DE102015100696A1

DE102015100696A1 - Lithiumsekundärbatterie

Info

Publication number: DE102015100696A1
Application number: DE102015100696.0A
Authority: DE
Inventors: Machiko c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAI ABE
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2015-07-23
Also published as: JP2015138717A; US20150207183A1; CN104810553A

Abstract

Eine Lithiumsekundärbatterie wird bereitgestellt, die sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entlade-Zyklen eine große Überladungstoleranz bietet. Die Lithiumsekundärbatterie wird gebildet von einem Batteriegehäuse, das eine Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode aufnimmt und das auch eine nichtwässrige Elektrolytlösung aufnimmt, die ein Leitsalz umfasst. Die nichtwässrige Elektrolytlösung umfasst zusätzlich zu dem Leitsalz mindestens 2 Gew.-% eines Gasbildungsmittels, das sich zersetzt, um ein Gas zu bilden, wenn die Batterie einen überladenen Zustand erreicht und, als ein Tensid, mindestens 1 Gew.-% eines Polyethylenglykolfettsäureesters. Das Batteriegehäuse ist mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung versehen, die durch einen Anstieg des Druckes in dem Batteriegehäuse ausgelöst wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie mit einer druckgesteuerten Stromunterbrechungsvorrichtung.
2. Stand der Technik
Im Vergleich mit vorher existierenden Batterien sind Lithiumsekundärbatterien leichtgewichtig und weisen eine hohe Energiedichte auf. Aus diesen Gründen werden sie als Stromquellen zum Antreiben von Fahrzeugen, wie elektrischen Kraftfahrzeugen und Hybridkraftfahrzeugen, und als sogenannte tragbare Stromquellen für Personal-Computer und Handgeräte bevorzugt.
Solche Batterien werden im Allgemeinen in einem Zustand verwendet, in dem die Spannung so geregelt wurde, dass sie in einem vorbestimmten Bereich (z. B. von 3,0 bis 4,1 V) bleibt. Allerdings gibt es Situationen in denen, z. B. aufgrund eines unzulässigen Betriebs, der Batterie ein Strom zugeführt wird, der höher ist als normal, was dazu führt, dass diese die vorbestimmte Spannung überschreitet und überladen wird. Wenn ein solches Überladen auftritt, folgen manchmal Probleme, wie die Entwicklung von Gasen aufgrund der Zersetzung der nichtwässrigen Elektrolytlösung oder ein Anstieg der Temperatur im Inneren der Batterie aufgrund eines Erhitzens des Aktivmaterials.
Lösungen des obigen wurden zuvor vorgeschlagen. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 2003-297423 eine Technik, bei der eine aromatische Verbindung mit einem Oxidationspotenzial, das höher liegt als eine Batterieabschaltspannung, der nichtwässrigen Elektrolytlösung zugesetzt ist. Wenn die Batterie einen überladenen Zustand erreicht, wird mittels einer Oxidationspolymerisation der aromatischen Verbindung ein Hochwiderstandsfilm an der Oberfläche des Aktivmaterials gebildet. Dieser japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-297423 zufolge, unterdrückt der resultierende Film den Überladungsstrom und ist in der Lage, jegliches weitere Fortschreiten des Überladens zu stoppen.
Außerdem ist bei für die Verwendung als Stromquellen für den Fahrzeugantriebs konstruierten Batterien vom Hochkapazitätstyp z. B. eine übliche Lösung, eine druckgesteuerte Stromunterbrechungsvorrichtung (CID) in dem Batteriegehäuse bereitzustellen und außerdem in der nichtwässrigen Elektrolytlösung eine Verbindung zu umfassen, die sich zersetzt und ein Gas bildet, wenn die Batterie überladen wurde (diese Verbindung ist typischerweise eine aromatische Verbindung und wird unten auch als „Gasbildungsmittel” bezeichnet). Wenn die Batterie einen überladenen Zustand erreicht, zersetzt sich das Gasbildungsmittel oxidativ an der Oberfläche der Positivelektrode, was Wasserstoffionen erzeugt, was zu der Bildung von Wasserstoffgas (H₂) an der Negativelektrode führt. Dieses Gas bewirkt, dass der Druck in dem Batteriegehäuse schnell steigt. Als ein Ergebnis kann die Stromunterbrechungsvorrichtung im Anfangsstadium des Überladens ausgelöst werden, was es ermöglicht, eine Batterie mit einer hohen Zuverlässigkeit (Überladungstoleranz) zu verwirklichen.
Liste der zitierten Dokumente
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 2003-297423 A
Patentdokument 2: JP 2012-190569 A
Patentdokument 3: WO 2008/078626 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unseren Untersuchungen zufolge nimmt allerdings bei herkömmlichen Batterien, die mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung versehen sind, nach einem schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen mit einer hohen Rate von 2 C oder mehr (insbesondere 5 C oder mehr) die Reaktivität des Gasbildungsmittels während des Überladens ab, was dazu führt, dass die Gasmenge abnimmt oder die Gasbildung langsam wird. Es wurde festgestellt, dass eine solche Tendenz bei Batterien mit hoher Energiedichte mit einer Elektrodenanordnung mit großer Breite, wie einer gewickelten Elektrodenanordnung, besonders ausgeprägt wird.
Dementsprechend ist das Ziel dieser Erfindung, eine Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen, die mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung versehen ist, die durch einen Anstieg des Batterieinnendrucks ausgelöst wird (druckgesteuerte CID) und eine große Überladungstoleranz sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen aufweist.
Die Erfinder haben wiederholte Nachforschungen aus verschiedenen Perspektiven nach dem Grund der Abnahme der Reaktivität des Gasbildungsmittels in einer Batterie nach einem schnellen Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, dass die Verteilung (Mangel der Gleichmäßigkeit des Vorliegens) des Gasbildungsmittels in der Elektrodenanordnung einen Einfluss ausübt.
Das heißt, die Kantenbereiche der Elektrodenanordnung haben mehr Gelegenheiten als der Zentralbereich mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung in Kontakt zu kommen und daher vollzieht sich das Speichern und Freisetzten des Leitsalzes (insbesondere der Ladungsträgerionen) während des Aufladens und Entladens an den Kantenbereichen aktiver. Deshalb wird nach einem schnellen Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen die Konzentration des Leitsalzes (insbesondere der Ladungsträgerionen) im Zentralbereich der Elektrodenanordnung relativ hoch im Vergleich zu den Konzentrationen an den Kantenbereichen der Elektrodenanordnung. In anderen Worten entsteht ein Mangel an Gleichmäßigkeit der Leitsalzkonzentrationen in der Elektrodenanordnung. Infolgedessen, vorausgesetzt, dass die Polarität zum Zentralbereich der Elektrodenanordnung hin höher wird, wo die Leitsalzkonzentration höher ist, durchlaufen die nichtwässrige Elektrolytlösung und das (typischerweise unpolare) Gasbildungsmittel in dem Zentralbereich eine Phasentrennung. Außerdem wird die Präsenz (d. h., die Auflösung) des Gasbildungsmittels im Zentralbereich der Elektrodenanordnung schwieriger.
Daher wird, dem Konzentrationsprofil des Leitsalzes entgegengesetzt, die Menge vorliegenden Gasbildungsmittels (die gelöste Menge) zum Zentralbereich der Elektrodenanordnung hin kleiner und sie wird zu den Kantenbereichen der Elektrodenanordnung hin größer. Als ein Ergebnis ist in dem Zentralbereich der Elektrodenanordnung die Menge des Gasbildungsmittels klein und daher tritt die Zersetzungsreaktion dieses Gasbildungsmittels nicht leicht auf. Andererseits ist in den Kantenbereichen der Elektrodenanordnung die Leitsalzkonzentration gering und dadurch verschlechtert sich der Stromfluss, wodurch ein Ansteigen des Potenzials erschwert wird. Dies verhindert wiederum das Auftreten der Gasbildungsmittelzersetzungsreaktion.
Es wird angenommen, dass die Abnahme der Reaktivität des Gasbildungsmittels während des Überladens in einer Batterie nach einem schnellen Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen durch diese Art von Mechanismus verursacht wird.
Angesichts des obigen haben die Erfinder darüber nachgedacht, die Menge des vorliegenden Gasbildungsmittels (die gelöste Menge) in der Elektrodenanordnung sogar in Fällen gleichmäßig zu halten, in denen ein Mangel der Gleichmäßigkeit der Leitsalzkonzentrationen in der Elektrodenanordnung als ein Ergebnis eines schnellen Durchlaufens von Auflade- und Entladezyklen auftritt. Nach dem Durchführen intensiver Forschung haben sie letztendlich die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Dementsprechend stellt diese Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie mit einem Batteriegehäuse bereit, das eine Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode beherbergt bzw. aufnimmt und das außerdem eine ein Leitsalz umfassende nichtwässrige Elektrolytlösung beherbergt bzw. aufnimmt. Die nichtwässrige Elektrolytlösung umfasst zusätzlich zu dem Leitsalz mindestens 2 Gew.-% eines Gasbildungsmittels, das sich zersetzt wenn die Batterie einen überladenen Zustand erreicht, sodass ein Gas gebildet wird, und als ein Tensid mindestens 1 Gew.-% eines Polyethylenglykolfettsäureesters. Das Batteriegehäuse ist mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung versehen, die durch einen Anstieg des Druckes in dem Batteriegehäuse ausgelöst wird (druckgesteuerte CID).
