數)。所述量測證實x及y確實比其在習知LiFePO4 /FePO4 中之相應值大，不過亦有一些較小的非化學計量存在於所述材料中。根據Rietveld精算，奈米尺度樣品之微晶尺寸為約28奈米，其接近於等效球形粒度所計算出的36.1奈米且證實樣品之高表面積是歸因於磷酸鋰鐵之奈米尺度微晶，而不是歸因於高表面積之雜質或添加劑相。
因此，使用繞射法可以輕易量測出本發明材料之共存相中之較大非化學計量的存在。x及y之值決定材料中2＋與3＋過渡金屬原子價之比率(在鐵之情況下，其為Fe2＋ /Fe3＋ )，且較大值表示少數價態具有較高濃度。與具有較低x或y之習知狀態的相同相(same phase)相比，此具有 使各相之電子傳導率增加的效應，且從而改進電池之電化學效能。另外，Li1－x FePO4 相(或富鋰端元之其他任何組成)之晶格參數的降低，造成使多價過渡金屬離子在結構內更靠近在一起之效應，此亦增加軌道重疊度，從而改變材料之電子結構，如此減小帶隙或增加載流子遷移率，從而增加電子傳導率。
缺鋰Li1－x FePO4 之晶格常數a、b小於LiFePO4 ，且富鋰Liy FePO4 之晶格常數a、b大於FePO4 。因此，在本發明之奈米尺度材料中，晶格參數及晶胞體積之錯配(mismatch)的情形減少，這可能對材料之電化學效能產生深遠影響，在高充電/放電速率下更是如此。這是因為電化電池充電及放電後由一相形成另一相之能力取決於兩個共存相之晶格參數(若為結晶)與相對體積之錯配。
共存相Li1－x Fe PO4 與Liy FePO4 之間的晶格參數及晶胞體積及晶胞體積報導於表1中。基於所述值，可容易地以百分率計算自Li1－x FePO4 轉變至Liy FePO4 相中晶格參數及晶胞體積之差異，此對應於使用磷酸鋰鐵作為陽電極之電池的充電，或者，自Liy FePO4 轉變為Li1－x FePO4 之情形可對應於放電。可見充電後之百分率變化稍小於放電後之百分率變化，且此可造成任何一種材料中充電與放電之固有速率之差。然而，為了便於比較奈米尺度與習知材料，吾人亦可利用兩者之間的平均值之百分率來計算任何晶格常數或晶胞體積之相應值的差，如已在表2中所為。亦即，a晶格常數的百分率之差是任何兩種材料之間的a之差除以 所述兩個樣品之a之算術平均值。除非另有說明，否則本文以此方式計算百分率之差。對奈米尺度Liy FePO4 /Li1－x FePO4 而言，晶格參數之差為△a＝4.36%，△b＝3.07%，△c＝－1.75%，且晶胞體積之差為△V＝5.69%。在比較中，對習知LiFePO4 /FePO4 而言，限定端元為△a＝5.11%，△b＝3.68%，△c＝－1.93%，且△V＝6.87%。吾人亦量測處於50%充電狀態之習知材料(Aldrich Chemical)，且其中共存組合物具有相當小而允許的非化學計量。此處，差為△a＝4.91%，△b＝3.64%，△c＝－2.03%且△V＝6.52%。所述晶胞及晶格參數差概述於表2中。
雖然表2中未顯示，但亦可容易地計算出用來隔開兩個限制組成Liy FePO4 與Li1－x FePO4 之平面的錯配應變(misfit strain)。上述很重要，在電化學循環期間，以二維特徵來看，必須在兩種材料之間引入界面才能夠由一相形成另一相。檢視表1中之結果，由主軸a及b所形成之平面(ab平面或以米勒指標 (Miller index){110}平面)在Liy FePO4 與Li1－x FePO4 之間具有最大面積差值，ac 平面(或{101})具有第二大差值，且bc 平面或({011})具有最小差值。此表示bc平面是由一相拓撲性(topotaxially)生長至另一相(或反之)時所沿的最佳方向。比較表1中之奈米尺度與習知材料，奈米尺度材料之所述差值分別為7.43%、2.62%及1.32%，且習知材料分別為8.79%、3.19%及1.76%。在50% SOC下所量測之Aldrich材料中，所述差值分別為8.55%、2.88%及1.62%。因此，根據一個實施 例，本發明之奈米尺度材料以面積變化之應變小於約1.6%、或小於約1.5%、或小於約1.4%的任何晶體主軸所形成之平面來定義。根據另一實施例，由任何晶體主軸形成之平面的應變不超過8%或7.5%或6%。
奈米尺度與習知材料之間的所述差值顯著，此是歸因於所述無機化合物之彈性模數極高，例如為約100千兆帕(GPa)。若使所述高硬固體適應應變而不發生斷裂分離，則小的晶格參數及晶胞體積之百分率之差可以產生大彈性能量。藉由工程化本發明之奈米尺度材料，使得在共存相之間具有小晶格參數及晶胞體積之差，不僅使自一相轉變為另一相所需之能量減少，而且循環期間機械斷裂及缺陷形成(所謂的“電化學研磨”)之可能性減小，從而使得本發明之材料之循環壽命格外長。
亦認識到，雖然存在最大粒度，換句話說，超過最大粒度將無法實現本發明之材料中可見之益處，但可由熟習 此項技術者已知之合成法獲得之粒度不具有實際下限。當本發明之奈米尺度材料之粒度減小時，在任何合成方式或測試條件下，非化學計量x及y之範圍增加，且共存相之間的晶格常數及晶胞體積之差亦減小。亦即，參考圖4A以及圖4B，兩相之邊界在組成方面會向內移動，且在溫度方面會向下移動。對足夠細之粒度而言，在室溫下，可達成完全固溶體。
