KR100388812B1

KR100388812B1 - 리튬이차전지

Info

Publication number: KR100388812B1
Application number: KR10-2001-0034099A
Authority: KR
Inventors: 나쿠라겐스케
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-16
Publication date: 2003-06-25
Also published as: EP1168472A1; CN1331498A; US20020015890A1; US6537702B2; JP2002083597A; KR20020002215A; CN1167156C

Abstract

리튬의 흡수저장·방출이 가능한 양극, 비수전해질, 및 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 음극으로 이루어지고, 상기 음극이, 일반식 : Li_xA_yMe_zN(A는, 붕소, 규소 또는 알루미늄이며, Me는, 천이금속원소 및 ⅢB∼ⅤB 족의 금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 0<x<3, 0<y≤1, 0<z≤1 및 0<x+y+z≤3을 만족시킨다)로 나타내는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지는, 종래보다도, 고에너지밀도이며, 긴 싸이클 수명을 갖는다.

Description

리튬이차전지{Lithium secondary battery}

근년, 휴대기기용의 주전원으로서, 수용액계의 소형이차전지보다도 방전전압이 높고, 중량에너지밀도가 큰 리튬이차전지가 실용화되고 있다. 리튬이차전지의 음극활성물질로서 리튬금속을 사용한 경우, 리튬금속의 단위중량당 전기화학용량이 크기 때문에, 고에너지밀도인 리튬이차전지를 얻을 수 있다.

그러나, 리튬금속의 표면에는 전지의 충전시에 덴드라이트가 석출하고, 충방전을 반복함으로써 성장한다. 성장한 덴드라이트가 양극과 접촉하면, 전지내부에서 단락이 생긴다.

또한 덴드라이트는, 비표면적이 크다는 점에서 반응활성이 높고, 전해액 중의 용매와 반응한다. 그리고 덴드라이트의 표면에는, 용매의 분해생성물로부터 이루어지는 전자전도성이 부족한 피막이 형성되고, 전지의 내부저항이 증대한다.

또한 덴드라이트가 성장하면, 음극표면에 있어서 전도네트워크에서 고립한 리튬의 입자가 생성하기 때문에, 전지의 충반전효율이 저하한다.

따라서 음극활성물질로서 리튬금속을 이용한 리튬이차전지는, 신뢰성이 낮고 싸이클수명이 짧다는 문제가 있다.

현재, 리튬금속에 대신하는 음극활성물질로서, 리튬이온을 흡수저장·방출가능한 탄소재료, Nb₂O₅, Li(Li_1/3Ti_5/3)O₄(일본 특허공개2000-12090호공보) 등의 리튬함유금속산화물, Li₇MnN₄, Li₃FeN₂, Li_2.4Co_0.6N(특개평9-35714호공보) 등의 리튬함유금속질화물, 및 Si, Sn 등을 구성원소로서 포함하는 금속간 화합물, 고용체 또는 산화물(특개평11-86854호공보) 등이 검토되고 있다.

음극에 탄소재료를 사용한 경우, 충전반응은, 그 탄소재료 중에 리튬이온이 흡수저장되는 반응이다. 따라서, 금속 리튬은 석출하지 않고, 덴드라이트에 의한 제반문제는 생기지 않는다. 또한, Si, Sn 등을 구성원소로서 포함하는 금속간화합물, 고용체 또는 산화물도 덴드라이트를 생성하지 않고, 2000 mAh/g 정도의 방전용량을 갖는다.

현재 실용화되어 있는 탄소재료 중, 예컨대 흑연의 이론용량은 372 mAh/g 이다. 이것은, 리튬금속의 이론용량의 10%정도에 지나지 않는다. 또한, Nb₂O₅,Li(Li_1/3Ti_5/3)O₄등의 리튬함유금속산화물의 용량은 100∼200 mAh/g이고, 탄소재료보다도 작다.

