TWI413293B

TWI413293B - 正極與使用該正極之鋰電池以及該鋰電池的製造方法

Info

Publication number: TWI413293B
Application number: TW099124941A
Authority: TW
Inventors: ru yuan Yang; Min Hang Weng; Yu Chi Chang; Huang Yu Chen; Ming Jhan Chuang
Original assignee: Univ Nat Pingtung Sci & Tech
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2013-10-21
Also published as: TW201205930A

Description

正極與使用該正極之鋰電池以及該鋰電池的製造方法

本發明係一種正極與使用該正極之鋰電池及其製造方法，特別是一種具有多層活性物質之正極與使用該具有多層活性物質之正極之鋰電池及其製造方法。

目前用來作為鋰過渡金屬氧化物的正極材料，主要採用鈷、鎳、錳、鐵、釩等金屬。依目前開發的正極材料的材料結構不同，可分為層狀(Layered)、橄欖石(Olivine)、尖晶石(Spinel)和剪刀(Shear)等四種。層狀氧化物如鈷類或鎳類金屬，它的電容量大約在160至190(mAh/g)及平均工作電壓3.6~3.7 V。鈷類主要應用在各種電子設備用的小型電池，由於蘊藏量較少，面臨價格昂貴的缺點。另外，鎳類在理論容量及蘊藏量方面皆比鈷優異，不過其熱穩定性不佳，而且不易合成，所以目前與其它材料混合開發。

橄欖石的結晶結構如鐵類金屬，與其它稀少金屬相比，除了成本低廉外，它具有良好的穩定性與循環特性等優點，不過容量低且電壓僅2 V，目前與磷酸混合可確保3.3 V電壓。尖晶石鋰錳氧化物由於在穩定氧原子的能力較鋰鈷氧化物為優，相對提升了安全性，不過缺點是鋰錳氧化物在錳離子熔出時，會有高溫使用與儲存時電池性能衰退的問題。

參照美國專利案第7,060,238號，其標題為「金屬磷酸鹽之製備，Synthesis of metal phosphates」。該專利揭示一種合成LiMnPO₄ 以及LiFePO₄ 之方法，其中更包含添加一金屬防止鐵氧化成三價鐵化合物，使製程過程中不需額外加入還原劑，也因此不會有碳殘留等問題。但此方式製得之鋰金屬正極材料，其導電率較低，且鋰電池具有較低電容量。

另外，參照美國專利案第7,338,734號，其標題為「導電性鋰儲存電極，Conductive lithium storage electrode」。該專利揭示一種陰極活性材料，其具有橄欖石結構的Li_x Fe_1-y M_y PO₄ 之化合物，且可單獨或與其他材料組合使用而做為陰極活性材料，在其組合物中使用較便宜且能夠充足供應的鐵材料。因此，比其他任何鋰氧化物所構成之鋰電池具有較低的毒性以及不會造成環境污染等優點。但此陰極活性材料其工作電壓與鋰鈷氧以及鋰錳氧比較之下相對較低。如果應用於需大電壓之產品，就必須佔據大量的空間。此外，因橄欖石結構之LiFePO₄ 正極材料的粉末顆粒太大，導致導電度更差。

為克服此一缺點，如美國專利案第6,528,033號，其標題為「一種製造鋰組成材料之方法，Method of making lithium contain materials」；第6,716,372號，其標題為「一種鋰組成材料，Lithium containing materials」；第6,730,281號，其標題為「一種以過渡金屬化合物作為正極活性物質之製造方法，Method of making transition metal compounds useful as cathode active materials」等。該等專利係於製程中添加碳源，或在粉末表面披覆碳粉，以使粉末之表面電子導電性提升。

此外，參照美國專利案第7,438,992號，其標題為「鋰基質之活性物質及其製備，Lithium-based active materials and preparation thereof」。其揭示一種陰極活性材料，其組合式係為LiMI_1-y MII_y PO₄ ；其中MI係為釩(V)，MII則由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、以及Ba其中至少一種所組成。此陰極活性材料於重複進行充電/放電時，由於發生內部短路而使得電容量明顯地減少。且容易因陰極及陽極材料在充電/放電過程中發生反應而產生體積改變，而使得電池產生熱膨脹。

