TWI384675B - 具有高導電性之正極、運用該正極之鋰電池及其製程方法 - Google Patents

Description

具有高導電性之正極、運用該正極之鋰電池及其製程方法

本發明係關於一種鋰電池，特別關於一種具有高導電性之正極、運用該正極之鋰電池及其製程方法。

隨著可攜式電子產品日益受重視，其相關組件的性能也需隨之增強。故儲能材料也順應時代的趨勢，走向輕、薄、短、小的境界，其中鋰離子二次電池具能量密度高、循環壽命長、重量輕等優點而受青睞。因此，目前世界各主要電池公司均積極開發體積更小、重量更輕、能量密度更高、具經濟、安全、環保性的二次電池。

橄欖石結構(olivine structure)的磷酸鋰鐵(LiFePO₄ )是一種稍微扭曲的六方最密堆積，其晶體則是由MO₆ 八面體、LiO₆ 八面體和PO₄ 四面體所構成的空間骨架。因為磷酸鋰鐵具有良好之電化學特徵、無環境污染、安全性較佳、原材料來源豐富、比容量高、循環性能及熱穩定性好且充放電效率高等優點，而被認為是極具應用潛力的鋰離子電池正極材料之一。

LiFePO₄ 材料可由不同的方法製備，然而，由於磷酸鋰鐵本身材料的低導電性(~10^-9 S/cm)限制了材料的應用範圍。因此，許多研究團隊致力於改善磷酸鋰鐵材料的導電特性研究，主要包括二種方法，分別為(一)化學摻雜，包括金屬離子(Mg²⁺ ,Al³⁺ )或過渡金屬以取代晶體結構中Li或Fe的位置；(二)被覆高導電性金屬材料或導電碳，使磷酸鋰鐵表面被覆導電材料，不但可以避免材料被氧化成三價Fe且還可以提升材料的電子導電率進而增加電池的循環壽命。另外，在材料表面披覆高導電性材料，可以藉以控制顆粒大小使晶體微小化不僅可以縮短鋰離子擴散路徑也可以提升電子的傳導能力。

參照美國專利案第5,910,382號”一種鋰二次電池之正極材料，Cathode materials for secondary(rechargeable)lithium batteries”揭露一種以鋰化合物、二價的鐵化合物，及磷酸化合物在固態下依比例加以混合，繼而在鈍性氣氛下以650℃~800℃的高溫進行熱處理24小時，以製得磷酸鋰鐵粉末。然而製程所需之二價的鐵化合物由於製作過程過於嚴苛，因此價格相對昂貴且所需製程時間過長，所形成的磷酸鋰鐵粉末具有粒徑較大且分布不均勻之缺點，因此無法在高電流下進行充放電動作。

另外，參照美國專利案第6,528,033號”一種製造鋰組成材料之方法,Method of making lithium contain materials”揭露一種在鋰化合物、鐵化合物與磷酸化合物的混合物中添加有機物，使混合物中含有過量的碳以做為鐵金屬離子的還原劑，並在鈍性氣氛下以2℃/min速率升溫至750℃至950℃，利用熱碳還原反應製備磷酸鋰鐵。但是此方法會因大量有機物的添加，使得製作出的磷酸鋰鐵含有較高成分的碳，因為碳熱還原法中過多的碳會將鐵化合物還原成鐵金屬而損失許多比電容量。

此外，因橄欖石結構之LiFePO₄ 正極材料的導電性不佳，加以粉末顆粒太大，導致導電度更差。為克服此一缺點，參照美國專利案第6,716,372號”一種鋰組成材料，Lithium containing materials”、第6,730,281號”一種以過渡金屬化合物作為正極活性物質之製造方法，Method of making transition metal compounds useful as cathode active materials”以及第7,438,992號”一種鋰活性物質及其製備，Lithium-based active materials and preparation thereof”揭露一種於製程中添加碳源，或在粉末表面被覆碳粉，以使粉末之表面電子導電性提升。

