WO2001067528A1 - Batterie secondaire a electrolyte non aqueux - Google Patents

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WO2001067528A1
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solid phase
electrode material
secondary battery
particles
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Shinji Kasamatsu
Harunari Shimamura
Yoshiaki Nitta
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and having an improved reduction in discharge capacity due to cycling, and particularly to a negative electrode thereof.
  • lithium secondary batteries used as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices have high electromotive force and energy density.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions As a negative electrode material of the lithium secondary battery, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials is 372 mAhZg, which is about 10% of the theoretical capacity of lithium metal alone.
  • the development of new anode materials is indispensable.
  • a silicide of a non-ferrous metal is proposed as a negative electrode material.
  • a negative electrode material comprising an intermetallic compound containing an element and at least one of P and Sb and having a crystal structure of CaF 2 type, ZnS type or A 1 LiSi type has been proposed.
  • a phase composed of Si or Sn and a phase composed of an intermetallic compound containing Si and Sn as one of the constituent elements are disclosed. It has been proposed to use a negative electrode material composed of particles containing the following. However, the electronic conductivity of the alloy material containing at least Si or Sn as described above is not so high. Therefore, when this is used for an electrode, it is necessary to use a conductive material together in order to increase the electron conductivity in the electrode at the same time.
  • Another problem is that the volume change of the alloy material containing at least Si or Sn during insertion and extraction of lithium is relatively larger than that of a carbon material or the like. That is, the alloy powder used for the negative electrode of the lithium secondary battery is broken and further pulverized by repeated charging and discharging. When this pulverization occurs, particles that cannot participate in the electrochemical reaction are generated, and there is a problem that the electronic conductivity as a whole is reduced.
  • the present invention solves the above problems, and uses an alloy containing at least silicon or tin as a constituent element for a negative electrode and improves the electronic conductivity of the negative electrode, thereby improving the charge-discharge cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an improved negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a negative electrode material comprising a composite particle having core particles and a coating layer covering at least a part of the surface of the core particles, the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a negative electrode comprising a conductive material composed of graphite particles.
  • a water electrolyte secondary battery wherein (a) the solid phase A constituting the core particles comprises at least one selected from the group consisting of silicon and tin; and (b) the solid phase A constituting the coating layer.
  • Non-water relates to an electrolyte secondary battery.
  • the solid phase A is made of tin and the solid phase B is made of Ti 2 Sn.
  • the solid phase A is composed Kei element
  • the solid phase B is valid consist T i 2 S i.
  • the conductive material is contained in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the negative electrode material has a median diameter of 0.1 to 500 m.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery used in an example of the present invention.
  • the most significant feature of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention resides in its negative electrode configuration.
  • a negative electrode material included in the negative electrode of the present invention, a composite particle obtained by coating at least a part of the surface of a core particle composed of solid phase A with solid phase B.
  • the solid phase A is composed of at least one selected from the group consisting of silicon and tin; the solid phase B is at least one selected from the group consisting of silicon and tin; and silicon and tin.
  • the present inventors have used graphite particles as the conductive material, and have a median diameter Da of the negative electrode material and a median diameter Dc of the conductive material. It has been found that when the ratio DcZDa is set to 0.02 to 0.5, an autotransfer value can be obtained in a nonaqueous electrolyte having improved charge / discharge cycle characteristics.
  • the gap between the particles of the negative electrode material is easily filled with the conductive material, and the degree of dispersion is also improved, so that the electron conductivity of the negative electrode is further improved. Therefore, it is possible to obtain a negative electrode on which a good electron conduction network is formed.
  • the effect on the charge / discharge cycle characteristics is reduced because the surrounding conductive material particles form a good electronic conduction network. be able to.
  • the particle diameter ratio Dc / Da is less than 0.02
  • the size of the conductive material particles is too small as compared with the negative electrode material particles, and the number of particles per unit weight increases.
  • the particle diameter ratio DcZDa exceeds 0.5, the contact area of the conductive material with the core particles of the negative electrode material becomes small, and it is not preferable because sufficient current collecting property cannot be obtained.
  • the median particle size of the negative electrode material and the conductive material is a wet laser particle size. It can be measured by a distribution measurement method.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the present invention are obtained by applying a mixture layer containing a conductive material, a binder and the like to a positive electrode material or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium electrochemically and reversibly on the surface of the current collector. It was produced.
  • the negative electrode material used in the present invention is, as described above, composed of composite particles in which the entire surface or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A is covered with the solid phase B, and the solid phase A is made of
  • the solid phase B is at least one selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 elements (excluding silicon, tin and carbon); and silicon. And at least one selected from the group consisting of tin and tin.
  • Table 1 shows preferable combinations of the solid phases A and B.