Li_2.4Co_0.6N 등의 리튬함유금속질화물의 용량은 760 mAh/g 정도이다. 따라서, 탄소재료나 리튬함유금속산화물보다는, 리튬함유금속질화물을 리튬이차전지의 음극에 사용한 쪽이, 전지의 에너지밀도가 커진다. 그러나, 리튬함유금속질화물은, 전지의 싸이클특성의 점에서, 현행의 탄소재료에 뒤떨어지고 있다.

또한, Si, Sn 등을 구성원소로서 포함하는 금속간화합물, 고용체 및 산화물 등을 음극에 사용한 전지에 있어서도, 싸이클의 수명이 짧다는 문제가 있다. 이 문제는, 전지의 산화환원반응이, 리튬과 음극활성물질과의 합금생성반응과, 합금으로부터의 탈리튬반응이며, 충방전에 따르는 음극활성물질의 팽창·수축의 정도가 큰 것에 기인한다. 충방전 싸이클을 되풀이하면, 내부응력에 의한 음극활성물질의 미분화가 일어나, 전자전도 네트워크가 파괴된다.

본 발명은, 상기의 문제를 해결하고, 고에너지밀도이며, 긴 싸이클수명을 갖는 뛰어난 리튬이차전지, 특히 그 음극활성물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은, 본 발명에 이러한 코인형의 시험 셀의 종단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 전지케이스 2 : 밀봉판

3 : 집전체 4 : 금속리튬전극

5 : 시험전극 6 : 집전체

7 : 세퍼레이터 8 : 가스켓

본 발명은, 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 양극, 비수전해질, 및 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 음극으로 이루어지고, 상기 음극이, 일반식: Li_xA_yMe_zN(A는, 붕소, 규소 또는 알루미늄이고, Me는, 천이금속원소 및 ⅢB ∼ⅤB 족의 금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 0<x<3, 0<y≤1, 0<Z≤1 및 0<x+ y+ z≤3을 만족한다)으로 나타내는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

상기 Me는, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 텅스텐, 납 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 Li_xA_yMe_zN으로 나타내어지는 질화물은, 리튬이온전도체인 Li_xA_yN(0<x<3, 0<y≤1)의 결정중에 산화환원반응을 짊어지는 금속원소 Me를 포함시킨 고용체이다. Me는, 리튬이온전도체에 전자전도성을 부여하고 있다.

Li_xA_yN(0<x<3, 0<y≤1)으로 나타내는 리튬이온전도체로서는, 예컨대 Li₃BN₂, Li₈SiN₄및 LiAlN₂을 들 수 있다.

Li_xA_yMe_zN으로 나타내는 질화물이 관여하는 산화환원반응은, 그 질화물이 리튬이온을 흡수저장 및 방출하는 반응이라고 여겨진다. 따라서, 덴드라이트의 생성이나, 합금생성반응에 의한 미분화는 일어나지 않는다고 생각할 수 있다.

Li_xA_yMe_zN으로 나타내어지는 각종의 질화물로 이루어지는 음극을 갖는 전지의 용량유지율을 측정하는 실험에서는, 30싸이클째의 충방전에 있어서, 94% 이상의 용량유지율이 얻어지고 있다. 이러한 높은 용량유지율이 달성되는 것은, 질화물이 관여하는 산화환원반응이, 리튬을 흡수저장·방출하는 반응이라는 것뿐만 아니라,충방전반응에 따르는 질화물의 팽창·수축의 정도가 작기 때문이라고 생각된다. 질화물의 팽창·수축의 비율은, 충방전 전의 극판체적을 기준으로 하면, ±3% 정도이다.

Li_xA_yMe_zN으로 나타내어지는 질화물 중에 포함되는 Me로서는, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 텅스텐, 납 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이것들의 원소를 Me로서 쓰면, 질화물의 전위가 리튬에 대하여 약 0.8 V가 되어, 더구나 고용량으로 긴 수명의 전지를 얻을 수 있다.

Li_xA_yMe_zN으로 나타내는 질화물은, Li_3-xCo_xN 등과 같이, 금속원소 Me만이 산화환원반응을 맡고 있다고 생각하고 있던 경우의 충방전용량을 크게 상회하는 용량을 갖는다. 이 이유는 분명하지 않지만, 아마 Li_x-3Me_xN 등과 같이 Me 이외에 질소가 산화환원반응을 맡고 있다고 생각된다.