由於以LiFePO₄ 作為正極材料應用於鋰電池將遭遇到兩個問題。第一個面臨到的問題係為LiFePO₄ 的合成，作為合成材料之一的鐵化合物，其材料一般使用較容易產生反應的二價鐵化合物。但由於二價鐵化合物需於嚴格條件之下製作，因此價格相對昂貴。此外製作LiFePO₄ 時為了避免二價鐵離子氧化成三價鐵離子，形成過多FePO₄ 影響正極材料特性，因此一般都藉由通入還原氣體或惰性氣體以防止二價的鐵氧化。另一個遭遇到的問題係為若想提升磷酸鐵鋰正極材料導電度及電容量，一般選擇加入碳作為導電粒子，由於碳的密度係為2.2g/cm³ 約為LiFePO₄ (3.6g/cm³ )的61%，而過多大分子的碳將減少磷酸鐵鋰正極材料振實密度及壓實密度下降。

有鑑於此，本發明之發明人乃細心研究，提出一種具有高導電性之正極與使用該電極之鋰電池，更特別係有關於一種以微波加熱法製造之LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，以解決磷酸鋰鐵電池加入碳作為導電物質時之低體積容量比，並具有高循環特性與高容量之鋰電池特性。

本發明之主要目的在提供一種正極，該正極係為正極集電體上被覆正極活性物質層，而該正極活性物質層係藉由導電粒子M之加入，使得正極活性物質層導電率提高。本發明之次要目的在提供一種鋰電池，係利用上述之具有導電粒子之正極活性物質層於鋰電池上，藉以提高鋰電池之循環及電容特性，並符合現階段業界需求。本發明之另一目的在提供一種鋰電池製程方法，利用微波加熱源製造具有導電粒子之鋰電池，藉以取代目前正極材料活性物質層利用高溫固相法製作時需長時間於高溫之下合成之缺點。

為達上述之主要目的，本發明提出一種正極，主要包含：一正極集電體；以及一正極活性物質層。其中該正極活性物質層係披覆於該正極集電體上。其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成式表示，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成，該導電粒子係選自過渡元素與銀、金及鎳中之一。

為達上述之次要目的，本發明提出一種鋰電池，主要包含：一正極；一負極；一隔離層以及一電解質。其中該正極係由一正極活性物質層披覆於一正極集電體上。該負極係由一負極活性物質層披覆於一負極集電體上。該隔離層係分離該正極與該負極於相對位置，以避免產生短路效應。該電解質係配置於該正極與該負極之中，使離子可於該正極與該負極間自由移動。需注意，其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成式表示，且該LiFePO₄ 係由一鐵化合物，一鋰化合物以及一磷酸化合物所組成，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成。

為達上述之另一目的，本發明提出一種鋰電池之製造方法，其步驟包含：披覆一正極活性物質層於一正極集電體上，以形成一正極。披覆一負極活性物質層於一負極集電體上，以形成一負極；以一隔離層分離該正極與該負極於相對位置，避免產生短路效應；以及配置一電解質於該正極與該負極之間，使離子可於該正極與該負極間自由移動。其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成式表示，且該LiFePO₄ 係由一鐵化合物；一鋰化合物；以及一磷酸化合物所組成，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成。

本發明之正極係藉由導電粒子M之加入，具有以下優點：

(1)改善了原本LiFePO₄ /C正極材料以碳作為導電物質時之低體積容量比。

(2)由於導電粒子本身具有優於碳材料之導電性，因此加入適當比例時，將提高正極材料之導電性，進而增加鋰電池之高電容特性。

(3)利用微波加熱法製作之LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，將有別於習知加熱技術，使得該正極複合活性物質能夠藉由該功率之控制改變其升溫時間。

(4)大功率將產生較高之升溫速率，藉以達到節約能源、降低製程溫度、減少製程時間，而且得到之該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質特性更優於傳統加熱方式。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。

雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明可之較佳實施例，並請了解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，且並非意圖用以將本發明限制於圖式及/或所描述之特定實施例中。

請參考第1圖，其揭示一種具有高導電性之正極使用於鋰電池中。該鋰電池100包含：一正極110；一負極120；一隔離層130；一電解質140。該正極110係由一正極活性物質層111披覆於一正極集電體112上。該負極120係由一負極活性物質層121披覆於一負極集電體上122；一隔離層130，係分離該正極110與該負極120於相對位置，以避免產生短路效應；一電解質140，係配置於該正極110與該負極120之間，使得離子能夠在該正極110與該負極120中自由移動。