Durch Umfassen eines Polyethylenglykolfettsäureesters in der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann eine Phasentrennung zwischen der nichtwässrigen Elektrolytlösung und dem Gasbildungsmittel in dem Zentrum der Elektrodenanordnung unterdrückt werden. Dies ermöglicht es dem Gasbildungsmittel, gleichmäßig in der Positivelektrode (insbesondere in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht) verteilt zu sein. Als ein Ergebnis ist es sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen für das Gasbildungsmittel in dem Zentralbereich der Elektrodenanordnung möglich, sich, wenn ein Überladen auftritt, schnell oxidativ zu zersetzen. Außerdem kann durch Umfassen des oben angegebenen Anteils des Gasbindungsmittels in der nichtwässrigen Elektrolytlösung, wenn ein Überladen auftritt, schneller eine große Menge Gas erzeugt werden. Daher ermöglicht die hier offenbarte Technik das Verbessern der Überladungstoleranz (Zuverlässigkeit) im Vergleich zum Stand der Technik.
Außerdem offenbaren die japanische Patentanmeldung Nr. 2012-190569 und die WO 2008/078626 Techniken, in denen ein Tensid in einer nichtwässrigen Elektrolytlösung umfass ist, um die Lasteigenschaften, etc. zu verbessern. Bezüglich entweder der oben im Zusammenhang mit dieser Erfindung beschriebenen Aufgaben oder der Funktionen und Wirkungen wird allerdings überhaupt nichts erwähnt oder vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie beträgt der Gehalt des Polyethylenglykolfettsäureesters nicht mehr als 3 Gew.-%. Durch Festlegen des Anteils des Tensids in diesen Bereich, kann der Batteriewiderstand (z. B. der Anfangs-IV-Widerstand) niedrig gehalten werden. Dies ermöglicht es, sowohl ein hohes Niveau der Überladungstoleranz als auch ausgezeichnete Batterieeigenschaften (wie Energiedichte oder Leistungsdichte) während einer normalen Verwendung zu erzielen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie beträgt der Gehalt des Gasbildungsmittels nicht mehr als 5 Gew.-%. Durch Festlegen des Anteils des Gasbildungsmittels in diesem Bereich, kann der Batteriewiderstand (z. B. der Anfangs-IV-Widerstand) niedrig gehalten werden. Auch dies ermöglicht es, sowohl ein hohes Niveau der Überladungstoleranz als auch ausgezeichnete Batterieeigenschaften (wie Energiedichte oder Leistungsdichte) während einer normalen Verwendung zu erzielen.
Unter dem Gesichtspunkt von Überlegungen bezüglich der Löslichkeit in der nichtwässrigen Elektrolytlösung und der Verfügbarkeit, kann vorteilhafterweise Polyethylenglykoldistearat als Polyethylenglykolfettsäureester verwendet werden.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie ist die Elektrodenanordnung eine gewickelte Elektrodenanordnung, die aus einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Separator aufgebaut ist, die jeweils eine längliche Form aufweisen, die übereinander platziert und zusammen in einer Längsrichtung derselben aufgewickelt wurden. In einer Breitenrichtung, die als die Richtung entlang einer Wickelachse der gewickelten Elektrodenanordnung definiert ist, von einem ersten Kantenbereich der gewickelten Elektrodenanordnung zu einem zweiten Kantenbereich derselben, beträgt das Verhältnis Mb/Ma des Anteils (Mb) des in einem Kantenbereich der Positivelektrode umfassten Gasbildungsmittels zu dem Anteil (Ma) des an einem Zentralbereich der Positivelektrode umfassten Gasbildungsmittels weniger als 2. Außerdem beträgt in der Breitenrichtung das Verhältnis Qb/Qa der Menge pro Einheitsvolumen (Qb) des an einem Kantenbereich der Negativelektrode umfassten Leitsalzes zu der Menge pro Einheitsvolumen (Qa) des an einem Zentralbereich der Negativelektrode umfassten Leitsalzes 2 oder mehr.
Den Forschungen der Erfinder zufolge tritt in einer gewickelten Elektrodenanordnung aufgrund der großen Größe der Elektroden ein Mangel der Gleichmäßigkeit des Vorliegens des Gasbildungsmittels tendenziell einfach in der Richtung des Imprägnierens durch die nichtwässrige Elektrolytlösung (z. B. der Dickenrichtung) auf. Da mit einer gewickelten Elektrodenanordnung versehene Batterien im Allgemeinen eine hohe Energiedichte aufweisen, sind die Lösungen besonders wichtig, die ergriffen werden wenn ein Überladen auftritt. Die Anwendung dieser Erfindung ist in diesem Zusammenhang besonders effektiv.
Wie hier verwendet, bezeichnet „Zentralbereich” einen Bereich, der das Zentrum in einer linearen Richtung von einer ersten Kante in der Breiterrichtung der gewickelten Elektrodenanordnung zu einer zweiten Kante derselben umfasst. Wenn die volle Länge in einer linearen Richtung 100% ist, bezeichnet Zentralbereich typischerweise einen Bereich, der als das Zentrum ±15% (wie ±10% und insbesondere ±5%) angegeben werden kann. Außerdem bezeichnet „Kantenbereich” einen Bereich, der eine Kante in einer linearen Richtung von der ersten Kante in der Breiterrichtung der gewickelten Elektrodenanordnung zu der zweiten Kante derselben umfasst. Wenn die volle Länge in der linearen Richtung 100% ist, bezeichnet dies typischerweise beide der zwei Bereiche, die sich 30% (wie 10% und insbesondere 5%) von den zwei Kanten erstrecken.
Eine qualitative und quantitative Bestimmung des in der Positivelektrode (typischerweise der Positivelektrodenaktivmaterialschicht) umfassten Gasbildungsmittels kann z. B. unter Verwendung herkömmlicher Gaschromatographie (GC) durchgeführt werden.
Zuerst wird die Batterie zerlegt und die Positivelektrode (Positivelektrodenaktivmaterialschicht) wird entfernt und leicht mit einem geeigneten Lösungsmittel gewachsen, woraufhin Proben vorbestimmter Größen jeweils aus den Kantenbereichen und dem Zentralbereich in Richtung des Imprägnierens (Breitenrichtung) durch die nichtwässrige Elektrolytlösung ausgeschnitten werden. Als Nächstes werden die Proben für eine gegebene Zeitspanne (z. B. ungefähr 1 bis 30 Minuten) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Hexan) untergetaucht, wodurch der zu bestimmende Gasbildungsmittelbestandteil (typischerweise eine aromatische Verbindung) extrahiert wird. Durch einer GC-Analyse unterwerfen der resultierenden Lösung können die Art und die Menge des Gasbildungsmittels bestätigt werden. Als Nächstes wird typischerweise die Menge des pro Einheitsvolumen vorliegenden Gasbildungsmittels durch Teilen der oben gemessenen Werte durch die Oberflächenfläche der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ermittelt, die für die Messung vorbereitet wurde. Das Mb/Ma-Verhältnis kann dann durch Vergleichen der für die Kantenbereiche erhaltenen Ergebnisse mit den für den Zentralbereich erhaltenen Ergebnissen berechnet werden.
Qualitative und quantitative Bestimmungen des pro Einheitsvolumen der Negativelektrode (typischerweise der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) umfassten Leitsalzes können z. B. unter Verwendung herkömmlicher Kernresonanzspektroskopie (NMR) durchgeführt werden.
Zuerst wird die Batterie zerlegt und die Negativelektrode (Negativelektrodenaktivmaterialschicht) wird entfernt und leicht mit einem geeigneten Lösungsmittel gewachsen, worauf folgend Proben vorbestimmter Größen aus jeweils den Kantenbereichen und dem Zentralbereich in der Richtung des Imprägnierens durch die nichtwässrige Elektrolytlösung (Breitenrichtung) ausgeschnitten werden. Als Nächstes werden die Proben für eine gegebene Zeitspanne (z. B. ungefähr 1 bis 30 Minuten) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. d-Tetrahydrofuran (D-THF)) untergetaucht, wodurch der zu bestimmende Leitsalzbestandteil (typischerweise ein Anion wie PF₆ ^–) in das Lösungsmittel extrahiert wird. Durch einer NMR-Analyse unterwerfen der resultierenden Lösung können die Art und Menge des Leitsalzes bestätigt werden. Als Nächstes wird die Menge des pro Einheitsvolumen vorliegenden Leitsalzes durch Teilen der oben gemessenen Werte durch das Volumen der für die Messung vorbereiteten Negativelektrodenaktivmaterialschicht ermittelt. Das Qb/Qa-Verhältnis kann dann durch Vergleichen der für die Kantenbereiche erhaltenen Ergebnisse mit dem für den Zentralbereich erhaltenen Ergebnis berechnet werden.