可充電電池之循環壽命通常定義為在規定的電壓範圍及規定的電流速率下，電池之容量減小至初始值之某一百分率的充電/放電循環之數目。在約2伏至3.8伏之電壓範圍內且在約1C之電流速率下，包括LiFePO4 橄欖石及其組成衍生物之習知陰極活性物質及使用所述材料的可再充電電池在容量減小至初始值之80%之前通常展示小於1000次之循環壽命。相反，本發明之材料及裝置在容量減小至所述量之前的循環數目超過1000次，甚至超過2000次，且在一些情況下超過5000次。相同電壓範圍內，在較高充電放電速率下，例如5C充電/放電速率下，習知材料在容量減小至初始值之80%之前通常展示小於約500次之循環壽命。相反，根據本發明之一或多個實施例的材料及裝置，在容量減小至所述量之前可展示大於1000個完全充電/放電循環。
高功率電池有許多應用，包括(但不限於)混合型電動車輛應用，其需要在比完全循環小之電壓或容量範圍內進行高速率充電/放電脈衝。在所述條件下，本發明之材料 及裝置的循環壽命相當長。熟知的脈衝測試方案為由美國先進電池聯盟(United States Advanced Battery Consortium,USABC)所界定之“HPPC”測試。本發明之材料，當用於符合USABC所界定之比能量及比功率要求之電池中時，其在電池效能低於所界定之適用極限之前能夠展示超過150,000次的循環壽命。
應理解，嵌入及插出之動態過程期間，由晶格參數之差所產生之應力可能會造成共存相之晶胞參數及相應組成x及y暫時偏離其穩定值。儘管如此，在使材料內應力鬆弛及局部平衡一段時間後，可見奈米尺度與習知材料之間的上述差值，從而清楚地區分兩種類型之材料。當最初製備材料及裝配電化學裝置時，包括鋰非化學計量之材料之性質可能不處於其穩定狀態。在用作諸如可充電電池之可逆電化學裝置中，最初循環期間，材料之行為不若隨後循環期間之行為重要。因此，在裝置工作電壓極限之間的至少一個完全嵌入及脫除循環後，以及使所述材料處於其充電狀態至少12小時後，才量測晶胞參數及鋰濃度之差。根據本發明之一或多個實施例，各端元相中之固溶體的範圍能隨電化學循環而增加，電池使得一相轉變為另一型變得更容易。當電池之阻抗隨充電/放電循環減小時，此在其他行為中顯現出來。
在根據本發明之一或多個實施例的材料中，因材料為奈米尺度，且其已工程化而在兩個共存相之間具有較小晶格參數及晶胞錯配，故與先前材料相比，其使得電化學循 環後由一相形成另一相(及反之)容易得多。使錯配應力最小化而使得相變容易以及具有高充電及放電速率之優點在習知電池材料領域中是未見的。
由習知可知，基於數種原因(諸如不良安全性、過量自身放電、阻抗隨時間快速積累或高溫下循環壽命縮短或在所製造之電池中產生不想要之低能量密度的低振實密度及封裝密度)，應避免在電池電極(尤其陽電極側上)使用高表面積活性物質。舉例而言，熟知的陰極活性物質LiCoO2 及LiNiO2 、其固溶體及衍生物在高充電狀態下會有安全性的疑慮，因為其過渡金屬以高氧化4＋價態存在。使由所述陰極材料所製成之鋰離子電池充電過度及/或過熱，即使活性物質為習知形式仍會引起熱失控，而導致起火或爆炸，且通常認為具有較高表面積的活性物質會加劇上述危險性。同時，在高溫下以及長時間操作下，由於使功率容量下降之界面反應，使用所述陰極材料之鋰離子電池的電阻會上升。因此，基於安全性以及使用壽命的考量，使用奈米結晶狀態的所述材料被認為是不智的。作為另一實例，使用陰極活性物質LiMn2 O4 於高功率鋰離子電池中，但此電池在使用或儲存後通常會永久性地損失容量，可能與錳溶解於電解質中及/或所述電池中所使用之液體電解質中的殘餘酸使活性物質粒子之表面質子化有關。由於上述的效應在高表面積材料中會加劇，因此習知教示為避免使用奈米結晶LiMn2 O4 。所述例子都暗示奈米尺度粒度具有一些不利的特性質。然而，使用本文所述之奈米尺度離子儲 存材料可以克服上述缺點且同時保留能量密度及功率密度優點。
與其習知相應材料相比，本發明之奈米尺度材料之固溶體的較寬範圍可歸因於應力，包括與材料之表面張力組合之由高度彎曲自由表面所產生之應力以及當兩相共存時所引起之應力，且各相之區各自對另一相之區產生應力。另外，雖然不受限任何特定解釋，但一般認為本文所述之奈米尺度離子儲存材料與其習知較大尺度相應材料相比之性質差異可能與改變材料的總缺陷熱力狀態的近表面缺陷層的形成有關。奈米尺度與習知結晶狀態之間的物理性質及結構之差異與單組成之結晶形式與玻璃形式之間的差異類似，換句話說，兩者間具有顯著不同的熱力性質、結構及物理性質，因而幾乎可視為不同材料。
雖然不受限於任何操作模式或理論，但以下機理可提供根據本發明之一或多個實施例之奈米結晶材料的特性的基礎。在歸因於形成晶格缺陷之自由能的差異，而具有諸如自由表面或晶粒邊界之晶格不連續性的離子共價化合物中，相對於其他表面，所述表面可變得富集一或多種原子種類。此產生過量表面電荷及穿透短距離而進入固體中之補償空間電荷層，所述空間電荷層包含帶電缺陷。當空間電荷缺陷是空位(vacancies)時，晶體之塊體會具有過量之總空位，換句話說，在不存在表面或界面之情況下，與理想晶體相比，化學計量會改變。在許多理論及實驗研究中，包括發明者之一所公開之論文，已在離子晶體中建立電荷 現象。(參考，例如Y.