該正極集電體112之兩面或單面設有正極活性物質層111之構造。且該正極集電體112係由鋁箔、鎳箔或不鏽鋼箔等金屬箔所構成。該正極活性物質層111係由LiFePO₄ 組成式表示；其中LiFePO₄ 係由一鐵化合物，一鋰化合物；以及一磷酸化合物所組成。較佳地，該鋰化合物係選自於下列所構成之群組：氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰之一。較佳地，該鐵化合物係選自於三價鐵化合物其所構成之群組係為：FeCl₃ 、FeF₃ 、FeBr₃ 、Fe(NO₃ )₃ 、Fe₂ O₃ 、Fe(OH)₃ 以及Fe₂ (SO₄ )₃ 之一。較佳地，該磷酸化合物係選自於下列所構成之群組：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰之一。

其中，該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成。其中M係選自過渡元素與銀、金及鎳中之一。

此外，為了讓鋰電池100具有更優良之特性，該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係為以下之組成：0.5至1.5重量百分比(wt%)之導電粒子；以及與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之LiFePO₄ /C所組成；此外，該LiFePO₄ /C正極材料係由一LiFePO₄ 正極材料以及一碳源複合而成，係包含：5至15重量百分比(wt%)之碳(C)；以及與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之LiFePO₄ 所組成。

上述所提及之該碳源，係可來自於石墨、非石墨化碳、石墨化碳、碳粉以及木炭等能作為還原劑。更佳地，係選自聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(Polypropylene)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate)以及聚氯乙烯(Polyvinylchloride)之一。

上述所提及之該導電粒子，藉由還原劑使導電粒子均勻的分佈在粉末表面，進而影響LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之導電率、比表面積以及平均粒徑大小。其中，該還原劑係為葡萄糖以及維生素C之一組合。結果顯示當加入之該導電粒子介於0.5至1.5重量百分比(wt%)時，藉由交流阻抗分析，指出具有導電粒子的該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質與沒有添加的LiFePO₄ /C正極材料相比，其較能提升材料表面的電子傳導率，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之導電率介於10^-1 Scm^-1 至10^-4 Scm^-1 之間。且發現經由該導電粒子形成之LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質的平均粒徑縮小至0.1um至1um之間，要比原本LiFePO₄ 的平均粒徑來的小，係介於介於0.1um至2um之間。此外，在於製作正極時亦可加入一黏著劑。

上述之黏合劑係含聚合物質與可萃取塑化劑，適合形成黏合多孔複合物。較佳黏合劑包括鹵化烴聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)及聚((二氯-1，4-伸苯基)乙烯)、氟化脲烷、氟化環氧化物、氟化丙烯酸類、鹵化烴聚合物之共聚合物、環氧化物、乙烯丙烯胺三單體(EPDM)、聚亞乙烯二氟化物(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚合物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、EAA/EVA共聚合物以及PVDF/HFP共聚合物之一。

作為該負極集電體122係由銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔等金屬箔所構成。而該負極活性物質層121係作為負極活性物質而含有可吸留或釋放鋰之負極材料中之1種或2種以上。例如，可列舉含有錫、銅、磷作為構成元素之材料。此係由於錫、銅、磷之吸留或釋放子之能力較大而可獲得高能量密度之故。

作為此種負極材料，具體上可列舉金屬之單體、合金、或化合物或至少一部分具有此等中之1種或2種以上之相材料。又本發明中，合金除了2種以上之金屬元素所構成之合金外，也含有包含1種以上之金屬元素與1種以上之半金屬元素之合金。又或者包含1種以上之非金屬元素之合金。其組織中有時共存著固溶體、共晶(共融混合物)、金屬間化合物或此等中之兩種以上之合金。

作為金屬之合金，例如，作為錫-銅-磷以外之第4構成元素，可列舉含有由矽、鎳、鐵(Fe)、鈷、錳、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鉻(Cr)之一。

作為可吸留及釋放鋰之負極材料，例如也可使用石墨、難石墨化性碳或易石墨化性碳等碳質材料，且此等碳質材料也可與上述之負極材料共用。碳質材料在鋰之吸留及釋放時帶來之結晶構造之變化非常少，例如，使其與上述之負極120材料共用時，可獲得高能量密度，並可獲得優異之循環特性，更可發揮作為導電劑之機能，故相當理想。