  • the composite particles of the present invention comprise a solid solution or an intermetallic compound. Therefore, the composite particles are obtained by melting a mixture obtained by mixing the constituent elements at a predetermined ratio at a high temperature, and quenching and solidifying the melt by a dry spray method, a roll quenching method, a rotating electrode method, or the like. At that time, if necessary, the particle size is adjusted by pulverization and classification. Further, if necessary, a heat treatment is performed at a temperature lower than the solidus temperature at the ratio of the constituent elements of the particles in the metal phase diagram, whereby a preferable solid solution or intermetallic compound structure can be obtained.
  • solid phase B is deposited and coated on the entire surface or a part of the nucleus composed of solid phase A by quenching and solidifying the melt to obtain the negative electrode material of the present invention.
  • the subsequent heat treatment can improve the uniformity of the solid phases A and B, but the negative electrode material of the present invention can be obtained without heat treatment.
  • the method of quenching and solidification is not limited to the above-described method.
  • a layer made of the constituent element of solid phase B excluding the constituent element of solid phase A The negative electrode material of the present invention can be obtained by applying a heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature based on the ratio of the constituent elements of the particles in the metal phase diagram after attaching the body layer).
  • Examples of the method for attaching the precursor layer include a plating method and a mechanical alloying method.
  • the composite particles of the present invention can be obtained without heat treatment.
  • a combination of the constituent elements of the solid phase A and the constituent elements of the solid phase B excluding the constituent elements of the solid phase A, or an ingot obtained by the arc melting method from the above combined elements For example, an attritor mill, a ball mill, or a mechanical alloying method using a planetary ball mill or an impact mill, or a mechanical grinding method such as a mechanical grinding method. Therefore, the composite particles of the present invention can be obtained.
  • an atmosphere containing nitrogen gas as a reaction atmosphere, for example, a reaction atmosphere in which 50% or more of all gas volumes is nitrogen gas, as conditions for clearly allowing tin to exist.
  • the conductive material used in the present invention is graphite particles.
  • Graphite has high electron conductivity, complements the electron conductivity of the above-mentioned negative electrode material, has relatively high wettability to non-aqueous electrolyte, and constitutes graphite particles which improve lithium ion conductivity.
  • Examples of graphite include natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, and expanded graphite. Above all, the carbon interlayer distance d calculated by wide-angle X-ray diffraction. . 2 is
  • Graphite having a thickness of 0.335 to 0.339 nm is preferable because of excellent electronic conductivity.
  • conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Further, a graphite material and another conductive material may be used in combination.
  • the conductive material is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode material. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient electron conductivity cannot be secured. On the other hand, if the amount is more than 60 parts by weight, an excessive amount of the conductive material is added, and the electrode capacity is greatly reduced, which is not desirable for practical use.
  • the conductive material is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the median diameter of the negative electrode material is preferably from 0.1 to 500 m. If the median diameter of the negative electrode material is less than 0.1 l ⁇ m, the surface area of the negative electrode material is increased, the amount of surface oxides generated is increased, and the electron conductivity of the negative electrode material itself is undesirably reduced. If it exceeds 500 / xm, the contribution of electron conductivity within the particles of the negative electrode material will increase, Is not preferable because the effect of improving electron conductivity cannot be sufficiently obtained. It is preferably from 0.1 to 500 / zm, more preferably from 0.5 to 45 °.
  • the binder for the negative electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention include, for example, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, an ethylene-acrylic acid copolymer or a (Na +) ion crosslinked product of the above-mentioned material, an ethylene-methacrylic acid copolymer or (N a +) ion crosslinked body of said material, ethylene one methyl acrylate copolymer or (N a +) I on crosslinked, methyl ethylene-methacrylic acid copolymer or (N a + ) Ion crosslinked products.
  • the current collector for the negative electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • Examples of the material constituting the current collector for the negative electrode include, for example, stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, and conductive resin, and a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium. Is raised. Particularly, copper and copper alloy are preferred.
  • the surface of these materials may be oxidized.
  • the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment.
  • the negative electrode current collector oil, film, sheet, net, perforated, lath, porous, foam, and fiber group molded bodies are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of l to 500 / im is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous electrolyte, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and the above-described negative electrode.
  • the positive electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by lithium ion It is manufactured by applying a mixture containing a positive electrode material that can be inserted and released electrochemically and reversibly, a conductive material and a binder onto the surface of the current collector.
  • the positive electrode material in the present invention it is possible to use a lithium-containing or non-containing compounds, for example, L i X C o 0 2 , L i X N i 0 2,
  • the above X value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds can also be used. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 m.
  • Positive electrode conductive agent to be used in the present invention is used Oite the charge and discharge potential of the positive electrode material, particularly limited as long as it is an electron conductive material which undergoes no chemical change is not t for example, (such as flake graphite) natural graphite And graphite graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, etc.Pump rack, conductive fiber such as carbon fiber and metal fiber, fluorinated carbon, Metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives are used alone or Can be used in any combination.
  • artificial graphite and acetylene black are particularly preferred.
  • the amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight, based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention are polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene.