Die hier offenbarte Lithiumsekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in vollem Ausmaß die vorteilhaften Wirkungen des Gasbildungsmittelzusatzes zeigt und somit eine ausgezeichnete Überladungstoleranz sogar nach einem schnellen Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Lage ist, sowohl ausgezeichnete Batterieeigenschaften während einer normalen Verwendung als auch eine ausgezeichnete Überladungstoleranz zu erzielen. Dementsprechend kann durch optimale Ausnutzung dieser Eigenschaften die erfindungsgemäße Batterie geeigneterweise in Anwendungen verwendet werden, die es erfordern, dass die Batterie eine hohe Überladungstoleranz, eine hohe Energiedichte und eine hohe Leistungsdichte aufweist. Eine solche Anwendung ist eine Hochenergiestromquelle für den Fahrzeugantrieb. Nach einem anderen hier offenbarten Aspekt stellt die Erfindung ein Fahrzeug bereit, das mit der Lithiumsekundärbatterie der Erfindung versehen ist. Die in dem Fahrzeug montierte Batterie kann in Form eines Batteriepacks vorliegen, in dem eine Mehrzahl von Lithiumsekundärbatterien nach der Erfindung in Serie oder parallel angeschlossen sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Längs-Sektionsansicht, die schematisch eine Lithiumsekundärbatterie nach einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
2 ist eine schematische Ansicht, welche die Konstruktion einer gewickelten Elektrodenanordnung mit einer abgeflachten Form nach einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
3 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Anteil zugesetzten Tensids und dem Anfangs-IV-Widerstand darstellt;
4 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Anteil zugesetzten Tensids und dem Gaserhaltsverhältnis darstellt;
5 ist ein Diagramm, das die Bereiche darstellt, in welche die gewickelten Elektrodenanordnungen in den Testbeispielen aufgeteilt werden;
6A ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der molaren Konzentration des Leitsalzes (LiPF₆) und dem Anteil des Gasbildungsmittels (CHB) in Beispiel 15 darstellt;
6B ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der molaren Konzentration des Leitsalzes (LiPF₆) und dem Anteil des Gasbildungsmittels (CHB) in Beispiel 16 darstellt; und
6C ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der molaren Konzentration des Leitsalzes (LiPF₆) und dem Anteil des Gasbildungsmittels (CHB) in Beispiel 18 darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unten beschrieben. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass zum Ausführen der Erfindung benötigte Gegenstände, die nicht besonders in der vorliegenden Beschreibung erwähnt werden (z. B. herkömmliche Herstellungsverfahren für Batterien, die nicht die charakteristischen Merkmale dieser Erfindung aufweisen), Gegenstände der Konstruktion sind, die basierend auf dem Stand der Technik in dem betroffenen Gebiet von einem Fachmann verstanden werden können. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf den in der vorliegenden Beschreibung offenbarten technischen Details und allgemeinem technischen Fachwissen in dem betroffenen Gebiet ausgeübt werden.
Die hier offenbarte Lithiumsekundärbatterie ist mit einem Batteriegehäuse versehen und, in dem Batteriegehäuse beherbergt bzw. aufgenommen, einer Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode und einer ein Leitsalz, ein Gasbildungsmittel und ein Tensid umfassenden nichtwässrigen Elektrolytlösung.
Nachfolgend werden der Reihe nach die Bestandteile erklärt.
<<Batteriegehäuse>>
Das Batteriegehäuse ist ein Behälter, der die Elektrodenanordnung und die nichtwässrige Elektrolytlösung beherbergt. Das Batteriegehäuse kann z. B. aus einem metallischen Material wie Aluminium oder Stahl oder einem Plastikmaterial wie Polyphenylensulfid oder Polyimid hergerstellt sein. Von diesen ist die Verwendung eines relativ leichtgewichtigen Metalls (z. B. Aluminium oder einer Aluminiumlegierung) bevorzugt, um die Fähigkeit zum Ableiten von Wärme zu verbessern und die Energiedichte zu steigern. Die Form des Batteriegehäuses (äußere Form des Behälters) wird beispielhaft durch hexaedrische Formen (würfelähnliche und Würfelformen), runde Formen (zylindrische Formen, Münzformen, Knopfformen), Beutelformen und andere Formen dargestellt, die durch Bearbeiten und Verändern der vorangegangenen Formen erhalten werden.
Das Batteriegehäuse der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie ist mit einer druckgesteuerten Stromunterbrechungsvorrichtung (CID) versehen, die zwangsweise den Ladestrom unterbricht, wenn der Druck in dem Batteriegehäuse einen vorbestimmten Wert erreicht oder überschreitet. Im Allgemeinen unterliegt ein Bestandteil einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (z. B. das nichtwässrige Lösungsmittel oder das Gasbildungsmittel) der Elektrolyse, wenn eine Lithiumsekundärbatterie einen überladenen Zustand erreicht, wodurch ein Gas gebildet wird. Eine druckgesteuerte CID unterbricht den Fluss des Ladestroms zu der Batterie, wenn der Druck in dem Batteriegehäuse aufgrund dieses Gases einen vorbestimmten Wert erreicht oder überschreitet und stoppt somit jegliches weitere Fortschreiten des Überladens. Außerdem ist es aufgrund der vorteilhaften Wirkungen des Zusetzens gegebener Mengen eines Gasbildungsmittels und eines Tensids zu der nichtwässrigen Elektrolytlösung entsprechend der hier offenbarten Technik z. B. möglich, sofort beim Überladen der Batterie eine große Menge des Gasbildungsmittels sogar nach einem schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen oxidativ zu zersetzen. Als ein Ergebnis kann dieser Sicherheitsmechanismus leichter und angemessener aktiviert werden.
<<Positivelektrode>>
Die Positivelektrode ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie mit einem Positivelektrodenaktivmaterial versehen ist, auch wenn sie typischerweise eine Form einnimmt, in der eine ein Positivelektrodenaktivmaterial umfassende Positivelektrodenaktivmaterialschicht, auf einem Positivelektrodenstromsammler befestigt wurde.
Ein leitfähiges Bauteil aus einem Metall mit guter Leitfähigkeit (z. B. Aluminium, Nickel, Titan) wird bevorzugt als der Positivelektrodenstromsammler verwendet.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Ein oder zwei oder mehrere der verschiedenen Materialien, von denen bekannt ist, dass sie für die Verwendung als das Positivelektrodenaktivmaterial in Lithiumsekundärbatterien geeignet sind, können als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Bevorzugte Beispiele umfassen Schichttyp, Spineltyp-Lithiumübergangsmetallmischoxidmaterialien (z. B. LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCrMnO₄) und Olivintyp-Materialien (z. B. LiFePO₄). Von diesen kann unter dem Gesichtspunkt der Hitzestabilität und Energiedichte bevorzugte ein Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid verwendet werden, das eine geschichtete Struktur aufweist und als Bestandteile Lithium (Li), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) umfasst.
Zusätzlich zu diesem Positivelektrodenaktivmaterial kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, wenn erforderlich, eines oder zwei oder mehrere Materialien umfassen, die als Bestandteile der Positivelektrodenaktivmaterialschicht in herkömmlichen Lithiumsekundärbatterien verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen leitfähige Materialien und Bindemittel. Beispiele leitfähiger Materialien, die geeigneterweise verwendet werden können, umfassen verschiedene Kohlenstoffruße (z. B. Acetylenruß, Ketjenblack), aktivierten Kohlenstoff, Graphit und Kohlenstofffasern. Beispiele von Bindemitteln, die geeigneterweise verwendet werden können, umfassen Vinylhalidharze wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid (PEO). Zusätzlich können verschiedene Arten von Zusatzstoffen (z. B. Gasbildungsmittel, Dispersionsmittel, Verdickungsmittel) ebenfalls umfasst sein, vorausgesetzt, dass ein solches Vorgehen nicht von den vorteilhaften Wirkungen der Erfindung wegführt.
Für das Positivelektrodenaktivmaterial ist es angemessen, als Anteil der Gesamtpositivelektrodenaktivmaterialschicht auf mindestens ungefähr 60 Gew.-% (typischerweise von 60 bis 99 Gew.-%) festgelegt zu werden und im Allgemeinen ist es für den Anteil bevorzugt, auf von ungefähr 70 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% festgelegt zu werden. Wenn ein leitfähiges Material verwendet wird, kann der Anteil leitfähigen Materials als Teil der Gesamtheit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. auf von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% festgelegt werden und es ist für diesen Anteil im Allgemeinen bevorzugt, dass er auf von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% festgelegt wird. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels als Teil der Gesamtpositivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. auf von ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% festgelegt werden und es ist im Allgemeinen für diesen Anteil bevorzugt, dass er auf von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% festgelegt wird.