負極活性物質層121也可包含導電劑、黏接劑或黏度調整劑等無助於充電之其他材料。作為導電劑，可列舉石墨纖維、金屬纖維或金屬粉末等。作為黏接劑，可列舉聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物、或苯乙烯丁二烯橡膠或乙烯丙二烯橡膠等之合成橡膠等。作為黏度調整劑，可列舉羧甲基纖維素等。

該電解質140係提供離子在正極110與負極120間之轉移。電解質140較佳為一種物質，其顯示高離子傳導性以及具有絕緣性以防在存放期間之自行放電。電解質140可為液體或固體。固態電解質140較佳含有聚合基質，其含有離子傳導性介質。液態電解質140較佳包含溶劑及鹼金屬鹽，其形成離子傳導性液體。

該固態聚合電解質140，係包含由聚合有機或無機單體(或其局部聚合物)形成之電解質140可相容物質之固態聚合基質，及當與其他電解質140之成份組合使用時，亦可形成固態聚合電解質140。適當固態聚合基質包括此技藝已知者並包括自有機聚合物、無機聚合物或固態基質形成單體並自固態基質形成單體之局部聚合物形成之固態基質。

聚合電解質140基質係包含鹽，通常為無機鹽，其係藉由溶劑媒質均勻分散整個基質。溶劑較佳為加入電解質140之低分子量有機溶劑，其可用來溶劑化無機離子鹽。溶劑較佳為任何可相容相當非揮發性非質子相當極性溶劑，包括碳酸甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、內酯類、酯類、二甲基亞碸、二氧戊環、環丁碸、及其混合物。較佳溶劑包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC及EC/EMC。較佳的是，無機離子鹽為鋰或鈉鹽，例如，LiASF₆ 、LiPF₆ 、LiClO₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiAlCl₄ 、LiBr、及其混合物，以毒性低的鹽較佳。

此外，電解質140包含一隔離層130，或由隔離層130環繞。隔離層130容許離子移行過膜，而仍可提供電荷在電極間之物理分離，以防止短路。較佳的是，隔離層130亦可抑制高溫在電池內，其由於未控制反應而發生，在高溫時較佳藉降解以提供無限電阻以防進一步未控制反應。在一較佳具體例中，電解質之聚合基質可含有附加聚合物或其最初聚合基質可作為隔離層130，提供正極110與負極120間之所需之物理隔離。

隔離層130元件通常為聚合物並自含有共聚合物之組合物製備。較佳組合物為75至92%亞乙烯氟與8至25%六氟丙烯共聚合物(市面上可獲自Atochem North America公司名稱為Kynar FLEX)及有機溶劑塑化劑。該共聚合物組合物對製備電極膜元件亦佳，因為確保後續層壓界面可相容性。塑化溶劑為共同用作電解質鹽之溶劑之各種有機化合物之例如，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，以及此等化合物之混合物。以較高沸點塑化劑化合物如酞酸二丁酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、及磷酸參丁氧乙酯較佳。無機填料附加物如發烟氧化鋁或矽烷化發烟矽石可用以強化分離物膜之物理強度與熔融黏度，並在有些組合物內，增加電解質140吸收之後續準位。

請參考第2圖，其揭示一種鋰電池製程方法，其主要步驟包含：步驟510：形成一正極合劑。

步驟520：形成一正極合劑漿液。

步驟530：形成一正極110。

於步驟510中，其係將正極活性物質混合導電劑以及黏著劑調製成正極合劑；於步驟520中，其係將正極合劑分散於溶劑中而成膏狀之正極合劑漿液；於步驟530中，其係將正極合劑被覆於金屬箔正極集電體112兩面使其乾燥後，壓縮成型而形成該正極110。

步驟610：形成一負極合劑。

步驟620：形成一負極合劑漿液。

步驟630：形成一負極120。

於步驟610中，其係將負極活性物質混合導電劑以及黏著劑調製成負極合劑。於步驟720中，其係將負極合劑分散於溶劑中而成膏狀之負極合劑漿液。於步驟730中，其係將負極合劑塗敷於金屬箔負極集電體122兩面使其乾燥後，壓縮成型而形成該負極120。