Li_2.6Co_0.4N, Li_2.6Cu_0.4N 등은, 리튬함유금속질화물 중에서도 특히 큰 가역용량을 갖지만, 그 가역용량을 최대한으로 이용할 수는 없다. Li_2.6Co_0.4N, Li_2.6Cu_0.4N 등을 음극에 포함하는 전지에서는, 충방전용량을 어느 정도로 제한하지 않으면, 싸이클 특성이 급속히 열화한다. 이것은, 충방전 싸이클 중에 질소의 전기화학적인 산화반응이 진행하고, 질소가스가 발생하기 때문이다. 질소가스가 발생하면, Li_2.6Co_0.4N, Li_2.6Cu_0.4N 등의 구조가 불안정하게 되고, 이윽고는 붕괴한다. 그리고,산화환원반응을 가역적으로 행할 수 없게 된다.

한편, Li_xA_yMe_zN의 가역용량은 최대한으로 이용할 수가 있다. 이 이유에 관해서도 분명하지 않지만, Li_xA_yMe_zN 중의 질소는 산화된 상태에서도 어느 정도 안정적이고, Li_xA_yMe_zN의 구조를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, Li_3-xCo_xN, Li_3-xCu_xN 등을 사용하여 전지를 제작하는 것보다도, Li_xA_yMe_zN을 사용하는 편이, 고용량이며 긴 수명을 가진 전지를 제공할 수 있다.

이상의 이유에 의해, Li_xA_yMe_zN을 음극활성물질로서 사용하면, 고에너지밀도이며, 긴 수명을 가진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

다음에, Li_xA_yMe_zN의 합성방법의 일례를 서술한다.

Li_xA_yMe_zN의 구성원소의 질화물 또는 금속을 소정의 비율로 혼합하여, 이하의 조건으로 소성한다. 0<x<3, 0<y≤1 및 0<Z≤1을 만족시키는 범위에서는, 불순물이 없는 단일상 혹은 비정질의 Li_xA_yMe_zN의 합성이 가능하다.

원료의 소성온도는, 400∼1800℃이 적합하다. 400℃ 이하에서는, 반응속도가 느리고, 합성물을 얻기 위해서는 장시간의 소성이 필요하게 된다. 한편, 1800℃ 이상에서는, 합성물에 불순물이 포함되기 쉽다.

원료의 소성은, 질소, 아르곤 또는 헬륨가스분위기에서 행한다. 분위기는 사용하는 원료에 따라 설정된다. 금속 등, 질소를 포함하지 않는 원료를 사용하는 경우는, 질소분위기가 필요하다. 또, 질화물 등, 충분한 질소를 포함하는 원료를쓰는 경우는, 질소를 갖는 분위기로 설정할 필요는 없고, 아르곤 또는 헬륨분위기로 설정하여도 좋다. 또한, 질소분위기중의 질소분압도, 쓰는 원료에 따라 설정된다. 질소분압을 조정하기 위해서 사용하는 가스로서는, 헬륨, 아르곤, 수소 등을 사용할 수 있다.

음극은, 상기 질화물로 이루어지는 음극활성물질에, 도전제, 결착제 등을 혼합하여 합제를 조제하여, 얻어진 합제를 집전체의 표면에 도포부착하여 제작된다. 또한, 양극은, 리튬이온을 전기화학적이며 또한 가역적으로 삽입·방출할 수 있는 양극재료에, 도전제, 결착제 등을 혼합하여 합제를 조제하고, 얻어진 합제를 집전체의 표면에 도포부착하여 제작된다.

음극용 도전제로서는, 예컨대, 편린형상흑연 같은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼넨스블랙, 램프블랙, 써멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성섬유류, 동, 니켈 등의 금속분말류 및 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료를 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 쓰더라도 좋다. 이들 중에서는, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 탄소섬유가 특히 바람직하다.