－M.Chiang,D.P.Birnie,III及W.D.Kingery,Physical Ceramics：Principles for Ceramic Science and Engineering ,第3章,John Wiley & Sons(1997)；Chiang等人,“Characterization of Grain Boundary Segregation in MgO,“J.Am.Ceram.Soc. ,64：383－89(1981)；Ikeda等人,“Space Charge Segregation at Grain Boundaries in Titanium Dioxide：Part I,Relationship Between Lattice Defect Chemistry and Space Charge Potential,”J.Am.Ceram.Soc. ,76：2437－2446(1993)；Ikeda等人,“Space Charge Segregation at Grain Boundaries in Titanium Dioxide：Part II,Model Experiments,”J.Am.Ceram.Soc. ,76：2447－2459(1993)。)吾人已在實驗中觀察到非化學計量以及在所述材料中奈米晶體之受空間電荷影響之行為與擴大的固溶體行為相符。因此，雖然不受任何特定理論限制，但吾人闡明所述行為之可能緣由。
以化學計量LiFePO4 橄欖石化合物之起點(隨後允許其自由表面與其周圍環境平衡)為考量。所述表面很可能變得富集有具有最低缺陷形成能量及/或具有優先移動至所述表面之足夠移動性的之離子。在LiFePO4 中，以所述離子的能量及動力為考量，所述離子很可能是鋰。富鋰表面的形成會造成缺鋰內部，其中缺失對應於鋰空位。如同其他化合物的空間電荷行為，鋰缺失不可能均勻地分佈在整個內部。實際上鋰空位會優先集中在空間電荷層之表面附近。所述層之空間範圍在熱平衡下取決於缺陷密度、材料 之介電常數及溫度。若系統未處於平衡狀態，則空間電荷層之範圍取決於離子以及缺陷之傳輸動力學。
圖17中顯示缺陷之空間分佈示意性。空間電荷層之空間範圍可為約1至數奈米。空位或其他缺陷之近表面濃度可大於呈固溶體之塊狀晶體中之濃度許多倍，亦即，不具有沈澱或相分離。因此，對足夠小的奈米粒子、奈米桿、奈米纖維或薄膜而言，粒子內部具有顯著高於習知粒子的鋰缺失。總之，粒子現以非化學計量方式表現，尤其當表面上Li＋ 之法拉第行為(Faradaic behavior)與塊體中不同時。可用X射線繞射量測及電化學測試偵測與習知材料相比之所述差值。此外，可使表面鋰離子很容易與諸如液體電解質之相鄰介質進行表面反應，或加熱或與呈氧相之鋰或碳酸鋰物質反應後將其蒸發。在所述情況中，奈米粒子具有比習知粒子或晶體更多之鋰缺陷，然而，可造成非化學計量的所述缺陷仍為固溶體，而不是如習知材料中使得奈米粒子形式新且分離之相。在鋰空位的近表面富集之情況下，Fe3＋ /Fe2＋ 比率亦可隨著離表面之距離的變化而在空間上有變化，且總體而言，其不僅向粒子提供較高的電子傳導率，而且提供比內部高之粒子表面電子傳導率。
亦已出乎意料地發現，提供高充電倍率性能之材料與提供高放電倍率性能之材料在特徵方面不同。尤其，與同一材料之放電過程(鋰插入)相比，在充電過程(鋰提取)中，出現低於其性質上不同之相變動力學之臨界比表面積或高於其出現性質上不同之相變動力學之臨界粒度。一般 而言，需要較大比表面積或較細粒度以得到與給定高放電C速率相比的給定高充電C速率。實例5為所述行為之詳細實例。
應認識到，本發明材料中之固溶體之範圍具有如圖4A所示之溫度依賴性。因此，判斷高充電速率及高放電倍率性能的標準包括所使用的溫度。在實際利用中，蓄電池之溫度可廣泛變化，且(例如)可歸因於電阻加熱而上升，或歸因於外部加熱或冷卻而變化，儘管如此，可使用可由熟習此項技術者瞭解且容易進行的標準測試而根據其在固定周圍溫度下之效能界定出合適的材料。一種所述測試是恆電位間歇滴定測試(PITT)，其由熟習電化學及電池材料之技術者廣泛使用，其中對電化電池施加小電壓增量或減量(<0.1伏)，且在各電壓階躍後量測電流。如先前所示，可使用在給定電壓下之總電流作為鋰非化學計量範圍之量度，以建立相圖，而可使用電流速率作為材料倍率性能之量度。因此，如實例5中所述，材料之固有倍率性能可使用PITT量測確定。
在許多應用中，本發明之材料具有顯著不同之充電及放電倍率性能很重要。舉例而言，在混合型電動車輛(hybrid electric vehicle,HEV)應用中，不僅有必要在電池放電期間能夠快速傳送電能，而且需要高充電倍率性能以捕集大量再生制動能量。因此，在HEV實用性中，僅提供高放電速率而不提供高充電速率之電池的使用相當受限。作為另一實例，短充電時間(快速充電速率)對於行 動電話或膝上型電腦相當有利。然而，因為裝置在電池電源下可操作數小時至數天之時間，故放電速率通常慢得多。因此，僅具有高放電倍率性能而不具有高充電倍率性能之電池在實用性方面相當受限。
在至少某些實施例中，本文所述之奈米尺度離子儲存材料通常含有小於約5重量%或約3重量%之大體上不儲存離子但可提供附加電傳導性之任何附加相(additional phase)。所述附加相包括(例如)碳；金屬或金屬間相，諸如金屬磷化物、金屬碳化物、金屬氮化物；或混合金屬互化物，諸如金屬碳化物－氮化物或金屬碳化物－磷化物。在某些實施例中，以用作儲存電極而言，奈米尺度材料通常由標準方法調配於電極中，包括添加數重量%之聚合黏合劑及小於約10重量%之諸如碳之傳導添加劑。在至少某些所述實施例中，通常將電極塗佈於金屬箔之一面或兩面，且視情況將塗層厚度擠壓至約30微米與約200微米之間，從而提供約0.25毫安時/平方公分與約2毫安時/平方公分之間的電荷儲存容量。所述電極可用作蓄電池中之陽電極或陰電極。其效能可(例如)由硬幣型電池或所謂的世偉洛克(Swagelok)電池型的實驗室電池來評估，其中使用恆電流(galvanostatic)(恆定電流)或恆電位(potentiostatic)(恆壓)或兩者之某些組合來測試相對於相對電極(當奈米尺度材料是儲鋰材料時，通常為鋰金屬)的電極之單層。在恆電位條件下，電流速率可描述為“C速率”，其中速率為C/n，且n為在選定之電壓上限與電 壓下限之間，將電池大體上完全充電或排放所需之小時數。