步驟710：配置一隔離層130。

步驟720：配置一電解質140。

步驟730：形成一鋰電池110。

於步驟710中，其係將隔離層130捲繞於正極110與負極120中，並將正極110與負極120以及隔離層130收容於電池罐之內部。於步驟720中，其係將電解質140注入電池罐之內部，使其含浸隔離層130。藉此，完成步驟730之該鋰電池100。

參考第3圖，其中該正極係以下列步驟製成：步驟531：形成一混合化合物。

步驟532：球磨該混合化合物。

步驟533：通入一惰性氣體。

步驟534：以一微波加熱源加熱。

步驟535：形成一LiFePO₄ -C正極活性物質。

步驟536：加入一導電粒子M。

步驟537：形成一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質。

於步驟531中，其係將混合一過渡金屬化合物、一鋰化合物、一磷酸化合物以及一碳源，以得到一混合化合物。於步驟532中，其係將該混合化合物以球磨方式球磨20分鐘至2小時。於步驟533中，通入一惰性氣體防止二價的鐵氧化，該惰性氣體選自於下列所構成之群組：氮氣(N₂ )、氬氣(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂ )之一。於步驟534中，其係將以一微波加熱源加熱球磨後之該混合化合物。於步驟535中，其係將冷卻該混合物至室溫，並形成該LiFePO₄ -C正極活性物質。於步驟536中，加入一導電粒子M，其中該導電粒子係選自過渡元素與銀、金及鎳中之一。於步驟537中，其係加入一還原劑，其中該還原劑係選自葡萄糖以及維生素C之一，以形成該正極活性物質層111。

其中步驟534，利用該微波加熱源加熱之最佳製程條件為：

(1)該微波加熱源之頻率係介於0.3GHz至30GHz。

(2)該微波加熱源之功率係介於400W至1200W之間。

(3)該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間。

(4)該微波加熱源其持溫溫度係介於750度至850度之間。

(5)該微波加熱源其持溫時間介於2分鐘至30分鐘之間。

<實施例1>

本發明之具有高導電性之正極製作方法的實施例1簡單說明如下：將0.5莫耳Fe₂ O₃ 79.85克、0.5莫耳Li₂ CO₃ 36.95克、1莫耳(NH₄ )₂ HPO₄ 132.06克混合以及36.8克的聚丙烯，形成一混合化合物。將混和化合物與鋯球重量以20：1加入乙醇溶液中，並置於球磨機中球磨30分鐘。球磨後之混合化合物溶液置於氮氣環境中以120℃烘烤6小時，乾燥後即得一粉末狀的起始物。將該起始物置於氧化鋁坩堝中，再將此坩堝置於微波加熱源，將功率設定為750W，頻率設定為2.45GHz，升溫度率設定為60℃/min，，並於氮氣環境下以750℃熱處理4分鐘，繼而得到一磷酸鋰鐵粉末。

<實施例2>

本發明之具有高導電性之正極110製作方法的實施例2與該實施例1製法大致相同，其差異處在於將製得之磷酸鋰鐵粉末加入硝酸銀溶液，使銀與LiFePO₄ /C混合化合物比例係介於0.5：99.5至1.5：98.5之間。待其充分混合後，加入0.5M葡萄糖溶液使多餘的銀析出，最後以濾網過濾烘乾後得到LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，並製作成正極110。

<實施例3>

將該實施例1以及2所製得之磷酸鋰鐵粉末以及LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質分別與碳黑及聚二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)黏合劑，依比例(83：10：7)混合均勻後，被覆於10um鋁箔上，經120℃烘乾6小時後，藉以得到一磷酸鋰鐵活性物質層，並形成該正極110。並藉著厚25μm之微多孔性聚乙烯膜(東燃化學製；E25MMS)構成之隔離層130依照負極120、隔離層130及正極110之順序疊層後，多數捲繞。接著，混合40重量百分比之4-氟-1,3-二噁茂烷-2-酮(FEC)、45重量百分比之碳酸二甲酯(DMC)、15重量百分比之電解質鹽LiPF₆ 而調製電解質140。並將正極110與負極120收容於電池罐之內部後，將電解質140注入電池罐之內部，使其含浸隔離層130，以形成該鋰電池100，再藉由充放電測試機測試其充放電性質。