有鑑於此，本發明之發明人乃細心研究，提出一種具有多層活性物質之正極與使用該正極之鋰電池，同時提出一種微波加熱法來製造活性物質，以解決傳統磷酸鋰鐵電池所具有之工作電壓低的缺點，同時改善其循環特性與容量。

本發明提供一種正極，該正極包含正極集電體以及披覆正極集電體之正極活性物質層，而正極活性物質層具有由不同活性物質所組成之多層結構，藉由使用不同氧化還原電位之活性物質，將使正極之氧化還原電位提高。此外，本發明亦提供一種鋰電池，係利用上述具有多層結構之正極活性物質層之正極於鋰電池上，藉以提高鋰電池之電壓並保留原本之容量特性。本發明也提供一種鋰電池的製造方法，藉以改善利用高溫固相合成法製作正極活性物質層時，需長時間於高溫下持溫的缺點。

本發明所提出之正極包含正極集電體以及正極活性物質層。其中，正極活性物質層係披覆於正極集電體且包含第一活性物質以及第二活性物質，此外，第一活性物質之氧化還原電位係高於第二活性物質之氧化還原電位。

此外，本發明所提出之鋰電池包含正極、負極、隔離層與電解質。其中，正極包含正極集電體以及正極活性物質層，而正極活性物質層係披覆於正極集電體；負極包含負極集電體以及負極活性物質層，而負極活性物質層係披覆於負極集電體；隔離層係用以分離正極與負極於相對位置，以避免產生短路效應；電解質則是配置於正極與負極之間，使離子可於正極與負極間自由移動。需注意，前述正極活性物質層之第一活性物質之氧化還原電位係高於第二活性物質之氧化還原電位。

而本發明所提出之鋰電池的製造方法包含下列步驟：披覆正極活性物質層於正極集電體而形成正極；披覆負極活性物質層於負極集電體而形成負極；以隔離層分離正極與負極於相對位置，避免產生短路效應；以及配置電解質於正極與負極之間，使離子可於正極與負極間自由移動。需注意，其中正極活性物質層包含第一活性物質與第二活性物質，且第一活性物質之氧化還原電位係高於第二活性物質之氧化還原電位。

本發明之正極因具有由多層活性物質所組成之正極活性物質層，且第一活性物質之氧化還原電位大於第二活性物質之氧化還原電位，故鋰電池之工作電壓得以提高。此外，由於所合成之多層結構之活性物質具有橄欖石結構，因此當應用於鋰電池且長時間充放電時，依然能夠保留原本高電容以及高電壓之特性。再者，本發明利用微波加熱法製作活性物質，有別於傳統加熱技術，利用微波加熱的方式使得活性物質能夠藉由功率之控制改變其升溫時間。其中，大功率意謂較高之升溫速率，藉以達到減少製程時間、節約能源以及降低製程溫度，而且所得到之活性物質的特性更優於傳統加熱方式。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。

雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明之較佳實施例，並請了解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，並非意圖用以將本發明限制於圖式及/或所描述之特定實施例中。

請參考第1圖，為本發明之正極示意圖(1)，揭示一種具有多層活性物質之正極110，包含正極集電體112以及正極活性物質層111。其中，正極活性物質層111係披覆於正極集電體112。此外，正極活性物質層111包含第一活性物質11a以及第二活性物質11b，而第一活性物質11a係設於第二活性物質11b與正極集電體112之間，且第一活性物質11a之氧化還原電位係高於第二活性物質11b之氧化還原電位。