Die Masse (das Gewicht) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die pro Einheitsfläche des Positivelektrodenstromsammlers bereitgestellt wird, ist bevorzugt auf mindestens 3 mg/cm² (z. B. mindestens 5 mg/cm² und typischerweise mindestens 7 mg/cm²) und nicht mehr als 100 mg/cm² (z. B. nicht mehr als 70 mg/cm² und typischerweise nicht mehr als 50 mg/cm²) pro Seite des Positivelektrodenstromsammlers festgelegt. Die durchschnittliche Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht pro Seite kann z. B. auf mindestens 20 μm (typischerweise mindestens 40 μm und bevorzugt mindestens 50 μm) und nicht mehr als 100 μm (typischerweise nicht mehr als 80 μm) festgelegt sein. Die Dichte des Positivelektrodenaktivmaterials kann z. B. auf mindestens 1 g/cm³ (typischerweise mindestens 1,5 g/cm³) und nicht mehr als 4 g/cm³ (z. B. nicht mehr als 3,5 g/cm³) festgelegt sein.
Durch Erfüllen einer oder zweier oder mehrerer dieser bevorzugten Eigenschaften der Positivelektrodenaktivmaterialschicht können geeignete Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht erhalten werden und eine umfassende Infiltration durch die nichtwässrige Elektrolytlösung kann erzielt werden, während zugleich eine hohe Batteriekapazität sichergestellt wird. Dies ermöglicht es, einen ausgedehnten Ort der Reaktion mit den Ladungsträgern sicherzustellen, was es ermöglicht, dass Hochleistungseigenschaften während der normalen Verwendung aufgewiesen werden. Außerdem kann, wenn ein Überladen auftritt, eine große Menge Gasbildungsmittel schnell oxidativ zersetzt werden, was, mit diesem als Startpunkt ermöglicht, dass die Stromunterbrechungsvorrichtung angemessen ausgelöst wird. Außerdem kann die Leitfähigkeit in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht angemessen erhalten werden, was es ermöglicht, eine Zunahme des Widerstandes zu unterdrücken. Schließlich kann die mechanische Stärke (Formerhaltung) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf geeignete Weise sichergestellt werden, was das Erzielen guter Zykluseigenschaften ermöglicht.
In der hier offenbarten Technik wird eine ein Leitsalz, ein Gasbildungsmittel und ein Tensid umfassende nichtwässrige Elektrolytlösung in die Positivelektrodenaktivmaterialschicht imprägniert (typischerweise in die Poren der Positivelektrodenaktivmaterialschicht). Außerdem ist diese Technik dadurch gekennzeichnet, dass, z. B. sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen die Menge vorliegenden Gasbildungsmittels in der Richtung des Imprägnierens durch die nichtwässrige Elektrolytlösung im Wesentlichen gleichmäßig gehalten wird. Zur Veranschaulichung kann angenommen werden, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der linearen Richtung, sich von einem gegebenen ersten Kantenbereich der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (und typischerweise durch den Zentralbereich passierend) zu einem zweiten Kantenbereich derselben erstreckend, in eine Mehrzahl gleichmäßig aufgeteilter Bereiche unterteilt ist (bevorzugt von drei bis sieben Bereiche, wie fünf Bereiche), und die Menge in jedem dieser Bereiche enthaltenen Gasbildungsmittels ermittelt wird. Zu dieser Zeit kann das Verhältnis M2/M1 des größten gemessenen Wertes M2 zu dem kleinsten gemessenen Wert M1 kleiner als 2 werden (typischerweise von 0,9 bis 1,9, wie von 1 bis 1,5). Durch somit gleichmäßig halten des Anteils des in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht vorliegenden Gasbildungsmittels sogar z. B. nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen, kann das Gasbildungsmittel schnell oxidativ zersetzt werden, wenn ein Überladen auftritt. Als ein Ergebnis kann eine große Menge Gas zu einem früheren Zeitpunkt des Überladens erzeugt werden, was es ermöglicht, dass die Stromunterbrechungsvorrichtung schnell ausgelöst wird.
<<Negativelektrode>>
Die Negativelektrode ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie ein Negativelektrodenaktivmaterial aufweist, obgleich sie typischerweise eine Form aufweist, in der eine ein Negativelektrodenaktivmaterial umfassende Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einem Negativelektrodenstromsammler befestigt wurde.
Ein leitfähiges aus einem Material mit guter Leitfähigkeit (z. B. Kupfer, Nickel, Titan, rostfreier Stahl) hergestelltes Bauteil wird bevorzugt als der Negativelektrodenstromsammler verwendet.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfasst mindestens ein Negativelektrodenaktivmaterial. Ein oder zwei oder mehrere der verschiedenen Materialien, von denen bekannt ist, dass sie als das Negativelektrodenaktivmaterial in Lithiumsekundärbatterien verwendet werden können, können als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Bevorzugte Beispiele umfassen verschiedene Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff (harten Kohlenstoff), graphitisierbaren Kohlenstoff (weichen Kohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhren und Materialien mit einer Struktur, in der diese kombiniert sind. Von den obigen ist unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte die Verwendung eines graphitbasierten Materials bevorzugt.
Zusätzlich zu diesem Negativelektrodenaktivmaterial kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, sofern erforderlich, ein oder zwei oder mehrere Materialien umfassen, die als Bestandteile der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in herkömmlichen Lithiumsekundärbatterien verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen Bindemittel und verschiedene Arten von Zusatzstoffen. Beispiele der Bindemittel, die geeigneterweise verwendet werden können, umfassen Styrolbutadienkautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polytetrafluorethylen (PTFE). Außerdem kann von verschiedenen Hilfsstoffen, wie Verdickungsmitteln, Dispersionsmitteln und leitfähigen Materialien angemessen Gebrauch gemacht werden. Beispiel von Verdickungsmitteln, die angemessen verwendet werden können, umfassen Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose (MC).
Für den Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials als Anteil der Gesamtnegativelektrodenaktivmaterialschicht ist es angemessen, auf mindestens ungefähr 50 Gew.-% festgelegt zu sein und im Allgemeinen bevorzugt, dass dieser von 90 bis 99 Gew.-% beträgt (z. B. von 95 bis 99 Gew.-%). Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels als Anteil der Gesamtnegativelektrodenaktivmaterialschicht auf z. B. ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% festgelegt werden und es ist für diesen Anteil im Allgemeinen bevorzugt auf ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% festgelegt zu werden. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann der Anteil des Verdickungsmittels als Anteil der Gesamtnegativelektrodenaktivmaterialschicht z. B. auf ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% festgelegt werden und es ist für diesen Anteil im Allgemeinen bevorzugt, auf ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% festgelegt zu werden.
Wie bei der Positivelektrodenaktivmaterialschicht wird das Innere der Negativelektrodenaktivmaterialschicht (typischerweise das Innere der Poren in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht) mit der ein Leitsalz, ein Gasbildungsmittel und ein Tensid umfassenden Negativelektrolytlösung imprägniert. Sogar z. B. nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen tritt im Allgemeinen leicht ein Mangel der Gleichmäßigkeit der Leitsalzkonzentration in der Richtung der Imprägnierung durch die nichtwässrige Elektrolytlösung auf. Zur Veranschaulichung kann angenommen werden, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der linearen Richtung, sich von einem gegebenen ersten Kantenbereich der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (und typischerweise durch den Zentralbereich passierend) zu einem zweiten Kantenbereich derselben erstreckend, in eine Mehrzahl gleichmäßig aufgeteilter Bereiche unterteilt ist (bevorzugt von drei bis sieben Bereiche, wie fünf Bereiche), und die Menge in jedem dieser Bereiche enthaltenen Gasbildungsmittels ermittelt wird. Zu dieser Zeit kann das Verhältnis Q2/Q1 der höchsten gemessenen Konzentration Q2 zu der niedrigsten gemessenen Konzentration Q1 2 oder mehr werden (typischerweise von 2 bis 10, wie von 2,5 bis 5). In solchen Fällen wäre in herkömmlichen Batterien die Auslösung der Stromunterbrechungsvorrichtung verzögert. Bei der hier offenbarten Technik kann allerdings die Fähigkeit, die Stromunterbrechungsvorrichtung auszulösen, verbessert werden, was es ermöglicht eine hohe Zuverlässigkeit zu erreichen.
<<nichtwässrige Elektrolytlösung>>
Zum Zeitpunkt der Batterieherstellung umfasst die nichtwässrige Elektrolytlösung der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie in einem nichtwässrigen Lösungsmittel mindestens: (1) ein Leitsalz, (2) ein Gasbildungsmittel und (3) ein Tensid. Die nichtwässrige Elektrolytlösung liegt bei normalen Temperaturen (z. B. 25°C) flüssig vor und liegt bevorzugt in der Betriebsumgebung der Batterie immer flüssig vor (z. B. in –30°C bis 60°C Temperaturumgebungen).