在某些實施例中，用作鋰電池中之陽電極時，電極通常裝配於繞線或堆疊組態之多層疊層電池中，而使用鋰金屬或陽極活性儲鋰電極作為陰電極。合適的陰電極材料之非限定性實例包括鋰金屬、碳、金屬互化物或金屬、類金屬或金屬合金，包括鋰活性元素，諸如Al、Ag、B、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Si、Sn或Zn。可選擇或設計陰電極材料以達成高倍率性能。所裝配之蓄電池可使用陽電極材料與陰電極材料之間的多孔電子絕緣隔膜及液體、凝膠或固相聚合物電解質。蓄電池可具有由熟習此項技術者熟知之方法開發以提供低電池阻抗之電極調配物或物理設計及結構，如此可利用奈米尺度離子儲存材料之高倍率性能。
當本文所述之奈米尺度離子儲存材料在所述實驗室電池或蓄電池中進行測試時，與其粗晶相應材料相比，在高充電及放電速率下，其展示大幅改善的電量保存性(capacity retention)。在電壓上限為電池在C/5或更小之低速率下所展示之平均電壓的約120%且電壓下限為約50%的電壓範圍內，與C/5或更小(亦即，電量保存性)之低速率下所量測之容量相比，5C速率下所量測之放電容量通常將為約80%或更大，在一些情況下為約90%或更大，或約95%或更大。10C速率下，電量保存性可為約75%或更大，在一些情況下為約85%或更大，例如為約90%或更大，或約93%或更大。20C速率下，電量保存性可為約60%或 更大，在一些情況下為約70%或更大，例如為約80%或更大，或約85%或更大。35C速率下，電量保存性可為約50%或更大，在一些情況下為約60%或更大，例如為約75%或更大，或約80%或更大。50C速率下，電量保存性可為約30%或更大，在一些情況下為約40%或更大，例如為約50%或更大，或約60%或更大。
在一些實施例中，當在C/5或更小放電速率下，使用於具有至少5瓦時能量之完整繞線或堆疊多層電池中時，以由完全充電狀態(亦即，100%放電深度)至大體上完全放電而言，本文所述之奈米尺度材料可向電池提供下述層級之比功率(功率密度)及比能量(能量密度)。所述電池可展示(例如)在至少約100瓦時/公斤(205瓦時/公升)之比能量下至少約500瓦/公斤(1000瓦/公升)之比功率、至少約95瓦時/公斤(190瓦時/公升)之比能量下至少約950瓦/公斤(2000瓦/公升)之比功率、至少約90瓦時/公斤(180瓦時/公升)之比能量下至少約1300瓦/公斤(2500瓦/公升)之比功率及至少約85瓦時/公斤(175瓦時/公升)之比能量下至少約1600瓦/公斤(3200瓦/公升)之比功率。應理解，對於較淺之放電深度而言，比功率及功率密度可顯著高於以上所給之值。
下列非限定性實例進一步說明某些實施例。
實例1
使用以下比例之起始材料製備具有總組成LiFePO4 之磷酸鋰鐵：
雖然已知所述基本組分為合成習知LiFePO4 之起始材料，但此處藉由使用高純度丙酮作為溶劑(試劑級，J.T.Baker)，且使用擴展混合(extended mixing)使起始組分經由釋出氣體的機化反應而獲得前驅體，經燒製後產生低碳、極高比表面積的奈米尺度磷酸鹽。將乾組分稱重且與足量高純度丙酮混合，以產生自由流動之懸浮液，且在密封聚丙烯罐中，使用氧化鋯研磨介質將混合物輥磨24小時，以獲得均質細化前驅體懸浮液。將前驅體充分乾燥且隨後在管式爐中以流動氬氣(5.0級)進行熱處理：首先在350℃下10小時，且隨後在600℃下20小時。熱處理後，使用BET法量測比表面積且量測值為38.6平方公尺/公克，假定晶體密度為3.6公克/立方公分，計算出等效球形粒徑為43.2奈米。由燃燒法分析碳含量且分析結果為低於3重量%，上述表面積可能主要歸功於奈米尺度磷酸鹽相。對於由此程序所製備之粉末，諸如圖1及2中之透射電子顯微術圖像顯示所觀察到之平均粒徑接近於由BET比表面積所計算之等效球形粒度。
將燒製粉末調配於具有如下組成之電極， 且混合以產生自由流動的懸浮液，隨後於鋁箔上形成一層均勻澆鑄。將塗層在真空中在100－110℃下乾燥，此後經量測厚度為約100微米，酌情將其壓製成1－2公分直徑之圓片以適用於世偉洛克或硬幣型電池。將電極塗層裝配於使用世偉洛克或硬幣型電池硬體的鋰半電池中：使用微孔聚合物隔膜，鋰箔作為陰電極(總鋰含量比陽電極之理論儲存容量大至少十倍)，及含有LiPF6 之習知非水性鋰離子電池電解質作為鋰鹽。圖18顯示由世偉洛克電池所量測之奈米尺度磷酸鋰鐵的比容量。奈米尺度材料在高充電或放電速率下傳送高容量之能力相當突出。此處使用放電電量保存性描述與如圖16中所示之相同電壓範圍內C/5速率下所觀察到之容量相比，2.0－3.8伏電壓範圍內特定C速率下所量測之容量百分率。1.8C速率下，電量保存性為95.9%；4.4C速率下，保持為92.1%；9C速率下，保持為88.1%；18C速率下，其為82.6%；31C速率下，其為75.6%；且44C速率下，其為69.1%。熟習電池材料技術者應認識到與習知離子儲存材料相比，上述值為極高的電量保存性值。所述樣品首次充電循環期間所量測的容量比首次放電循環期間之容量小約6.6%，表明所製備之材料之非化學計量x為約6.6%。
實例2