表一：

如表一所示，由實施例1~5可得知，分別加入不同重量百分比之銀所製得的LiFePO₄ /(Ag+C)樣品與未加入銀之LiFePO₄ -C比較之下。由四點探針可以得知，當銀的含量高於0.5w%時，LiFePO₄ /(Ag+C)正極活性物質導電度由10^-3 提高至10^-2 ，並且當達到1.2w%時導電度將不再提升。將不同含量之Ag所製成之LiFePO₄ /(Ag+C)正極活性物質分別製作成鋰電池100，分別以C/0.5及C/5的充放電速率充放電下，充放電範圍為2.5V~4.5V時，經15圈循環充放電後；可發現，於低電流測試時添加之0.9w%銀，具有最高電容量170mAh/g。而於高電流測試時，整體電容量明顯降低，且銀含量為1w%時其放電電容量達150mAh/g。

本發明藉由導電粒子加入正極活性物質層將有別於習知之正極材料，使得該正極材料具有高導電性，且不影響其體積電容比，達到高容量以及高循環特性之鋰電池。

雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．一種鋰電池

110．．．正極

111．．．正極活性物質層

112．．．正極集電體

120．．．負極

121．．．負極活性物質層

122．．．負極集電體

130．．．隔離層

140．．．電解質

第1圖顯示為本發明所使用之一種具有高導電性之鋰電池結構示意圖；

第2圖顯示為本發明之一種正極具有高導電性之鋰電池製程方法；及

第3圖顯示為本發明之一種具有高導電性之正極製程方法。

100．．．鋰電池

110．．．正極

111．．．正極活性物質層

112．．．正極集電體

120．．．負極

121．．．負極活性物質層

122．．．負極集電體

130．．．隔離層

140．．．電解質

Claims (29)