Irgendeines von in verschiedenen Lithiumsekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt im Allgemeinen verwendeten organischen Lösungsmitteln (z. B. Carbonaten, Ethern, Estern, Nitrilen, Sulfonen, Lactonen) kann als das nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Solche nichtwässrige Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr können in geeigneten Kombinationen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante und ein Lösungsmittel mit geringer Viskosität in einem Gemisch verwendet. Durch Verwenden eines solchen gemischten Lösungsmittels ist die elektrische Leitfähigkeit hoch und die Verwendung der Batterie in einem weiten Temperaturbereich wird möglich. Ein Beispiel eines Lösungsmittels mit hoher Dielektrizitätskonstante ist EC und Beispiele von Lösungsmitteln mit geringer Viskosität umfassen DMC und EMC. Bevorzugter Gebrauch kann z. B. von einem nichtwässrigen Lösungsmittel gemacht werden, das eines oder zwei oder mehrere Carbonate umfasst, wobei das kombinierte Volumen dieser Carbonate mindestens 60 Vol.-% (stärker bevorzugter mindestens 75 Vol.-% und noch stärker bevorzugt mindestens 90 Vol.-%; dies kann sogar im Wesentlichen 100 Vol.-% sein) des Volumens des gesamten nichtwässrigen Lösungsmittels ausmacht.
(1) Leitsalz
Ein Leitsalz, das denen ähnelt, die in herkömmlichen Lithiumsekundärbatterien verwendet werden, kann angemessen für die Verwendung hier ausgewählt werden, solange es einen Ladungsträger (Lithiumionen) umfasst. Veranschaulichende Beispiele umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N und LiCF₃SO₃. Solche Leitsalze können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Leitsalzes wird bezogen auf die gesamte Lösung nichtwässrigem Elektrolyts bevorzugt auf 0,7 bis 1,3 Mol/L festgelegt.
(2) Gasbildungsmittel
Jede Verbindung, die in der Lage ist, sich zu zersetzen und Gas zu erzeugen, wenn eine gegebene Batteriespannung überschritten wurde (d. h., eine Verbindung, die ein Oxidationspotenzial (ggü. Li/Li⁺) gleich wie oder höher als das Positivelektrodenabschaltpotenzial während des Ladens (ggü. Li/Li⁺) aufweist und, die sich zersetzten und ein Gas erzeugen kann, wenn die Batterie dieses Potenzial überschreitet und einen überladenen Zustand annimmt) kann ohne besondere Beschränkung als das Gasbildungsmittel verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele umfassen aromatische Verbindungen wie Biphenylverbindungen, Alkylbiphenylverbindungen, Cycloalkylbenzolverbindungen, Alkylbenzolverbindungen, Organophosphorverbindungen, fluorsubstituierte aromatische Verbindungen, Carbonatverbindungen, cyclische Carbamatverbindungen und alicyclische Kohlenwasserstoffe.
Zum Beispiel in Batterien, für die das Positivelektrodenabschaltpotenzial während des Ladens (ggü. Li/Li⁺) auf ungefähr 4,0 bis 4,2 V festgelegt wird, kann bevorzugte Verwendung von Biphenyl (Oxidationspotenzial: 4,5 V (ggü. Li/Li⁺) oder Cyclohexylbenzol (Oxidationspotenzial: 4,6 V (ggü. Li/Li⁺) gemacht werden. Da diese Gasbildungsmittel ein Oxidationspotenzial in der Nähe des Abschaltpotenzials während des Ladens aufweisen, tritt zu einem frühen Zeitpunkt des Überladens eine oxidative Zersetzung an der Positivelektrode auf, was es ermöglicht, dass sich schnell ein Gas (typischerweise Wasserstoffgas) bildet. Da diese Verbindungen einfach ein konjungiertes System bilden und ein Elektrodentransfer einfach ist, sind sie in der Lage eine große Menge Gas zu erzeugen. Dementsprechend wird die Stromunterbrechungsvorrichtung schnell und angemessen aktiviert, was es ermöglicht, die Batteriezuverlässigkeit zu steigern.
Um eine ausreichende Menge Gas sicherzustellen, um die Stromunterbrechungsvorrichtung zu aktivieren, ist es kritisch, dass der Anteil des in der nichtwässrigen Elektrolytlösung umfassten Gasbildungsmittels mindestens 2 Gew.-% (z. B. 3 Gew.-% oder mehr) basierend auf der gesamten nichtwässrigen Elektrolytlösung (100%) beträgt. Durch Festlegen dieses Anteils in den obigen Bereich kann während des Überladens eine ausreichende Menge Gas gebildet werden und die Stromunterbrechungsvorrichtung kann ordnungsgemäß aktiviert werden. Da allerdings das Gasbildungsmittel, wenn es übermäßig hinzugefügt wird, ein den Batteriereaktionen entgegenstehender Bestandteil werden kann, kann es die Energiedichte und Leistungseigenschaften der Batterie senken. Unter diesem Gesichtspunkt ist es bevorzugt, den Anteil des Gasbildungsmittels auf nicht mehr als 6 Gew.-% (und typischerweise nicht mehr als 5 Gew.-%, wie 4 Gew.-% oder weniger) festzulegen. In diesem Bereich kann der Widerstand unterdrückt werden und hohe Batterieeigenschaften können während der normalen Verwendung erzielt werden.
(3) Tensid
Ein Polyethylenglykolfettsäureester, der ein nicht-ionisches Tensid vom Estertyp ist, wird als das Tensid verwendet. Der Polyethylenglykolfettsäureester ist nicht sonderlich beschränkt, solange er ein von Polyethylenglykol erhaltener Ester und ein Fettsäureester ist. Das Polyethylenglykol ist bevorzugt eines mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 (typischerweise von 2 bis 10, wie von 2 bis 5). Die Fettsäure, von welcher der Ester hergestellt wird, ist bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure, die linear oder verzweigt ist und von 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Veranschaulichende Beispiele von Polyethylenglykolfettsäureestern, die von solchen Polyethylenglykolen und Fettsäuren erhalten werden umfassen Monoester wie Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonostearat und Polyethylenglykolmonooleat und Diester wie Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykoldistearat und Polyethylenglykoldioleat. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in der nichtwässrigen Elektrolytlösung und der Verfügbarkeit die Verwendung von Polyethylenglyokoldistearat bevorzugt. Durch Umfassen dieses Bestandteils in einer nichtwässrigen Elektrolytlösung kann sogar in Fällen, in denen ein Mangel der Gleichmäßigkeit der Leitsalzkonzentrationen in den Aktivmaterialschichten auftritt, eine Phasentrennung zwischen der nichtwässrigen Elektrolytlösung und dem Gasbildungsmittel unterdrückt werden. Außerdem kann die Benetzbarkeit zwischen der Aktivmaterialschicht und der nichtwässrigen Elektrolytlösung gesteigert werden. Als ein Ergebnis kann das Gasbildungsmittel gleichmäßig in der Positivelektrode verteilt sein und eine Lithiumsekundärbatterie mit einer hohen Überladungstoleranz kann erzielt werden.
Um der Positivelektrodenaktivmaterialschicht eine gute Benetzbarkeit zu verleihen ist es für den Anteil des in der nichtwässrigen Elektrolytlösung umfassten Tensids kritisch, dass dieser mindestens 1 Gew.-% (z. B. 1,5 Gew.-% oder mehr) in Bezug auf die gesamte nichtwässrige Elektrolytlösung (100 Gew.-%) beträgt. Durch Festlegen des Anteils des Tensids in diesen Bereich können die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung zu einem hohen Grad erzielt werden. Da allerdings das Tensid, wenn es im Übermaß hinzugefügt wird, in der Lage ist, ein den Batteriereaktionen entgegenstehender Bestandteil zu werden, kann es die Energiedichte und Leistungseigenschaften der Batterie senken. Unter diesem Gesichtspunkt wird der Anteil des Tensids bevorzugt auf nicht mehr als 3,5 Gew.-% (typischerweise nicht mehr als 3 Gew.-%, wie 2,5 Gew.-% oder weniger) festgelegt. In diesem Bereich kann der Widerstand unterdrückt werden und während einer normalen Verwendung können hohe Batterieeigenschaften erzielt werden.
In der hier offenbarten Technik ist es für die nichtwässrige Elektrolytlösung ausreichend, dass sie (2) das Gasbildungsmittel und (3) das Tensid mindestens in dem Zellzusammenbauzustand (Zustand vor der Aufladungsbehandlung) umfasst. Die Bestandteile (2) und/oder (3) müssen nicht notwendigerweise in der nichtwässrigen Elektrolytlösung verbleiben nachdem ein Aufladen und Entladen mehrmals wiederholt worden sind.