根據實例1中所述之程序合成且測試具有總組成Li0.99 FePO4 之奈米尺度離子儲存材料，其中不同處為製備 更大批量且使用不同的起始材料源。使用以下比例之起始材料製備所述組合物：
使用較大的密封聚丙烯容器及鋼鐵研磨介質研磨起始材料72小時。在99.999%純度之氮氣中進行乾燥粉末之燒製，且最終燒製條件為700℃下5小時。所述粉末經BET法量測具有45.4平方公尺/公克之比表面積，對應於36.7奈米之等效球形粒徑。燃燒分析顯示其具有約3重量%之殘餘碳濃度。圖5顯示如實例1中使用世偉洛克硬體構造的電極及鋰半電池之測試結果。可見首次充電容量比首次放電容量低11.5%，兩者均在約C/5速率下量測，表明樣品之初始非化學計量為約11.5%。較高C速率下，觀察到突出的電量保存性。對三種測試電池而言，5C速率下，電量保存性為約95%，10C速率下，電量保存性為約90%，且20C速率下，電量保存性在66－72%範圍內。
實例3
根據如實例2所述之程序合成且測試具有總組成LiFePO4 及Li0.95 FePO4 之奈米尺度離子儲存材料，其中調整碳酸鋰之質量以達成規定總組成。LiFePO4 及Li0.95 FePO4 粉末經BET法量測分別具有39.78平方公尺/公克及46.2平方公尺/公克之比表面積，分別對應於41.9奈米及36.1奈米之等效球形粒徑。燃燒分析顯示兩種粉末分別具有2.3 重量%及3重量%之殘餘碳濃度。圖7及8顯示與自Aldrich Chemical Company商業上購得之平均粒度為數微米且倍率性能十分低劣的碳塗佈LiFePO4 相比，所述兩種樣品之C/50充電及放電曲線。歸因於所述材料之極高倍率性能，參考圖19，所述低速率充電/放電曲線顯示電池之近平衡電壓。由所述曲線可見，在連續充電及放電期間，獲得為至少約15%之鋰非化學計量x及為至少約10%之y。圖12－14顯示如先前所述的奈米尺度Li0.95 FePO4 樣品之PITT量測結果。在單階放電至超過OCV 5毫伏之電壓期間，在C/50速率下，量測到總放電容量160毫安時/公克(3.8伏至2伏)之4.5%，表示在動態放電條件下，可獲得為大於約4.5%之非化學計量y。單階充電至低於OCV 5毫伏之電壓期間，量測到總充電容量(2.9伏至3.8伏)之10.5%，表示在動態充電條件下，存在大於約10.5%之非化學計量x。比較而言，來自Aldrich Chemical之比較樣品在超過及低於OCV 5毫伏下由容量所計算之y及x值分別僅為0.7%及1.2%。圖16及表1及2顯示如先前所述之奈米尺度Li1－x FePO4 樣品的X射線粉末繞射量測結果。基於所述樣品之瑞維德(Rietveld)精算，確定微晶尺寸為約28奈米，其接近於所計算之等效球形粒度且顯示樣品之高表面積是歸因於磷酸鋰鐵之奈米尺度微晶而不歸因於高表面積雜質或添加劑相。圖19顯示如實例2中使用世偉洛克硬體構造之三種鋰半電池的測試結果。
實例4
在本預言性實例中，使用利用奈米尺度離子儲存材料(例如實例1及3之奈米尺度離子儲存材料)之陽電極(已充分表徵其在寬C速率範圍內之電化學效能)來構造繞線圓柱鋰離子電池。其中使用高速率石墨陽極，諸如具有數微米平均直徑之利用石墨化中間相碳微珠的陽極(MCMB,Osaka Gas Co.)。如在本發明情況中，當已知原型電池中個別電極之密度、厚度及效能時，可由電池成分之體積及質量模擬所述電池之效能，包括多種C速率下之充電容量及能量。由3.8伏完全充電狀態開始且放電至2.0伏之電壓下限，亦即進行100%放電深度，所述模型顯示所述電池將展示在至少約100瓦時/公斤(205瓦時/公升)之比能量下至少約500瓦/公斤(1000瓦/公升)之比功率、至少約95瓦時/公斤(190瓦時/公升)之比能量下至少約950瓦/公斤(2000瓦/公升)之比功率、至少約90瓦時/公斤(180瓦時/公升)之比能量下至少約1300瓦/公斤(2500瓦/公升)之比功率及至少約85瓦時/公斤(175瓦時/公升)之比能量下至少約1600瓦/公斤(3200瓦/公升)之比功率。應理解，對較淺之放電深度而言，比功率及功率密度可顯著高於所述值。
實例5
使用實例3中所述之具有組成LiFePO4 的比表面積為39.8平方公尺/公克之奈米尺度離子儲存材料。另外，由實例2中所述之相同方法製備比表面積為48.8平方公尺/公克之樣品，其中不同處為在600℃下進行最終燒製。基於 比較目的，使用實例3中所述之比表面積為14.8平方公尺/公克的自Aldrich Chemical Company商業上購得之碳塗佈LiFePO4 。將所有三種材料製備於電極中且使用實例1之程序在世偉洛克電池中測試。在50%充電狀態下，在所關注之量測溫度下且等待至少12小時後，量測電池之OCV。由完全放電或充電狀態起始，且使用5毫伏或10毫伏之電壓階躍如先前所述進行PITT量測。
首先參考圖9，可觀察到Aldrich樣品在室溫(23℃)下充電後對相對於OCV為50毫伏之超電位而言，其充電電流隨時間緩慢上升，在再次下降之前，於約4小時處出現峰值。在圖20中，顯示其在5毫伏電壓遞減以及室溫(23℃)下之放電行為。在恆定壓力及超電位之情況下可見到類似行為(請注意，在本文中當提及放電過程時，使用術語“超電位”指外加電壓低於OCV之量)，電流絕對值在再次下降之前緩慢上升，歷時數小時之時間。由圖6中所示之所述材料的放電容量－C速率可知其明顯差於本發明之奈米尺度離子儲存材料。因此，由圖9與圖20中之電流量值及圖6中之結果顯而易見，所述特徵PITT行為在充電與放電中產生低倍率性能。