도전제는, 음극활성물질 100중량부당, 1∼50중량부를 쓰는 것이 바람직하고, 1∼30중량부가 특히 바람직하다. 단지, 상기 질화물은 전자전도성을 갖기 때문에, 도전제를 첨가하지 않아도 좋다.

음극용결착제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 쓰더라도 좋다. 이들 중에서는, 스틸렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-아크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체가 바람직하다.

음극용집전체로서는, 예컨대, 스테인리스강, 니켈, 동, 동합금, 티타늄, 탄소, 도전성수지로 이루어지는 것을 쓸 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 동, 동합금이 바람직하다. 상기 재료로부터 이루어지는 집전체의 표면에는, 카본, 니켈, 티타늄을 피복시키더라도 좋다. 집전체의 표면을 산화하더라도 좋다. 집전체의 표면에 요철을 붙여도 좋다. 집전체는, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등의 형태를 갖는다. 집전체의 두께는, 1∼500 ㎛이 바람직하다.

양극재료로서는, 리튬함유천이금속질화물을 쓸 수 있다. 예컨대, Li_XCoO₂, Li_XNiO₂, Li_XMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCO_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)을 쓸 수 있다. 여기서, 0≤x≤1.2, 0≤y≤0.9, 2.0≤z≤2.3이다. x값은 충방전 개시전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다.

천이금속 카르고겐화물, 바나듐산화물 및 그 리튬화합물, 니오브산화물 및 그 리튬화합물, 유기도전성물질로 이루어지는 공역계 폴리머, 쉐브렐상화합물 등을 사용할 수도 있다.

복수의 다른 양극재료를 혼합하여 쓸 수도 있다.

양극재료의 평균입자지름은, 1∼30 ㎛ 인 것이 바람직하다.

양극용도전제로서는, 예컨대, 편린형상흑연같은 천연흑연, 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼넨스블랙, 램프블랙, 써멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성위스카류, 산화 티타늄 등의 도전성금속산화물, 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료 등을 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 인조흑연, 아세틸렌블랙이 특히 바람직하다.

도전제는, 양극활성물질 100중량부당, 1∼50중량부를 쓰는 것이 바람직하고, 1∼30중량부가 특히 바람직하다. 특히, 탄소재료는, 양극활성물질 100중량부당, 2∼15중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

양극용결착제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로오프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸공중합체 또는 그 Na이온가교체를 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 쓰더라도 좋다. 이들 중에서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.

양극용집전체로서는, 예컨대, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 탄소, 도전성수지로 이루어지는 것을 쓸 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 알루미늄, 알루미늄합금이 바람직하다. 상기 재료로부터 이루어지는 집전체의 표면에는, 카본, 티타늄을 피복시켜도 좋다. 집전체의 표면을 산화하더라도 좋다. 집전체의 표면에 요철을 붙여도 좋다. 집전체는, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등의 형태를 갖는다. 집전체의 두께는, 1∼500 ㎛이 바람직하다.

전극합제에는, 도전제나 결착제 외에, 필러, 분산매, 이온전도체 및 기타 첨가제를 포함시킬 수 있다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 섬유형상 재료를 사용한다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유, 탄소섬유가 사용된다. 전극합제중에 있어서의 필러의 함유량은 0∼30중량%가 바람직하다.

비수전해질은, 비수용매 및 그에 용해되는 리튬염으로 구성된다.

비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 사슬형상카보네이트류, 기산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류,- 부티로락톤 등의-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 사슬형상 에스테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-인더조린디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트유도체,테트라히드로푸란유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 유기용매를 사용할 수 있다. 이것은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 특히, 환상 카보네이트와 사슬형상 카보네이트와의 혼합물 또는 환상 카보네이트와 사슬형상카보네이트와 지방족카르본산 에스테르와의 혼합물이 바람직하다.