正極活性物質層111亦為活性物質，係含有可吸收以及放出鋰之正極材料，例如不含鋰之硫化合物，或含有鋰之化合物。

亦可根據需要添加含有碳材料之導電材料以及聚偏氟乙烯等之黏著劑。其中，含有鋰之化合物係以可獲得高電壓以及高能量密度者為佳。作為此含鋰之化合物，可列舉含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，或含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物。其化學式，係以Li_y MIPO₄ 或Li_x MIIO₂ 所表示，其中MI及MII皆表示為1種以上之過渡金屬。x以及y之值則根據電池之充放電狀態而不同，通常為0.05≦x≦1.10，0.05≦y≦1.10。

特別是，作為含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，較好的是含有鎳、鈷(Co)以及錳(Mn)中之至少1種者。其原因在於可獲得更高之電壓。具體而言，可列舉鋰/鎳複合氧化物(Li_x NiO₂ )、鋰鈷複合氧化物(Li_x CoO₂ )、鋰鎳鈷複合氧化物(LixNi_1-z Co_z O₂ (0<z<1))、鋰鎳錳鈷複合氧化物(Li_x Ni_1-v-w Mn_v CO_w O₂ (0<v，0<w，v+w<1))、或具有尖晶石型構造之鋰錳複合氧化物(LiMn₂ O₄ )等。再者，該複合氧化物，除鋰、鎳、鈷以及錳中之至少1種之外，亦可含有其他元素。

又，作為含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物之具體例，例如，可列舉鋰鐵磷酸化合物(LiFePO₄ )、或含有鋰與鐵(Fe)與其他元素之磷酸化合物(Li_y Fe_1-μm III_u PO₄ )。式中，MIII係選自鎳、鈷、錳、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、釩(V)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、鋁、鈮(Nb)、硼(B)以及鈣(Ga)所組成之一。上述提及之u以及y通常為0<u<1，0.05≦y≦1.10。

正極活性物質層111亦含有第一活性物質11a與第二活性物質11b，其中第一活性物質11a設於正極集電體112與第二活性物質11b之間。第一活性物質11a與第二活性物質11b具有不同之組成，藉此組合而形成具有多層構造之正極活性物質層111。例如，作為第一活性物質11a，較佳的係為氧化還原電位高於第二活性物質11b者。其主要原因在於，為了防止容量降低之同時可提高表面側之熱穩定性。再者，可藉由第一活性物質11a之高氧化還原電位特性提高鋰電池100之放電電壓。

較佳地，第一活性物質11a係為含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物，第二活性物質11b係為含有鋰與鐵之磷酸化合物。更佳地，第一活性物質11a係為含有鋰與錳之磷酸化合物。其主要原因在於，可獲得高容量，同時亦可提高熱穩定性。

此外，為了讓正極活性物質層111更具有高電容性與高傳導性，其必須具有一最佳之厚度，以利鋰離子傳輸。其中，第一活性物質11a之厚度係介於10 μm至100 μm之間；以及第二活性物質11b之厚度係介於10 μm至100 μm之間。

再者，第一活性物質11a與第二活性物質11b亦可含有其他活性質，且當第一活性物質11a與第二活性物質11b中含有複數種活性物質時，第一活性物質11a與第二活性物質11b中允許含有相同之活性物質。

又如第2圖所示，第二活性物質11b亦可設置於正極集電體112與第一活性物質11a之間。其原因在於，若使用熱穩定性高之第二活性物質11b，可提高正極集電體112側之熱穩定性，且可抑制正極集電體112之劣化。

進而，如第3圖所示，亦可同時具有第二活性物質11b與第二活性物質11c。此時，第二活性物質11b與第二活性物質11c之組成，可相同亦可不同。

正極110，例如，可於混合活性物質與根據需要之導電劑以及黏合劑，使之分散於N-甲基-2-吡咯酮等之溶劑中之後，塗布於正極集電體112上並乾燥溶劑，藉由滾筒壓機等進行壓縮成型形成第一活性物質11a以及第二活性物質11b、12c，藉此進行製造。

上述之黏合劑係含聚合物質與可萃取塑化劑，適合形成黏合多孔複合物。較佳黏合劑包括鹵化烴聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)及聚((二氯-1，4-伸苯基)乙烯)、氟化脲烷、氟化環氧化物、氟化丙烯酸類、鹵化烴聚合物之共聚合物、環氧化物、乙烯丙烯胺三單體(EPDM)、聚亞乙烯二氟化物(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚合物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、EAA/EVA共聚合物、PVDF/HFP共聚合物、及其混合物之一。