圖21至圖24顯示分別為39.8平方公尺/公克及48.8平方公尺/公克之奈米尺度LiFePO4 的相應PITT數據。圖21及圖22顯示39.8平方公尺/公克之樣品在23℃充電及放電結果。在圖21中，可見在最大電流量處的電壓階躍下，電流基本上單調減小直至達到PITT量測之電流下限 且電壓再次階躍上升。然而，在圖22中，可見放電期間，電流隨時間更快速地減小且通常亦具有較大絕對值。此放電曲線行為對應於高速率下的高放電容量，未圖示但與圖5及圖19中極類似。充電容量－C速率曲線雖然仍明顯高於Aldrich樣品，但在相等C速率下與放電容量不一樣高。因此，清楚表明，為獲得高充電速率行為之材料要求與獲得高放電速率行為所需之要求不同。圖23及24顯示48.8平方公尺/公克比表面積之樣品的類似結果，由此可得出相同結論。
圖3A及4A中之相圖暗示，隨溫度變化，固溶體範圍將變化，且同時材料之倍率性能亦變化。因此，可預期PITT行為隨溫度變化。在圖25－28中，顯示45℃下Aldrich樣品及奈米尺度樣品(48.8平方公尺/公克)之PITT結果。在圖25中，可見在所述高溫下，Aldrich樣品仍顯示在約4小時內電流之特徵緩慢上升，顯示不良的充電速率效能。圖26顯示45℃下的放電速率行為。此處，可見各電壓階躍下電流絕對值之單調降低，顯示改進之放電速率效能。因此，可見對於所述樣品，在45℃下，高放電速率下可獲得之能量的量與室溫相比可顯著改進，但高速率充電後可儲存之能量的量實質上未改進。在圖27及圖28中，分別顯示48.8平方公尺/公克比表面積之奈米尺度LiFePO4 的充電及放電之PITT結果。比較而言，所述材料展示極佳充電及放電效能之PITT特徵。39.8平方公尺/公克比表面積之樣品可見相同結果。
因此，本實例表明：首先，對給定材料而言，恆溫下相等C速率下充電與放電容量將不同。其次，相同C速率下，充電容量通常較低，使得與僅需要展示高放電倍率性能之電池相比，對高充電速率電池之設計需要一組不同的選擇標準。
藉由閱讀本揭露案，熟習此項技術者將顯而易見，本發明可以以上所具體揭露之形式以外的形式實施。因此，上述特定實施例視為說明性的而非限制性的。本發明之範疇如隨附申請專利範圍中所述，而不受前述描述中所含之實例限制。
圖1為說明奈米尺度尺寸之奈米尺度磷酸鋰鐵離子儲存材料之透射電子顯微術圖像。
圖2A與圖2B分別展示聚集奈米尺度磷酸鋰鐵材料之暗視野及明視野掃描透射電子顯微術圖像。
圖2C至圖2F展示圖2B之樣品中的C、P、Fe及O元素分析圖。
圖3A為根據某些實施例之習知Li1－x FePO4 離子儲存材料之組成－溫度相圖。
圖3B為習知或粗化Li1－x FePO4 材料之電壓－組成曲線圖。
圖4A為根據某些本發明之實施例之奈米尺度Li1－x FePO4 離子儲存材料的組成－溫度相圖。
圖4B為習知或粗化Li1－x FePO4 材料之電壓－組成曲線 圖。
圖5為實例2之奈米尺度磷酸鋰鐵在多種C速率下之放電容量曲線圖，所述曲線圖包括初始首次充電容量且說明首次放電容量比首次充電容量高超過10%。
圖6為習知粗晶磷酸鋰鐵在多種C速率下之放電容量曲線圖，所述材料展示習知首次充電及放電行為且所述曲線顯示首次放電容量與首次充電容量相比降低。
圖7為說明根據某些實施例之處於幾乎完全鋰化之組成之奈米尺度Li1－x FePO4 離子儲存材料相對於達到電化學平衡之電化電池中之標準或參比電極的平衡或近平衡電位的曲線圖；奈米尺度材料中室溫下擴大之固溶體範圍由對應於組成x之區的充電容量範圍顯示，在此範圍內，開路電壓(open－circuit－voltage,OCV)隨組成連續變化，而非處於恆定OCV下。
圖8為說明根據某些實施例之處於幾乎完全去鋰化之組成之奈米尺度Liy FePO4 離子儲存材料相對於達到電化學平衡之電化電池中之標準或參比電極的平衡或近平衡電位的曲線圖；奈米尺度材料中室溫下擴大之固溶體範圍由對應於組成x之區的充電容量範圍顯示，在此範圍內，開路電壓(OCV)隨組成連續變化，而非處於恆定OCV下。
圖9顯示習知碳塗佈磷酸鋰鐵樣品之PITT量測中，充電後電壓及電流之迹線。
圖10顯示PITT充電實驗期間各電壓階躍下圖9之電池容量；在平台電壓處觀察到大容量之前幾乎未記錄到電 壓上升時之容量。
圖11說明圖9之電池之PITT放電實驗，其中第一電壓階躍為從3.8伏充電電壓至超過在50%充電狀態下量測之電池開路電壓5毫伏之電壓；在PITT電壓為低於OCV約20毫伏之前幾乎未見到電池放電。
圖12顯示奈米尺度Li0.95 FePO4 材料之充電PITT實驗，其中在達到兩相平台電壓之前清楚可見指示充電之實質電流。
圖13顯示PITT充電實驗期間各電壓階躍下就圖12之電池所量測的容量。
圖14顯示圖12之電池之PITT放電實驗，其中第一電壓階躍為從3.8伏充電電壓至超過在50%充電狀態下量測之電池開路電壓5毫伏之電壓；當PIT電壓仍為超過OCV 5毫伏時，量測到實質容量為約8毫安時/公克。
圖15顯示在50% SOC下由習知碳塗佈磷酸鋰鐵材料獲得之粉末X射線繞射圖。
圖16顯示在67% SOC下量測之由本發明之奈米尺度LiFePO4 樣品獲得之粉末X射線繞射圖。
圖17為根據某些實施例之奈米尺度儲鋰材料之空間－電荷缺陷之空間分佈的示意圖。
圖18顯示如由世偉洛克電池所量測，實例1之奈米尺度磷酸鋰鐵之比容量。
圖19顯示如實例3中使用世偉洛克硬體構造之三種鋰半電池的測試結果。
圖20顯示23℃下，實例3中所述之Aldrich樣品之PITT量測中，放電後電壓及電流之迹線。
圖21顯示23℃下，奈米尺度LiFePO4 (39.8平方公尺/公克)之PITT量測中，充電後電壓及電流之迹線。