리툼염으로서는, 예컨대, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlC1₄, LiSbF₆, LiSCN, LiC1, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, 저급지방족카르본산 리튬, LiC1, LiBr, LiI, 클로로볼란리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등을 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 적어도 LiPF₆를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 비수전해질로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 용매에 LiPF₆를 용해시킨 것이다. LiPF₆의 비수전해질에 있어서의 농도는, 0.2∼2 몰/리터가 바람직하고, 0.5∼1.5 몰/리터가 특히 바람직하다.

전지내에 수용하는 비수전해질의 양은, 양극재료나 음극재료의 량, 전지의 크기에 따라 다르다.

다음과 같은 고체전해질을 사용할 수도 있다. 고체전해질에는, 무기고체전해질과 유기고체전해질이 있다.

무기고체전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 알려져 있다. 그 중에서도, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화인화합물 등이 바람직하다.

유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리호스파젠, 폴리아딜리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등을 들 수 있다.

방전용량이나 충방전특성을 개량할 목적으로, 다른 화합물을 전해질에 첨가하는 것도 유효하다. 예컨대, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 필리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬 에테르 등을 전해질에 첨가할 수가 있다.

세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도와 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 세퍼레이터는, 일정온도이상으로 구멍을 폐색하고, 저항을 올리는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머나 유리섬유 등으로 이루어지는 시트, 부직포 또는 직포가 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터의 구멍지름은, 전극 시트에서 탈리한 양극재료, 음극재료, 결착제, 도전제가 투과하지 않은 크기인 것이 바람직하고, 예컨대 0.01∼1㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께는, 통상, 10∼300㎛ 이다. 또한, 세퍼레이터의 공극율은, 통상, 30∼80% 이다.

폴리머재료에, 비수용매 및 또한 그에 용해하는 리튬염으로 구성되는 비수전해질을 흡수·유지시킨 것을, 양극합제, 음극합제에 포함시켜도 좋다. 또한, 비수전해질을 흡수·유지하는 폴리머재료로 이루어지는 다공성의 세퍼레이터를 양극 및 음극과 일체화시키고 전지를 구성하는 것도 가능하다. 상기 폴리머재료로서는, 예컨대 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.

전지의 형상으로는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등이 있다. 본 발명은, 어떤 타입의 전지에도 적용이 가능하다.

본 발명의 리튬이차전지는, 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용소형전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드전기자동차 등에 사용할 수 있다. 단지, 본 발명의 리튬이차전지의 용도는 이들에 한정되지 않는다.

다음에, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단지, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(i)시료의 합성

실시예 1∼16

원료로서, 질화리튬(Li₃N)으로, 바나듐, 망간 및 코발트중의 어느 하나의 천이금속과, 질화붕소(BN), 질화규소(Si₃N₄) 및 질화알루미늄(AlN) 중 어느 하나를 사용하였다. 소정량의 원료를 칭량하여, 마노제유발 속에서 충분히 혼합하였다. 단지, 고온에서는 리튬이 승화하기 때문에, 원료에 포함시키는 리튬량을, 목적으로 하는 생성물에 포함되는 리튬량 보다도 5% 많게 하였다.

얻어진 혼합물이, 질화붕소 또는 질화알루미늄을 포함하는 경우에는, 그혼합물을 동박으로 감싸고, 산화알루미늄제의 감과에 넣고, 질소분위기의 전기로 내에 설치하였다. 또한, 얻어진 혼합물이, 질화규소를 포함하는 경우에는, 그 혼합물을 백금제의 감과에 넣고, 질소분위기의 전기로내에 설치하였다. 전기로의 온도를 실온으로부터 1600℃까지 승온시키고, 그 온도로 12시간 유지하여, 그 후, 급냉하여 시료를 얻었다.