上述之導電劑係可包括碳黑、石墨、粉狀鎳、金屬顆粒、傳導性聚合物(例如，具有雙鍵之共軛網絡特性如聚吡咯及聚乙炔)及其混合物之一。

請參考第4圖，為本發明之鋰電池示意圖，揭示一種鋰電池100，具有上述之具有多層活性物質之正極110。鋰電池100包含：正極110、負極120、隔離層130以及電解質140。其中，正極110包含正極集電體112以及披覆於正極集電體112之正極活性物質層111；負極120包含負極集電體122以及披覆於負極集電體122之負極活性物質層121；隔離層130係用以分離正極110與負極120於相對位置，以避免產生短路效應；電解質140則係配置於正極110與負極120之間，使得離子能夠在正極110與負極120中自由移動。

正極集電體112之二面或單面設有正極活性物質層111。正極集電體112之材質係選自鋁箔、鎳箔或不鏽鋼箔等之一。其中正極活性物質層111包含第一活性物質11a與第二活性物質11b，且第一活性物質11a之氧化還原電位係高於第二活性物質11b之氧化還原電位。

負極集電體122之材質係選自銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔等之一。而負極活性物質層121含有可吸留或釋放鋰之負極材料中之其中1種或2種以上。例如，含有錫、銅、磷等作為構成元素之材料，此係由於錫、銅、磷之吸留或釋放子之能力較大而可獲得高能量密度之故。

作為此種負極材料，具體上可列舉金屬之單體、合金、或化合物或至少一部分具有此等中之1種或2種以上之材料。又本發明中，合金除了2種以上之金屬元素所構成之合金外，也含有包含1種以上之金屬元素與1種以上之半金屬元素之合金。又或者包含1種以上之非金屬元素之合金。其組織中有時共存著固溶體、共晶(共融混合物)、金屬間化合物或此等中之兩種以上之合金。

作為金屬之合金，例如，作為錫-銅-磷以外之第4構成元素，可列舉含有由矽、鎳、鐵(Fe)、鈷、錳、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鉻(Cr)組成之群中之至少1種者。

作為可吸留及釋放鋰之負極材料，例如也可使用石墨、難石墨化性碳或易石墨化性碳等碳質材料，且此等碳質材料也可與上述之負極材料共用。碳質材料在鋰之吸留及釋放時帶來之結晶構造之變化非常少，例如，使其與上述之負極120材料共用時，可獲得高能量密度，並可獲得優異之循環特性，更可發揮作為導電劑之機能，故相當理想。

負極活性物質層121也可包含前述之導電劑、黏著劑或黏度調整劑等無助於充電之其他材料。

電解質140係提供離子在正極110與負極120間轉移。電解質140較佳為一種物質具有高離子傳導性以及絕緣性以避免在存放期間自行放電。電解質140可為液體或固體，固態電解質140較佳者含有聚合基質，其含有離子傳導性介質；液態電解質140較佳者包含溶劑及鹼金屬鹽，其形成離子傳導性液體。

固態聚合電解質140，包含由聚合有機或無機單體(或其局部聚合物)形成之電解質140可相容物質之固態聚合基質，及當與其他電解質140之成份組合使用時，亦可形成固態聚合電解質140。適當固態聚合基質除習知者外，並包括自有機聚合物、無機聚合物或固態基質形成單體並自固態基質形成單體之局部聚合物形成之固態基質。

聚合電解質140基質係包含鹽，通常為無機鹽，其係藉由溶劑媒質均勻分散整個基質。溶劑較佳為加入電解質140之低分子量有機溶劑，其可用來溶劑化無機離子鹽。溶劑較佳為任何可相容相當非揮發性非質子相當極性溶劑，包括碳酸甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、內酯類、酯類、二甲基亞碸、二氧戊環、環丁碸、及其混合物。較佳溶劑包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC及EC/EMC。較佳的是，無機離子鹽為鋰或鈉鹽，例如，LiASF₆ 、LiPF₆ 、LiClO₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiAlCl₄ 、LiBr、及其混合物，以毒性低的鹽較佳。