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen (1) bis (3) kann die nichtwässrige Elektrolytlösung, wenn erforderlich, verschiedene andere Zusatzstoffe bis zu dem Ausmaß umfassen, dass dieses nicht merklich von der vorteilhaften Wirkung der Erfindung wegführt. Beispiele solcher Zusatzstoffe umfassen Filmbildungsmittel wie Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Lithiumbis(oxalato)Borat (Li[B(C₂O₄)₂]) und auch Dispersionsmittel und Verdickungsmittel.
Auch wenn nicht als sonderlich beschränkend gedacht, werden unten als Ausführungsformen der Erfindung Lithiumsekundärbatterien in einer Form beschrieben, die durch Unterbringen einer gewickelten Elektrodenanordnung mit einer abgeflachten Form und einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse mit einer abgeflachten kubischen Form erhalten werden. Außerdem sind in den unten beschriebenen Diagrammen Bauteile und Merkmale mit gleichen Funktionen durch gleiche Symbole bezeichnet und wiederholte Erklärungen können ausgelassen oder vereinfacht werden. Relative Dimensionen (Länge, Breite, Dicke, etc.) von in den Diagrammen dargestellten Merkmalen sind möglicherweise nicht maßstabsgerecht.
1 ist eine Längs-Sektionsansicht, die schematisch die Struktur einer Lithiumsekundärbatterie 100 darstellt. Diese Lithiumsekundärbatterie 100 weist eine Konstruktion auf, in der eine Elektrodenanordnung (gewickelte Elektrodenanordnung) 80 in einer Form, die durch flaches Wickeln eines länglichen Positivelektrodenblattes 10 und eines länglichen Negativelektrodenblattes 20 mit einem dazwischen bereitgestellten länglichen Separatorblatt 40 erhalten wird, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem Elektrodengehäuse 50 mit einer abgeflachten kastenähnlichen Form untergebracht werden.
Das Batteriegehäuse 50 umfasst einen Batteriegehäusekörper 52, der an einem oberen Ende offen ist und eine flache kubische Form (Kastenform) aufweist, und einen Deckel 54, der die Öffnung in dem Gehäusekörper 52 schließt. Ein Positivelektrodenanschluss 70 für eine externe Verbindung, der elektrisch mit der Positivelektrode der gewickelten Elektrodenanordnung 80 verbunden ist und ein Negativelektrodenanschluss 72, der elektrisch mit der Negativelektrode der gewickelten Elektrodenanordnung 80 verbunden ist, sind an der Oberseite (d. h., dem Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 bereitgestellt. Der Deckel 54 ist mit einem Sicherheitsventil 55 zum Ablassen von Gasen, die sich im Inneren des Gehäuses 50 gebildet haben, nach außerhalb des Batteriegehäuses 50 versehen.
Außerdem ist im Inneren des Batteriegehäuses 50 eine Stromunterbrechungsvorrichtung 30 zwischen dem an dem Deckel 54 befestigten Positivelektrodenanschluss 70 und der gewickelten Elektrodenanordnung 80 bereitgestellt, die auslöst, wenn der Druck in dem Batteriegehäuse steigt. Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist so ausgelegt, dass sie den Ladestrom durch Abschneiden des leitfähigen Pfads von mindestens einem Elektrodenanschluss (d. h., Positivelektrodenanschluss 70 und/oder Negativelektrodenanschluss 72) zu der gewickelten Elektrodenanordnung 80 unterbricht, wenn ein Anstieg des Druckes in dem Batteriegehäuse 50 aufgetreten ist. In dieser Ausführungsform ist die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 so ausgelegt, dass sie den leitfähigen Pfad von dem Positivelektrodenanschluss 70 zu der gewickelten Elektrodenanordnung 80 unterbricht, wenn ein Anstieg des Druckes in dem Batteriegehäuse 50 aufgetreten ist.
Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 mit einer abgeflachten Form und die nichtwässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) sind im Inneren des Batteriegehäuses 50 untergebracht. 2 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur der gewickelten Elektrodenanordnung 80 mit einer abgeflachten Form darstellt. Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 ist aus einer länglichen Positivelektrode (Positivelektrodenblatt) 10 und einer länglichen Negativelektrode (Negativelektrodenblatt) 20 hergestellt. Das Positivelektrodenblatt 10 umfasst einen länglichen Positivelektrodenstromsammler 12 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die entlang der Längsrichtung an mindestens einer Oberfläche desselben (typischerweise an beiden Oberflächen) gebildet ist. Das Negativelektrodenblatt 20 umfasst einen länglichen Negativelektrodenstromsammler 22 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die entlang der Längsrichtung an mindestens einer Oberfläche desselben (typischerweise an beiden Oberflächen) gebildet ist. Außerdem sind zwei länglichen Separatorblätter 40 zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 als dielektrische Schichten angeordnet, um direkten Kontakt dazwischen zu verhindern.
Das Separatorblatt 40 kann z. B. ein poröses Blatt sein, das aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Zellulose oder Polyamid hergestellt ist oder es kann eine nicht-gewebte Struktur sein.
In der Dickenrichtung, die als die Richtung entlang einer Wickelachse der gewickelten Elektrodenanordnung 80 von einem ersten Kantenbereich der gewickelten Elektrodenanordnung 80 zu einem zweiten Kantenbereich derselben definiert ist, ist an einem Zentralbereich derselben eine gewickelte Kernregion gebildet, wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die an der Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 gebildet ist, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die an der Oberfläche des Negativelektrodenstromsammlers 22 gebildet ist, in einer eng gestapelten Weise übereinander angeordnet sind. Außerdem stehen eine positivelektrodenaktivmaterialschichtfreie Region des Positivelektrodenblattes 10 und eine negativelektrodenaktivmaterialschichtfreie Region des Negativelektrodenblattes 20 aus der gewickelten Kernregion an einem jeweiligen Kantenbereich in der Wickelachsenrichtung der gewickelten Elektrodenanordnung 80 hervor. Außerdem ist eine Positivelektrodenstromsammelplatte 74 an der hervorstehenden Region an der Positivelektrodenseite (d. h., der positivelektrodenaktivmaterialschichtfreien Region) bereitgestellt und eine Negativelektrodenstromsammelplatte 76 ist an der hervorstehenden Region an der Negativelektrodenseite (d. h., der negativelektrodenaktivmaterialschichtfreien Region) bereitgestellt und diese sind elektrisch jeweils mit dem Positivelektrodenanschluss 70 (1) und dem Negativelektrodenanschluss 72 (1) verbunden.
An der Positivelektrode 10 (typischerweise der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14) der hier offenbarten Lithiumsekundärbatterie besteht im Vergleich zu herkömmlichen Produkten wenig Mangel der Gleichmäßigkeit des Vorliegens des Gasbildungsmittels in der Richtung des Imprägnierens der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Zum Beispiel ist es sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 in der Richtung des Imprägnierens der nichtwässrigen Elektrolytlösung (der durch den Pfeil in 2 bezeichneten Dickenrichtung) in drei Regionen segmentiert (gleichmäßig geteilt) wird für das Verhältnis Mb/Ma des Anteils des in den Kantenbereichen 14b umfassten Gasbildungsmittels zu dem Anteil des im Zentralbereich 14a umfassten Gasbildungsmittels möglich, dass dieser weniger als 2 beträgt (typischerweise von 0,9 bis 1,9, wie von 1 bis 1,5). Dies ermöglicht es eine ausgezeichnete Überladungstoleranz zu erzielen.
Außerdem kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch Bereitstellen einer Mehrzahl von Regionen in gleichen Intervallen auf einer geraden Linie in der Richtung des Imprägnierens der nichtwässrigen Elektrolytlösung (Dickenrichtung) in dem inneren abgeflachten Bereich der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, welcher einen Teil der gewickelten Elektrodenanordnung 80 mit einer abgeflachten Form ausmacht und von dem mindestens die äußerste Peripherie der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 ausgenommen ist, und Ermitteln des Anteils des in jeder dieser Regionen vorliegenden Gasbildungsmittels das Verhältnis M2/M1 des größten gemessenen Wertes M2 zu dem kleinsten gemessenen Wert M1 geringer als 2 sein (typischerweise von 0,9 bis 1,9, wie von 1 bis 1,5). In einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in der das Gasbildungsmittel auf diese Weise einheitlich umfasst ist, kann das Gasbildungsmittel, wenn ein Überladen auftritt, direkt oxidativ zersetzt werden, sogar, wenn eine Verteilung (Mangel der Gleichmäßigkeit) in der Leitsalzkonzentration auftritt, was es ermöglicht, eine große Menge Gas zu erzeugen. Daher kann im Vergleich zu herkömmlichen Produkten der Überladungstoleranzwiderstand verbessert werden.