실시예1에서는 Li₃B_0.5Mn_0.5N₂, 실시예2에서는 Li₈Si_0.5Mn_0.5N₄, 실시예3에서는 Li₉B_0.5V_0.5N₄, 실시예4에서는 Li₉Al_0.5V_0.5N₄, 실시예5에서는 Li₉B_0.5Co_0.5N₄, 실시예6에서는 Li₉Al_0.5Co_0.5N₄, 실시예7에서는 Li₁₁Si_0.5Mn_0.5N₅, 실시예8에서는 Li₁₈B_0.5V_0.5N₇, 실시예9에서는 Li₁₈Al_0.5V_0.5N₇, 실시예10에서는 Li₁₈B_0.5Co_0.5N₇, 실시예11에서는 Li₁₈Al_0.5Co_0.5N₇, 실시예12에서는 Li₂₀Si_0.5Mn_0.5N₈, 실시예13에서는 Li₂₁B_0.5V_0.5N₈, 실시예14에서는 Li₂₁Al_0.5V_0.5N₈, 실시예15에서는 Li₂₁B_0.5Co_0.5N₈, 실시예16에서는 Li₂₁Al_0.5Co_0.5N₈을 각각 조제하였다.

실시예1∼16에서 얻어진 각 시료는, 질소분위기 중, 마노제유발로 분쇄하였다. 이어서, CuKα선을 써서 분쇄된 시료의 X선회절측정을 하였다. 그리고, 각 시료가 비정질상인 것을 X선회절패턴으로 확인하였다. 그 후, 각 시료를 활성물질로서 포함하는 시험전극을 제작하여, 그 시험전극을 포함하는 시험 셀을 조립하였다.

비교예1

시료 Li_2.6Co_0.4N을 이하의 종래부터 알려지고 있는 방법으로 합성하였다.

원료로서, 질화 리튬과 금속 코발트를 썼다. 질화 리튬중의 Li와 금속 코발트중의 코발트와의 원자비가 2.52:0.60이 되도록 원료를 칭량하여, 마노제유발 속에서 충분히 혼합하였다.

얻어진 혼합물을, 질소분위기의 전기로내에 설치하였다. 전기로의 온도를 실온으로부터 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 12시간 유지하였다. 그 후, 전기로의 온도를 내리고, 전기로내의 온도가 실온부근의 온도로 되어나서 시료를 꺼냈다. 얻어진 시료는, 질소분위기중, 마노제유발로 분쇄하였다. 이어서, CuKα선을 써서 분쇄된 시료의 X선회절측정을 하였다. 그리고, 시료가 불순물을 포함하지 않은 단일상인 것을 X선회절패턴으로 확인하였다. 그 후, 그 시료를 활성물질로서 포함하는 시험전극을 제작하고, 그 시험전극을 포함하는 시험 셀을 조립하였다.

비교예2

리튬을 흡수저장·방출가능한 흑연을 활성물질로서 포함하는 시험전극을 제작하고, 그 시험전극을 포함하는 시험 셀을 조립하였다.

(ⅱ)시험 셀의 제작

각 시료의 전기화학적특성을 평가하기 위해서, 도 1에 표시되는 R2016 싸이즈(지름 20.0 mm, 총높이 1.6 mm)의 코인형의 시험 셀을 제작하였다.

스테인fp스강제의 전지케이스(1) 및 전지케이스(1)의 개구부를 봉하기 위한 밀봉판(2)을 준비하였다. 밀봉판(2)의 내면의 집전체(3)에는, 원판형상의 금속리튬전극(4)을 압착하였다.

시험전극(5)은, 활성물질로서의 소정의 시료 75중량%, 도전제인 탄소분말 20중량% 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 5중량%로 이루어지는 혼합물을, 스테인fp스강제의 엑기스펀드메탈로 이루어지는 집전체(6)와 함께 성형한 것이다. 시험전극은, 80℃에서 충분히 감압건조시키었다.

이어서, 시험전극(5)이 갖는 집전체(6)를 전지케이스(1)의 내부바닥면에 용접하였다. 시험전극(5)의 위에는, 미세공성의 폴리프로필렌막으로 이루어지는 세퍼레이터(7)를 배치하였다. 또한, 전지케이스(1)내에 유기전해액을 주액하고, 세퍼레이터(7)나 시험전극에 함침시키었다. 그리고, 전지케이스(1)의 개구부를, 폴리프로필렌제의 가스켓(8)을 개재하여, 밀봉판(2)으로 기밀하게 밀폐시켰다.