此外，電解質140包含一隔離層130，或由隔離層130環繞。隔離層130容許離子移行過膜，而仍可提供電荷在電極間之物理分離，以防止短路。較佳的是，隔離層130亦可抑制在電池內因化學反應失控所發生之高溫，在溫度升高時，較佳地藉由本身的降解來提供高電阻以防止化學反應持續進行。在一較佳具體例中，電解質140之聚合基質可含有附加聚合物或其最初聚合基質來作為隔離層130，提供正極110與負極120間之所需之物理隔離。

隔離層130元件通常為聚合物並自含有共聚合物之組合物製備。較佳組合物為75至92%亞乙烯氟與8至25%六氟丙烯共聚合物(市面上可獲自Atochem North America公司名稱為Kynar FLEX)及有機溶劑塑化劑。該共聚合物組合物對製備電極膜元件亦佳，因為確保後續層壓界面可相容性。塑化溶劑為共同用作電解質140鹽之溶劑之各種有機化合物之例如，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，以及此等化合物之混合物。以較高沸點塑化劑化合物如酞酸二丁酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、及磷酸參丁氧乙酯較佳。無機填料附加物如發烟氧化鋁或矽烷化發烟矽石可用以強化分離物膜之物理強度與熔融黏度，並在有些組合物內，增加電解質140吸收之後續準位。

請參考第5圖，為本發明之鋰電池製造方法流程圖，揭示一種多層正極活性物質之鋰電池100製造方法，其主要步驟包含：

步驟510：形成正極合劑。

將正極活性物質混合導電劑以及黏著劑調製成正極合劑。

步驟520：形成正極合劑漿液。

將正極合劑分散於溶劑中而形成膏狀之正極合劑漿液。

步驟530：形成正極110。

將正極合劑披覆於金屬箔正極集電體112二面使其乾燥後，壓縮成型而形成正極110。

步驟610：形成負極合劑。

將負極活性物質混合導電劑以及黏著劑調製成負極合劑。

步驟620：形成負極合劑漿液。

將負極合劑分散於溶劑中而成膏狀之負極合劑漿液。

步驟630：形成負極120。

將負極合劑塗敷於金屬箔負極集電體122兩面使其乾燥後，壓縮成型而形成負極120。

步驟710：配置隔離層130。

將隔離層130捲繞於正極110與負極120中，並將正極110與負極120以及隔離層130收容於電池罐之內部。

步驟720：配置電解質140。

將電解質140注入電池罐之內部，使其含浸隔離層130。

步驟730：形成鋰電池100。

藉由上述步驟而完成鋰電池100。

請參考第6圖，為本發明之正極製造方法流程圖，其中正極110係以下列步驟製成：

步驟531：形成第一混合物。

藉由混合鋰化合物、磷酸化合物、碳源以及第一過渡金屬之化合物，而得到第一混合物。

步驟532：球磨第一混合物。

將第一混合物球磨20分鐘至2小時。

步驟533：通入惰性氣體。

通入惰性氣體於一微波加熱源之腔體內以提供惰性氣體氣氛進而防止二價鐵氧化，惰性氣體選自於下列所構成之群組：氮氣(N₂ )、氬氣(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂ )之一。