Auch wenn die hier offenbarte Batterie für verschiedene Anwendungen verwendet werden kann, wird sie dadurch gekennzeichnet, dass sie die vorteilhaften Wirkungen des Gasbildungsmittelzusatzes angemessen aufweist und, dass sie sogar nach schnellem Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen eine ausgezeichnete Überladungstoleranz aufweist. Außerdem ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Batterie dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Batterieeigenschaften während der normalen Verwendung (z. B. Energiedichte und Leistungsdichte) als auch die Überladungstoleranz auf einem hohen Niveau erzielt werden können. Durch vollständiges Nutzen des Vorteils dieser Eigenschaften ist die Batterie der Erfindung z. B. gut angepasst für eine Verwendung als eine fahrzeugseitige Stromquelle für den Fahrzeugantrieb. Die Art des Fahrzeugs ist nicht sonderlich beschränkt und umfasst Plug-In Hybridfahrzeuge (PHV), Hybridfahrzeuge (HV), elektrische Fahrzeuge (EV), elektrische Lastkraftwagen, elektrische Motorräder, Fahrräder mit Hilfsantrieb, elektrisch angetriebene Rollstühle und elektrische Eisenbahnen.
Beispiele der Erfindung werden unten beschrieben, obgleich diese Beispiele nicht dazu vorgesehen sind, die Erfindung auf jegliche Weise zu beschränken.
[Erstellen der Lithiumsekundärbatterie]
Zuerst wurde eine Positivelektrodenaktivmaterialschlemme durch Beladen einer Knetmaschine mit LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (LNCM) als dem Positivelektrodenaktivmaterial, Acethylenruß (AB) als dem leitfähige Material und Polyvinlyidenfluorid (PVdF) als dem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen diesem Materialien von LNCM:AB:PVdF = 90:8:2 und Kneten der Materialien, während die Viskosität mit N-Methylpyrrolidon (NMP) angepasst wurde, hergestellt. Diese Schlemme wurde auf beide Seiten einer 15 μm dicken Aluminiumfolie (Positivelektrodenstromsammler) bis zu einem Gewicht pro Seite von 23,3 mg/cm² aufgetragen, dann getrocknet und gepresst, wodurch ein Positivelektrodenblatt mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an jeder Seite eines Positivelektrodenstromsammlers hergestellt wurde (Gesamtdicke, 170 μm; Schichtdichte, 3 g/cm³).
Als Nächstes wurde durch Beladen einer Knetmaschine mit natürlichem Graphit (C) als dem Negativelektrodenaktivmaterial, Styrolbutadienkautschuk (SBR) als dem Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als dem Dispersionsmittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen diesen Materialien von C:SBR:CMC = 98:1:1 und Kneten dieser Materialien, während die Viskosität mit deionisiertem Wasser angepasst wurde, hergestellt. Diese Schlemme wurde auf beide Seiten eines 10 μm dicken Streifens aus Kupferfolie (Negativelektrodenstromsammler) aufgetragen, dann getrocknet und gepresst, wodurch ein Negativelektrodenblatt mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht an jeder Seite eines Negativelektrodenstromsammlers hergestellt wurde.
Das Positivelektrodenblatt und das Negativelektrodenblatt, die oben hergestellt wurden, wurden zusammen mit zwei Separatorblättern gestapelt (jedes der hier verwendeten Separatorblätter weist eine Dreischichtaufbau auf, wobei eine Schicht Polypropylen (PP) an beide Seiten einer Schicht Polyethylen (PE) laminiert ist) und gewickelt, dann lateral gepresst und gequetscht, wodurch eine gewickelte Elektrodenanordnung mit einer abgeflachten Form hergestellt wurde.

Die so hergestellte gewickelte Elektrodenanordnung wurde in ein Laminatbatteriegehäuse eingebracht und die Öffnung wurde hitzeverschweißt. Eine nichtwässrige Elektrolytlösung wurde durch Auflösen von LiPF₆ als dem Leitsalz bis zu einer Konzentration von 1,1 Mol/L in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC), Diemthylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) mit dem volumetrischen Verhältnis EC:DMC:EMC = 30:40:30 und zusätzlich dann Lösen von Cyclohexylbenzol (CHB) als dem Gasbildungsmittel und Polyethylenglykoldistearat als dem Tensid in den in Tabelle 1 dargestellten Anteilen hergestellt. Auf diese Weise wurden Lithiumsekundärbatterien hergestellt (Beispiele 1 bis 35), in denen sich nur der Anteil des Gasbildungsmittels und/oder der Anteil des Tensids unterschieden.

	Gasbildungsmittel (Gew.-%)	Tensid (Gew.-%)	Anfangs-IV-Widerstand (relative Wert)	Gaserhaltsverhältniss (Vor Zyklus/Nach Zyklus)
Bsp. 1	1	0	1	0,5
Bsp. 2		0,5	1,003	0,6
Bsp. 3		1	1,007	0,62
Bsp. 4		2	1,01	0,62
Bsp. 5		3	1,03	0,61
Bsp. 6		4	1,07	0,62
Bsp. 7		5	1,29	0,62
Bsp. 8	2	0	1	0,7
Bsp. 9		0,5	1,007	0,71
Bsp. 10		1	1,04	0,95
Bsp. 11		2	1,06	0,93
Bsp. 12		3	1,07	0,94
Bsp. 13		4	1,18	0,95
Bsp. 14		5	1,29	0,97
Bsp. 15	3,5	0	1	0,7
Bsp. 16		0,5	1,02	0,75
Bsp. 17		1	1,07	0,94
Bsp. 18		2	1,08	1,01
Bsp. 19		3	1,09	0,95
Bsp. 20		4	1,21	0,98
Bsp. 21		5	1,35	0,97
Bsp. 22	5	0	1	0,7
Bsp. 23		0,5	1,01	0,72
Bsp. 24		1	1,06	0,93
Bsp. 25		2	1,08	1,01
Bsp. 26		3	1,09	1
Bsp. 27		4	1,19	0,99
Bsp. 28		5	1,31	0,98
Bsp. 29	7	0	1,1	0,71
Bsp. 30		0,5	1,14	0,73
Bsp. 31		1	1,19	0,92
Bsp. 32		2	1,20	1,05
Bsp. 33		3	1,24	1,03
Bsp. 34		4	1,28	1,01
Bsp. 35		5	1,32	1,02

An den erstellten Batterien wurde eine Anfangsaufladungsbehandlung in einer 25°C-Umgebung durchgeführt. Diese bestand aus dem Durchführen einer Konstantstrom-(CC)Aufladung mit einer Ladungsrate von 1 C bis die Spannung zwischen den Positiv- und Negativelektrodenanschlüssen 4,1 V erreichte, dann Durchführen eines Konstantspannungs-(CV)Aufladens bis der Stromwert 0,02 C wurde.
[Messen des Anfangs-IV-Widerstandes]
Der Anfangsaufladungsbehandlung folgend wurde die Lithiumsekundärbatterie auf einen Ladungszustand (SOC) von 30% angepasst, worauf folgend die Batterie für 10 Sekunden in einer –30°C-Umgebung mit einer Rate von 5 C entladen und der IV-Widerstand aus dem Spannungsabfall während dieser Periode berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der entsprechenden Spalte von Tabelle 1 und in 3 dargestellt. 1 stellt basierend auf einem relativen Wert von 1 für den Anfangs-IV-Widerstand der Batterie in Beispiel 8 relative Werte dar.
[Messung der Menge erzeugten Gases]
Der Anfangsaufladungsbehandlung folgend wurde die Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 100% angepasst, worauf folgend die Batterie mit Konstantstrom auf einen SOC von 140% (d. h., auf einen überladenen Zustand) aufgeladen wurde und die Menge bei einem SOC von 140% erzeugten Gases durch das Archimedesverfahren gemessen wurde.
Außerdem wurden andere Lithiumsekundärbatterien, die separat hergestellt wurden, der Anfangsaufladungsbehandlung folgend 1000 Aufladungs-Entladungs-Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus das unten durch (1) und (2) angegebene Muster aufwies:

(1) CC-Aufladung auf 4,1 V bei einem Konstantstrom von 10 C, gefolgt von 5 Minuten in Ruhe;
(2) CC-Entladung auf 3,0 V bei einem Konstantstrom von 10 C, gefolgt von 5 Minuten in Ruhe.

Der Fertigstellung des Tests folgend wurde die Menge Gas auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen, die nach dem Durchlaufen der Zyklen mit hoher Rate erzeugt wurde. Das Gaserhaltungsverhältnis (vor Durchlaufen der Zyklen/nach Durchlaufen der Zyklen) wurde dann durch Teilen der Menge des Gases, die auf das Durchlaufen der Zyklen mit hoher Rate folgend erzeugt wurde, durch die Menge des Gases, die vor dem Durchlaufen der Zyklen mit hoher Rate erzeugt wurde, berechnet. Die Ergebnisse sind in der entsprechenden Spalte von Tabelle 1 und in 4 dargestellt.