圖22顯示23℃下，奈米尺度LiFePO4 (39.8平方公尺/公克)之PITT量測中，放電後電壓及電流之迹線。
圖23顯示23℃下，奈米尺度LiFePO4 (48.8平方公尺/公克)之PITT量測中，充電後電壓及電流之迹線。
圖24顯示23℃下，奈米尺度LiFePO4 (48.8平方公尺/公克)之PITT量測中，放電後電壓及電流之迹線。
圖25顯示45℃下，實例3之Aldrich樣品之PITT量測中，充電後電壓及電流之迹線。
圖26顯示45℃下，實例3之Aldrich樣品之PITT量測中，放電後電壓及電流之迹線。
圖27顯示45℃下，奈米尺度LiFePO4 (49.8平方公尺/公克)之PITT量測中，充電後電壓及電流之迹線。
圖28顯示45℃充電下，奈米尺度LiFePO4 (49.8平方公尺/公克)之PITT量測中，放電後電壓及電流之迹線。

Claims (52)

  1. 一種鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其比表面積為至少15平方公尺/公克，且在室溫下(23℃)，與製備呈塊體形式或比表面積為小於10平方公尺/公克之粉末形式的具有相同理想組成的鋰過渡金屬磷酸鹽相比，前述鋰過渡金屬磷酸鹽粉末的固溶體鋰非化學計量大於至少2莫耳%，其中前述鋰過渡金屬磷酸鹽具有組成Li1-x MPO4 ，其中M為一種第一列過渡金屬，且0<x<1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其中前述粉末具有至少20平方公尺/公克之比表面積。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其中前述粉末具有至少25平方公尺/公克之比表面積。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其中前述粉末具有至少30平方公尺/公克之比表面積。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其中前述鋰過渡金屬磷酸鹽具有橄欖石結構。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末，其中M為鐵。
  7. 一種磷酸鋰鐵組合物，其在室溫下形成橄欖石結構之單晶相且具有固溶體組成Li1-x FePO4 ，其中0.05<x0.3且前述磷酸鋰鐵具有大於15平方公尺/公克之比表面積。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.15<x0.3。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其 中x等於0.3。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.06<x0.3。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.07<x0.3。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.08<x0.3。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.09<x0.3。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中0.10<x0.3。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述磷酸鋰鐵具有大於20平方公尺/公克之比表面積。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述磷酸鋰鐵具有大於25平方公尺/公克之比表面積。
  17. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述磷酸鋰鐵具有大於30平方公尺/公克之比表面積。
  18. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其特徵在於，當其在相對電極為鋰金屬之標準電化電池中用作儲鋰電極時，在恆電位間歇滴定(potentiostatic intermittent titration,PITT)程序中，在超過前述電池之開路電壓50毫伏之恆定超電位下充電後，前述組合物展示連續降低之充電電流，前述開路電壓是在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述開路電壓是在25℃下，在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述開路電壓是在-20℃至55℃溫度範圍內，在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  21. 如申請專利範圍第7項所述之磷酸鋰鐵組合物，其特徵在於，當其在相對電極為鋰金屬之標準電化電池中用作儲鋰電極時，在恆電位間歇滴定(PITT)程序中，在超過前述電池之開路電壓50毫伏之恆定超電位下放電後，前述組合物展示連續降低之充電電流，前述開路電壓是在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述開路電壓是在25℃下，在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之磷酸鋰鐵組合物，其中前述開路電壓是在-20℃至55℃溫度範圍內，在充電至50%充電狀態且保持至少12小時後量測。