步驟534：以微波加熱源加熱。

以微波加熱源加熱球磨後之第一混合物。

步驟535：形成第一活性物質。

將第一混合物冷卻至室溫而形成第一活性物質11a。

步驟536：重複步驟531至步驟535而形成第二活性物質。

將步驟531中之第一過渡金屬改為第二過渡金屬，並重複步驟531至535而形成第二活性物質11b。

步驟537：形成正極活性物質層111。

配置第二活性物質11a於第一活性物質11a之一面，以形成正極活性物質層111。

其中，步驟534之製程條件為：

(1)微波加熱源之頻率係介於0.3 GHz至30 GHz；

(2)微波加熱源之功率係介於400 W至1200 W之間；

(3)微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間；

(4)微波加熱源之持溫溫度係介於750℃至850℃之間；

(5)微波加熱源之持溫時間介於2分鐘至30分鐘之間。

<實施例1>

茲簡單說明本發明所提出之一種多層正極活性物質之正極製作方法的實施例1如下：將0.5莫耳Fe₂ O₃ 79.85克、0.5莫耳Li₂ CO₃ 36.95克、1莫耳(NH₄ )₂ HPO₄ 132.06克混合以及36.8克的聚丙烯，形成第一混合物。將第一混和物與氧化鋯球以重量比20：1加入乙醇溶液中，並球磨30分鐘。球磨後之第一混合物的溶液置於氮氣環境中並以120℃烘烤6小時，乾燥後即得一粉末狀的起始物。將該粉末狀的起始物置於氧化鋁坩堝中，並置於微波加熱源內，將功率設定為750 W，頻率設定為2.45 GHz，升溫速率設定為60℃/min，並於氮氣環境下以750℃熱處理4分鐘，繼而得到一磷酸鋰鐵粉末。

<實施例2>

實施例2同樣為一種多層正極活性物質之正極110製作方法，其與實施例1大致相同，唯一差異在於將Fe₂ O₃ 置換成0.5莫耳Mn₂ O₃ 78.94克，其餘步驟均與實施例1相同，藉以得到一磷酸鋰錳粉末。

<實施例3>

請參照第4圖，將實施例1所製得之磷酸鋰鐵粉末與碳黑及聚二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)黏合劑，依比例(83：10：7)混合均勻後，披覆於10 μm鋁箔上，經120℃烘乾6小時後，藉以得到磷酸鋰鐵活性物質層，並形成正極110。以及藉著厚25 μm之微多孔性聚乙烯膜(東燃化學製；E25MMS)構成之隔離層130依照負極120、隔離層130及正極110之順序疊層後，多數捲繞。接著，混合40重量百分比之4-氟-1,3-二噁茂烷-2-酮(FEC)、45重量百分比之碳酸二甲酯(DMC)、15重量百分比之電解質鹽LiPF₆ 而調製電解質140。並將正極110與負極120收容於電池罐之內部後，將電解質140注入電池罐之內部，使其含浸隔離層130，以形成鋰電池100，再藉由充放電測試機測試其充放電性質。

<實施例4>

請參照第1圖，將實施例1所製成之磷酸鋰鐵粉末作為第一活性物質，披覆於厚度為10 μm之鋁箔集電體上，並壓縮而形成厚度為100 μm之第一活性物質11a。接著將實施例2所製備之磷酸鋰錳粉末，披覆於第一活性物質11a之一側，並壓縮而形成厚度為100 μm之第二活性物質11b，以此製作成第1圖所示之正極110，並依實施例3的作法製作成鋰電池100。

<實施例5>

請參照第2圖，如同實施例4之正極製作方法，其差異處在於實施例5係先將磷酸鋰錳粉末，亦即第二活性物質11b，披覆於鋁箔集電體上。再將磷酸鋰鐵粉末，亦即第一活性物質11a披覆於第二活性物質上11b，以形成圖2所示之多層活性物質之電極，並依實施例3的作法製作成鋰電池100。

<實施例6>

請參照第3圖，如同實施例4之正極製作方法，其差異在於厚度100 μm之第一活性物質11a的二側均披覆厚度50 μm之第二活性物質11b、11c，再披覆於鋁箔材質之正極集電體112上，以形成具有多層活性物質之正極110。其中，第一活性物質11a係為實施例1之磷酸鋰鐵粉末，第二活性物質11b係為實施例2之磷酸鋰錳粉末。