Wie in Tabelle 1 und in 4 dargestellt, nahm in den Beispielen 1 bis 7, in denen der Anteil umfassten Gasbildungsmittels auf 1 Gew.-% festgelegt war, die Menge an Gas ab, das nach dem Durchlaufen der Zyklen mit hoher Rate erzeugt wurde. Auf ähnliche Weise nahm sogar in den Beispielen 8, 9, 15, 16, 22, 23, 29 und 30, in denen der Anteil umfassten Gasbildungsmittels auf weniger als 1 Gew.-% festgelegt war, die Menge an Gas ab, das nach dem Durchlaufen der Zyklen mit hoher Rate erzeugt wurde. Im Gegensatz dazu wies in Fällen, in denen der Anteil umfassten Gasbildungsmittels auf 2 Gew.-% oder mehr festgelegt war und in Fällen, in denen der Anteil umfassten Tensids auf 1 Gew.-% oder mehr festgelegt war, das Gaserhaltungsverhältnis einen hohen Wert von 0,9 oder mehr auf (z. B. 0,95 oder mehr und sogar 1 oder mehr). Als Grund wird angenommen, dass es durch Umfassen von Polyethylenglykoldistearat in der nichtwässrigen Elektrolytlösung mit einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr möglich war, die Phasentrennung zwischen der nichtwässrigen Elektrolytlösung und dem Gasbildungsmittel zu unterdrücken, was es dem Gasbildungsmittel ermöglicht, gleichmäßig in der Positivelektrode verteilt zu sein (in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht). Diese Ergebnisse zeigen die technische Signifikanz der Erfindung.
Wie in Tabelle 1 und 3 dargestellt, tendiert der Anfangs-IV-Widerstand dazu, höher zu werden, wenn der Anteil des Gasbildungsmittels und/oder der Anteil des Tensids steigen. Somit wurde festgestellt, dass, solange die erwünschten Wirkungen der Erfindung erzielt werden können, die Anteile, zu denen diese Bestandteile umfasst sind, niedrig gehalten werden sollten.
Zum Beispiel tritt eine merkliche Zunahme des Widerstands auf, wenn der Anteil des umfassten Gasbildungsmittels 7 Gew.-% oder mehr beträgt. Somit wurde klar, dass durch Festlegen des Anteils des umfassten Gasbildungsmittels auf 6 Gew.-% oder weniger (bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger) der Anfangs-IV-Widerstand niedrig gehalten werden kann und es möglich ist, sowohl ausgezeichnete Batterieeigenschaften während der normalen Verwendung als auch eine ausgezeichnete Überladungstoleranz zu erzielen. Gleichermaßen tritt eine merkliche Steigerung des Widerstandes auf, wenn der Anteil umfassten Tensids 4 Gew.-% oder mehr beträgt. Somit wurde klar, dass durch Festlegen des Anteils umfassten Tensids auf 3,5 Gew.-% oder weniger (bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger) der Anfangs-IV-Widerstand niedrig gehalten werden kann und es möglich ist, sowohl ausgezeichnete Batterieeigenschaften während der normalen Verwendung als auch eine ausgezeichnete Überladungstoleranz zu erzielen.
[Messung des Anteils von CHB in der Positivelektrode]
Um die obigen Vermutungen zu bestätigen, wurde die Verteilung des Gasbildungsmittels der Positivelektrode überprüft. Als erstes wurde die Lithiumsekundärbatterien der Beispiele 15, 16 und 18 wieder auf die gleiche Weise hergestellt und bis zu dem Zyklustest mit hoher Rate wurde die gleiche Prozedur durchgeführt, nach der jede Batterie zerlegt und die Elektrodenanordnung entfernt wurde. Als Nächstes wurde in der Dickenrichtung (Richtung der Imprägnierung durch die nichtwässrige Elektrolytlösung), wie in 5 dargestellt, die gewickelte Elektrodenanordnung gleichmäßig in fünf geteilt, wodurch fünf Regionen etabliert wurden. Messproben einer gegebenen Größe wurden dann aus der Positivelektrode in den jeweiligen Regionen ausgeschnitten und die Menge in jeder der Regionen (1) bis (5) vorliegenden CHBs wurde durch die oben erwähnte GC-Technik gemessen. Als Nächstes wurde der Gehalt in jeder dieser Regionen vorliegenden CHBs (Gew.-%) berechnet, wobei die Gesamtmenge in der nichtwässrigen Elektrolytlösung umfassten CHBs als 100 Gew.-% betrachtet wurde. Die Ergebnisse sind in 6A bis 6C dargestellt.
[Messung der Leitsalzkonzentration in der Negativelektrode]
Messproben einer gegebenen Größe wurden aus der Negativelektrode in den oben beschriebenen fünf Regionen ausgeschnitten und die Anteile in jeder der Regionen (1) bis (5) vorliegenden Leitsalzes (PF₆ ^– (Mol/g)) und Lösungsmittels (hier, EC (Mol/g)) wurden jeweils durch die oben erwähnte NMR-Technik gemessen. Das Volumen des gemischten Lösungsmittels wurde basierend auf den durch NMR gemessenen Anteilen von EC und des Volumenverhältnisses des zum Herstellen der Batterie verwendeten gemischten Lösungsmittels berechnet. Als Nächstes wurden die molaren Konzentrationen (Mol/L) des in jeder der Regionen umfassten Leitsalzes durch Teilen des durch NMR ermittelten Anteils des Leitsalzes für diese Region durch das Volumen des gemischten Lösungsmittels berechnet. Die Ergebnisse sind in 6A bis 6C dargestellt.
Wie in 6C dargestellt, war in allen der Beispiele die Leitsalzkonzentration im Zentralbereich der Negativelektrode in der Dickenrichtung am Höchsten und sie war an den Kantenbereichen in der Dickenrichtung am Niedrigsten.
In den Beispielen 15 (6A) und 16 (6B), in denen der Anteil umfassten Tensids weniger als 1% betrug (basierend auf 100 Gew.-% für die nichtwässrige Elektrolytlösung), mangelte es dem Anteil in der Dickenrichtung der Positivelektrode vorliegenden Tensids an Gleichmäßigkeit. Das heißt, der Anteil vorliegenden Tensids war in dem Zentralbereich in der Dickenrichtung gering und er war an den Kantenbereichen in der Dickenrichtung hoch. In Beispiel 18 hingegen, bei dem der Anteil umfassten Tensids auf 2% festgelegt war (basierend auf 100 Gew.-% für die nichtwässrige Elektrolytlösung) lag das Tensid im Wesentlichen gleichmäßig über die Dickenrichtung der Positivelektrode vor. Diese Ergebnisse haben gezeigt, dass in Beispiel 18, wie oben vorhergesehen, ein Mangel der Gleichmäßigkeit des Gasbildungsmittels (hier CHB) verschwand.
Die Erfindung wurde oben detailliert beschrieben, auch wenn zur Kenntnis genommen werden sollte, dass diese Ausführungsformen Beispiele nur zur Veranschaulichung bereitgestellt werden, und, dass viele Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen und Beispiele durch die hier offenbarte Erfindung umfasst sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2003-297423 [0004, 0004]
JP 2012-190569 [0016]
WO 2008/078626 [0016]

Claims

Lithiumsekundärbatterie, die ein Batteriegehäuse umfasst, das eine Elektrodenanordnung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode aufnimmt, und das auch eine ein Leitsalz umfassende nichtwässrige Elektrolytlösung aufnimmt, wobei die nichtwässrige Elektrolytlösung zusätzlich zu dem Leitsalz mindestens 2 Gew.-% eines Gasbildungsmittels, das sich zersetzt wenn die Batterie einen überladenen Zustand erreicht, um ein Gas zu bilden, und mindestens 1 Gew.-% eines Polyethylenfettsäureesters als ein Tensid umfasst, und das Batteriegehäuse mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung versehen ist, die durch einen Anstieg des Druckes in dem Batteriegehäuse ausgelöst wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Polyethylenglykolfettsäureesters nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt des Gasbildungsmittels nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyethylenglykolfettsäureester Polyethylenglykoldistearat ist.
Lithiumsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrodenanordnung eine gewickelte Elektrodenanordnung ist, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und einen Separator umfasst, die jeweils eine lang gestreckte Form aufweisen, die übereinander platziert und zusammen in einer Längsrichtung derselben gewickelt wurden, in einer als einer Richtung entlang einer Wickelachse der gewickelten Elektrodenanordnung definierten Dickenrichtung von einem ersten Kantenbereich der gewickelten Elektrodenanordnung zu einem zweiten Kantenbereich derselben das Verhältnis Mb/Ma des Anteils (Mb) des in einem Kantenbereich der Positivelektrode umfassten Gasbildungsmittels zu dem Anteil (Ma) des in einem Zentralbereich der Positivelektrode umfassten Gasbildungsmittels weniger als 2 beträgt, und in der Dickenrichtung das Verhältnis Qb/Qa des in einem Kantenbereich der Negativelektrode pro Einheitsvolumen umfassten Menge des Leitsalzes (Qb) zu dem in einem Zentralbereich der Negativelektrode pro Einheitsvolumen umfassten Menge (Qa) 2 oder mehr beträgt.