1. 一種具有高導電性之正極，包含：一正極集電體；以及一正極活性物質層，披覆於該正極集電體上；其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成，該導電粒子係選自過渡元素與銀、金及鎳中之一；其中該正極活性物質層中的LiFePO₄ 係藉由一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3GHz至30 GHz，該微波加熱源之功率係介於400W至1200W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源其持溫溫度係介於750度至850度之間，且該微波加熱源其持溫時間介於2分鐘至30分鐘之間。
2. 如請求項1所述之正極，其中該LiFePO₄ 係由一鐵化合物、一鋰化合物、以及一磷酸化合物所組成。
3. 如請求項1所述之正極，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之導電率介於10^-1 Scm^-1 至10^-4 Scm^-1 之間。
4. 如請求項1所述之正極，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之平均粒徑大小介於0.1 um至1um之間。
5. 如請求項2所述之正極，其中該鐵化合物係為三價鐵化合物。
6. 如請求項5所述之正極，其中該鐵化合物係選自於下列所組成之群組：FeCl₃ 、FeF₃ 、FeBr₃ 、Fe(NO₃ )₃ 、Fe₂ O₃ 、Fe(OH)₃ 以及Fe₂ (SO₄ )₃ 中之一。
7. 如請求項2所述之正極，其中該鋰化合物係選自於下列所組成之群組：氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰中之一。
8. 如請求項2所述之正極，其中該磷酸化合物係選自於下列所組成之群組：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰中之一。
9. 如請求項1所述之正極，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質更包含：0.5至1.5重量百分比(wt%)之導電粒子；以及與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之LiFePO₄ /C正極材料所組成；其中，該LiFePO₄ /C正極材料係由一LiFePO₄ 正極材料以及一碳源複合而成，由5至15重量百分比(wt%)之該碳源以及與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之該LiFePO₄ 正極材料所組成。
10. 如請求項9所述之正極，其中該碳源係選自於下列所組成之群組：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(Polypropylene)、聚對 苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate)以及聚氯乙烯(Polyvinylchloride)之一。
11. 如請求項9所述之正極，其中該LiFePO₄ 正極材料之平均粒徑大小介於0.1 um至2um之間。
12. 一種鋰電池，包含：一正極，係由一正極活性物質層披覆於一正極集電體上；一負極，係由一負極活性物質層披覆於一負極集電體上；一隔離層，係分離該正極與該負極於相對位置，以避免產生短路效應；以及一電解質，係配置於該正極與該負極之間，使離子可於該正極與該負極間自由移動；其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成，且該LiFePO₄ 係由一鐵化合物，一鋰化合物以及一磷酸化合物所組成，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成；其中該正極活性物質層中的LiFePO₄ 係藉由一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3GHz至30 GHz，該微波加熱源之功率係介於400W至1200W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源其持溫溫度係介於750度至850度之間，且該微波加熱源其持溫時間介於2分鐘至30分鐘之間。
13. 如請求項12所述之鋰電池，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之導電率介於10^-1 Scm^-1 至10^-4 Scm^-1 之間。
14. 如請求項12所述之鋰電池，其中該導電粒子係選自過渡元素與銀、金及鎳中之一。
15. 如請求項12所述之鋰電池，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質之平均粒徑大小介於0.1 um至1um之間。
16. 如請求項12所述之鋰電池，其中該鐵化合物係為三價鐵化合物。
17. 如請求項16所述之鋰電池，其中該鐵化合物係選自於下列所組成之群組：FeCl₃ 、FeF₃ 、FeBr₃ 、Fe(NO₃ )₃ 、Fe₂ O₃ 、Fe(OH)₃ 以及Fe₂ (SO₄ )₃ 之一。
18. 如請求項12所述之鋰電池，其中該鋰化合物係選自於下列所組成之群組：氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰中之一。
19. 如請求項12所述之鋰電池，其中該磷酸化合物係選自於下列所組成之群組：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰中之一。
20. 如請求項12所述之鋰電池，其中該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係為以下之組成：0.5至1.5重量百分比(wt%)之導電粒子；以及 與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之LiFePO₄ /C正極材料所組成；其中，該LiFePO₄ /C正極材料係由一LiFePO₄ 正極材料以及一碳源複合而成，由5至15重量百分比(wt%)之該碳源以及與該導電粒子合計100重量百分比(wt%)之該LiFePO₄ 正極材料所組成。
21. 如請求項20所述之鋰電池，其中該碳源係選自於下列所組成之群組：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(Polypropylene)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate)以及聚氯乙烯(Polyvinylchloride)之一。
22. 如請求項20所述之鋰電池，其中該LiFePO₄ 正極材料之平均粒徑大小介於0.1 um至2um之間。
23. 一種鋰電池製程方法，包含以下步驟：披覆一正極活性物質層於一正極集電體上，以形成一正極；披覆一負極活性物質層於一負極集電體上，以形成一負極；以一隔離層分離該正極與該負極於相對位置，避免產生短路效應；以及配置一電解質於該正極與該負極之間，使一離子可於該正極與該負極間自由移動；其中該正極活性物質層係由LiFePO₄ 組成式表示，且該LiFePO₄ 係由一鐵化合物；一鋰化合物；以及一磷酸化合物所組成，且該正極活性物質層至少包含一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活 性物質，而該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係由一LiFePO₄ /C正極材料以及一導電粒子M複合而成；且該LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質係為以下步驟所製成：(a)混合一鐵化合物、一鋰化合物、一磷酸化合物以及一碳源，以形成一LiFePO₄ -C混合化合物；(b)以一微波加熱源加熱該LiFePO₄ -C混合化合物，以得到一LiFePO₄ -C正極活性物質；(c)混合一導電粒子M於該LiFePO₄ -C正極活性物質；以及(d)加入一還原劑還原該導電粒子，以形成一LiFePO₄ /(C+M)正極複合活性物質；其中該正極活性物質層中的LiFePO₄ 係藉由一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3GHz至30 GHz，該微波加熱源之功率係介於400W至1200W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源其持溫溫度係介於750度至850度之間，且該微波加熱源其持溫時間介於2分鐘至30分鐘之間。
24. 請求項23所述之製程方法，其中亦可通入一該惰性氣體。
25. 請求項24所述之製程方法，其中該惰性氣體係選自於下列所組成之群組：氮氣(N₂ )、氬氣(Ar)、一氧化碳(CO)以及二氧化碳(CO₂ )之一。
26. 請求項23所述之製程方法，其中該導電粒子M係選自過渡元素與銀、金以及鎳中之一。
27. 請求項23所述之製程方法，其中該還原劑係選自於下列所組 成之群組：葡萄糖以及維生素C之一。
28. 請求項23所述之製程方法，其中步驟(a)係以一球磨之方式混合。
29. 請求項28所述之製程方法，其中該球磨之時間係介於20分鐘至2小時之間。