상기 유기전해액은, 동등한 체적의 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합용매에, 용질로서의 육불화인산 리튬을 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 조제하였다.

(ⅲ)시험 셀의 평가

실시예1∼16 및 비교예1 및 2의 전지의 평가는, 이하와 같이 하여 행하였다.

시험 셀을, 0.5 mA/cm²의 정전류로, 전지전압이 1.5 V가 될 때까지 방전한 후, 0 V가 될 때까지 충전하는 충방전을 되풀이하였다. 충방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다. 충방전은 30 싸이클 되풀이하였다. 여기서, 시험전극에의 리튬흡수저장반응을 충전, 시험전극부터의 리튬방출반응을 방전으로 하였다.

초기의 방전용량에 대한 30 싸이클째의 방전용량의 비를, 용량유지율로서 백분률로 산출하였다.

표 1에 전지의 초기방전용량, 30 싸이클째의 방전용량 및 용량유지율을 나타낸다.

표 1

	음극활성물	초기방전용량(mAh/g)	30싸이클째방전용량(mAh/g)	용량유지율(%)
실시예1	Li₃B_0.5Mn_0.5N₂	1000	940	94
실시예2	Li₈Si_0.5Mn_0.5N₄	870	830	95
실시예3	Li₉B_0.5V_0.5N₄	890	840	94
실시예4	Li₉Al_0.5V_0.5N₄	850	800	94
실시예5	Li₉B_0.5Co_0.5N₄	840	790	94
실시예6	Li₉Al_0.5Co_0.5N₄	840	790	94
실시예7	Li₁₁Si_0.5Mn_0.5N₅	850	810	95
실시예8	Li₁₈B_0.5V_0.5N₇	840	790	94
실시예9	Li₁₈Al_0.5V_0.5N₇	810	760	94
실시예10	Li₁₈B_0.5Co_0.5N₇	840	790	94
실시예11	Li₁₈Al_0.5Co_0.5N₇	840	800	95
실시예12	Li₂₀Si_0.5Mn_0.5N₈	820	780	95
실시예13	Li₂₁B_0.5V_0.5N₈	830	780	94
실시예14	Li₂₁Al_0.5V_0.5N₈	810	770	95
실시예15	Li₂₁B_0.5Co_0.5N₈	800	760	95
실시예16	Li₂₁Al_0.5Co_0.5N₈	800	760	95
비교예1	Li_2.6Co_0.4N	760	680	90
비교예2	흑연	350	320	92

표 1에 있어서, 모든 실시예의 전지는, 시험전극이 약 0.8 V라는 낮은 전위이고, 비교예1 및 2의 전지보다도 큰 방전용량을 갖고 있다.

일반식: Li_xA_yMe_zN(A는, 붕소, 규소 또는 알루미늄이며, Me는, 천이금속원소 및 ⅢB∼ⅤB 족의 금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 0<x<3, 0<y≤1, 0<z≤1 및 0<x+y+z≤3를 만족한다)로 나타내고, 상기 실시예에서는사용하고 있지 않은 질화물을 포함하는 전지에 관해서도, 같은 결과를 얻을 수 있다고 생각된다.

또한, 표 1에 있어서, 모든 실시예의 전지의 용량유지율은, Li_2.6Co_0.4N을 사용한 비교예1의 전지보다도 우수하다. 또한 그 값은, 흑연을 활성물질로서 포함하는 비교예2의 전지도 상회하고 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 종래보다도, 고에너지밀도이며, 긴 싸이클 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims

리튬의 흡수저장·방출이 가능한 양극, 비수전해질, 및 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 음극으로 이루어지며,

상기 음극이, 일반식 : Li_xA_yMe_zN

(A는, 붕소, 규소 또는 알루미늄이며, Me는, 천이금속원소 및 ⅢB∼ⅤB 족의 금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,

0<x<3, 0<y≤1, 0<z≤1 및 0<x+y+z≤3을 만족시킨다)로 나타내는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 Me가, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 주석, 텅스텐, 납 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 리튬이차전지.