  24. 一種橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其在室溫下具有橄欖石結構之單晶相及固溶體組成Liy FePO4 ，其中0.01<y0.2以及前述部分鋰化磷酸鐵具有大於15平方公尺/公克之比表面積。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.02<y0.2。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.03<y0.2。
  27. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.04<y0.2。
  28. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.05<y0.2。
  29. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.06<y0.2。
  30. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.07<y0.2。
  31. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.08<y0.2。
  32. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.09<y0.2。
  33. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中0.10<y0.2。
  34. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中前述部分鋰化磷酸鐵具有大於20平方公尺/公克之比表面積。
  35. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中前述部分鋰化磷酸鐵具有大於25平方公尺/公克之比表面積。
  36. 如申請專利範圍第24項所述之橄欖石結構之部分鋰化磷酸鐵組合物，其中前述部分鋰化磷酸鐵具有大於30 平方公尺/公克之比表面積。
  37. 一種鋰蓄電池，其包含如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽粉末。
  38. 一種鋰蓄電池，其包含如申請專利範圍第7、18、21或24項所述之磷酸鋰鐵組合物。
  39. 一種儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少2C之C速率下充電，前述C速率為施加至少5秒之時間之電流的平均C速率。
  40. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少5C之C速率下充電。
  41. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少10C之C速率下充電。
  42. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少15C之C速率下充電。
  43. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少20C之C速率下充電。
  44. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少30C之C速率下充電。
  45. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法， 其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少40C之C速率下充電。
  46. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少50C之C速率下充電。
  47. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其中前述C速率為施加至少10秒之時間之電流的平均C速率。
  48. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其中前述C速率為施加至少20秒之時間之電流的平均C速率。
  49. 如申請專利範圍第39項所述之儲存電能之方法，其中前述C速率為施加至少30秒之時間之電流的平均C速率。
  50. 一種儲存與傳送電能之方法，其包含使如申請專利範圍第37或38項所述之鋰蓄電池在至少2C之C速率下充電且在至少2C之速率下放電。
  51. 如申請專利範圍第50項所述之儲存與傳送電能之方法，其包含在至少5C至高達至少50C範圍內之C速率下充電。
  52. 如申請專利範圍第50項所述之儲存與傳送電能之方法，其包含在至少5C至高達至少50C範圍內之速率下放電。
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