關於實施例1-6之正極110以及使用正極110之鋰電池100，評價電池放電電壓以及充放電電容維持率，如下表一、表二所示。

實施例1-1至1-4正極材料均使用相同製程條件製作，負極120係選用人工石墨。再者，第一活性物質11a與第二活性物11b質厚度皆為100 μm。如表一所示，其中實施例1-1至1-2係於正極110表面設有多層活性物質，實施例1-3至1-4則僅設有單層活性物質，實驗結果顯示，將氧化還原電位較高之磷酸鋰錳活性物質設於集電體側，將有助於提高放電電壓以及具有較佳之充放電電容維持率。

實施例2-1至2-5之正極均使用相同製程條件製作，負極120係選用人工石墨。再者，第一活性物質11a厚度係為100 μm，第二活性物質11b、11c之厚度皆為50 μm。如表二所示，其中實施例2-1之正極集電體的表面依序披覆第二活性物質11b、第一活性物質11a以及第二活性物質11b，而實施例2-2至2-5之集點體表面則僅披覆單層或雙層活性物質，實驗結果顯示，實施例2-1於高負荷及低負荷電流下，均維持較高之充放電電容量。

由此可知，藉由加入氧化還原電位較高的第一活性物質11a以及第二活性物質11b所形成之具有多層活性物質之正極，有助於提昇鋰電池電壓，且若於表面側與集電體側均配置活性物質將可獲得更高之充放電電容維持率。

綜上所述，本發明之功效係：

1.　改善鋰電池之工作電壓。本發明之正極具有多層活性物質所組成之正極活性物質層，並且限制第一活性物質之氧化還原電位大於第二活性物質之氧化還原電位，因而提高了鋰電池之工作電壓。

2.　改善鋰電池之循環特性。由於所合成之具有多層結構的正極活性物質具有橄欖石結構，因此應用於鋰電池上時，可在長時間充放電下依然保留原本高電容以及高電壓之特性。

3.　利用微波加熱法製作活性物質不僅較節省能源，且具有較佳的特性。有別於傳統加熱技術，微波加熱使得活性物質能夠由內到外同時加熱，同時藉由功率大小來控制升溫時間以及升溫速率，進而達到節約能源、降低製程溫度、減少製程時間以及得到較佳的活性物質特性。

雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．鋰電池

110．．．正極

111．．．正極活性物質層

11a．．．第一活性物質

11b、11c．．．第二活性物質

112．．．正極集電體

120．．．負極

121．．．負極活性物質層

122．．．負極集電體

130．．．隔離層

140．．．電解質

第1圖為本發明之正極示意圖(1)。

第2圖為本發明之正極示意圖(2)。

第3圖為本發明之正極示意圖(3)。

第4圖為本發明之鋰電池示意圖。

第5圖為本發明之鋰電池製造方法流程圖。

第6圖為本發明之正極製造方法流程圖。

110．．．正極

11a．．．第一活性物質

11b．．．第二活性物質

112．．．正極集電體

Claims

一種正極，包含：一正極集電體；以及一正極活性物質層，披覆於該正極集電體，包含一第一活性物質與一第二活性物質，該第一活性物質係設於該第二活性物質與該正極集電體之間，該第一活性物質之氧化還原電位高於該第二活性物質之氧化還原電位；其中，該正極活性物質層之該第一活性物質與該第二活性物質係為含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，或含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物，其化學式係以Li_y MIPO₄ 或Li_x MIIO₂ 所表示，其中MI及MII皆表示為1種以上之過渡金屬，而x以及y之值為0.05≦x≦1.10，0.05≦y≦1.10；該正極活性物質層係以一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3 GHz至30 GHz之間，該微波加熱源的功率係介於400 W至1200 W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源之持溫溫度係介於750℃至850℃之間並且持溫2分鐘至30分鐘之間；以及該第一活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間，該第二活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間。
一種鋰電池，包含：一正極，包含一正極集電體與一正極活性物質層，其中該正極活性物質層披覆於該正極集電體，該正極活性物質層包含一第一活性物質與一第二活性物質，該第一活性物質係設於該第二活性物質與該正極集電體之間，且該第一活性物質之氧化還原電位高於該第二活性物質之氧化還原電位；一負極，包含一負極集電體與一負極活性物質層，其中該負極活性物質層披覆於該負極集電體；一隔離層，分離該正極與該負極於相對位置，以避免短路；以及一電解質，配置於該正極與該負極之間，使離子可於該正極與該負極間自由移動；其中，該正極活性物質層之該第一活性物質與該第二活性物質係為含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，或含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物，其化學式係以Li_y MIPO₄ 或Li_x MIIO₂ 所表示，其中MI及MII皆表示為1種以上之過渡金屬，而x以及y之值為0.05≦x≦1.10，0.05≦y≦1.10；該正極活性物質層係以一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3 GHz至30 GHz之間，該微波加熱源的功率係介於400 W至1200 W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源之持溫溫度係介於750℃至850℃之間並且持溫2分鐘至30分鐘之間；以及該第一活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間，該第二活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間。
如請求項2之鋰電池，其中該第一活性物質與該第二活性物質具有不同之組成，藉此組合而形成具有多層構造之正極活性物質層。
一種鋰電池的製造方法，包含下列步驟：披覆一正極活性物質層於一正極集電體，而形成一正極，且該正極活性物質層包含一第一活性物質與一第二活性物質，該第一活性物質係設於該第二活性物質與該正極集電體之間，且該第一活性物質之氧化還原電位高於該第二活性物質之氧化還原電位；披覆一負極活性物質層於一負極集電體，而形成一負極；以一隔離層分離該正極與該負極於相對位置，避免產生短路；以及配置一電解質於該正極與該負極之間，使離子可於該正極與該負極間自由移動；其中，該正極活性物質層之該第一活性物質與該第二活性物質係為含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，或含有鋰與過渡金屬之磷酸化合物，其化學式係以Li_y MIPO₄ 或Li_x MIIO₂ 所表示，其中MI及MII皆表示為1種以上之過渡金屬，而x以及y之值為0.05≦x≦1.10，0.05≦y≦1.10；該正極活性物質層係以一微波加熱源加熱所形成，該微波加熱源之頻率係介於0.3 GHz至30 GHz之間，該微波加熱源的功率係介於400 W至1200 W之間，該微波加熱源之升溫速率係介於60℃/min至120℃/min之間，該微波加熱源之持溫溫度係介於750℃至850℃之間並且持溫2分鐘至30分鐘之間；以及該第一活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間，該第二活性物質之厚度係介於10 μm至100 μm之間。
如請求項4之鋰電池的製造方法，其中，於披覆一正極活性物質層的步驟中包含下列步驟：(a)混合一鋰化合物、一磷酸化合物、一碳源以及一第一過渡金屬之化合物，而得到一第一混合物；(b)以該微波加熱源加熱該第一混合物，而得到化學式為LiMIPO₄ -C之該第一活性物質，其中MI係為該第一過渡金屬；(c)混合該鋰化合物、該磷酸化合物、該碳源以及一第二過渡金屬之化合物，而得到一第二混合物；(d)以該微波加熱源加熱該第二混合物，而得到化學式為LiMIIPO₄ -C之該第二活性物質，其中，MII係為該第二過渡金屬；以及(e)配置該第二活性物質於該第一活性物質之一面。
如請求項4之鋰電池的製造方法，其中該正極可於混合活性物質與根據需要之導電劑以及一黏合劑，使之分散於N-甲基-2-吡咯酮等之溶劑中之後，塗布於該正極集電體上。
如請求項6之鋰電池的製造方法，其中該黏合劑係包括鹵化烴聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)及聚((二氯-1，4-伸苯基)乙烯)、氟化脲烷、氟化環氧化物、氟化丙烯酸類、鹵化烴聚合物之共聚合物、環氧化物、乙烯丙烯胺三單體(EPDM)、聚亞乙烯二氟化物(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚合物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、EAA/EVA共聚合物、PVDF/HFP共聚合物、及其混合物之一。
如請求項5之鋰電池的製造方法，更包含下列步驟：(f)配置該第二活性物質於該第一活性物質之另一面。