  • the current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used.
  • a material constituting the current collector for the positive electrode for example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium is used. . Particularly, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • the surface of these materials may be oxidized. Further, the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment.
  • the shape of the current collector oil, film, sheet, net, punched, lath, porous, foam, fiber group, non-woven fabric and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of l to 500 x m is used.
  • fillers In addition to conductive materials and binders, fillers, dispersants, ion conductors, pressure boosters and other various additives can be used for the electrode mixture. There is no particular limitation as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change. Usually polypropylene or polyethylene Fibers such as any olefin polymer, glass, and carbon are used. The amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
  • the negative electrode mixture surface exists at least on the surface opposite to the positive electrode mixture surface.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and getyl.
  • DEC chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; Chain ethers such as aractones such as tons, 1,2-dimethoxetane (DME), 1,2-jetoxetane (DEE) and ethoxymethoxetane (EME), and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran And other organic solvents. These can be used alone or in any combination.
  • DME 1,2-dimethoxetane
  • DEE 1,2-jetoxetane
  • EME ethoxymethoxetane
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran And other organic solvents.
  • a mixed system of a cyclic carbonate and a linear carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a linear carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
  • lithium salt dissolved in those solvents for example, L i C 1 ⁇ 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A l C ", L i S b F 6, L i S CN,
  • L i As F "L i N (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 , L i B 10 C 1, o Lower aliphatic carboxyl Examples thereof include lithium oxide, LiCl, LiBr, Lil, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, and imido. These can be used alone or in any combination. It is particularly preferred to include L i PF 6.
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention comprises at least ethylene carbonate and Echirumechiruka one Boneto, an electrolytic solution containing L i PF 6 as a supporting salt.
  • the amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol Zl. In particular, it is more preferably 0.5 to 1.5 mol Zl.
  • Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts.
  • Li 3 P ⁇ 4-Li 2 S—Si S 2 and phosphorus sulfide compounds are effective.
  • Organic solid electrolytes include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, derivatives, mixtures, and composites thereof. Polymer materials such as body are effective.
  • triethyl phosphite examples thereof include triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexamic acid triamide, nitrobenzene derivative, crude ether, quaternary ammonium salt, and ethylene glycoldialkyl ether.
  • a microporous thin film having high ion permeability, predetermined mechanical strength, and insulating properties is used. Further, it is preferable to have a function of closing the holes at a certain temperature or higher and increasing the resistance. From the viewpoints of resistance to organic solvents and hydrophobicity, sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made of a sole or combination of olefin polymers such as polypropylene and polyethylene or glass fibers are used.
  • the pore size of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive material detached from the electrode sheet do not pass through, and for example, the pore diameter is desirably 0.01 to 1 m.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 m.
  • the porosity is determined depending on the permeability of electrons and ions, the material and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
  • a polymer material that absorbs and retains an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and a polymer that absorbs and retains the organic electrolyte is also included. It is also possible to construct a battery in which a porous separator made of is integrated with the positive and negative electrodes.
  • the polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold an organic electrolyte solution, and is particularly preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small home power storage devices, motorcycles, electric vehicles, eight-bridged electric vehicles, and the like. It is not limited.
  • Example 1 Example 1
  • the product was quenched and solidified by a roll quenching method to obtain a solidified product.
  • the coagulated material was subjected to a heat treatment at a temperature about 10 to 50 ° C lower than the solidus temperature of 993 ° C in an inert atmosphere for 20 hours.
  • the solidified product after the heat treatment was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain a negative electrode material in which the solid phase A was Si and the solid phase B was NiSi 2 . From the results of electron microscopic observation, it was confirmed that the whole or a part of these negative electrode materials around the Si particles was covered with NiSi 2 .
  • the cell case 1 made of stainless steel plate and the cover 2 are hermetically sealed via a polypropylene gasket 7.
  • the negative electrode material forming electrode 5 is integrally formed with a current collector 3 made of stainless steel expansed metal welded to the inner bottom surface of the cell case 1.
  • a disc-shaped metal lithium electrode 4 is crimped on the inner surface of the cover 2.
  • Anode material The electrode 5 and the metallic lithium electrode 4 are separated by a separator 6 composed of a microporous polypropylene film, and the organic electrolyte is injected and impregnated into the gap, the anode material molding electrode 5 and the separator 6. Have been.
  • the negative electrode material molded electrode 5 has a median size indicating the S i and N i S i 2 a composite particle (median diameter 1 7 m or 5 5 m) anode material is, as a conductive material in Table 2
  • organic electrolyte a solution obtained by dissolving an electrolyte solute, lithium hexafluoride, in a molar ratio of 1/1 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate (DEC) in an equal volume was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • a charge / discharge cycle test was performed for the coin-type nonaqueous electrolyte secondary batteries A to A. Specifically, charging and discharging were performed at a constant current of a current density of 0.5 mAZ cm 2 until the voltage reached 0 V, and then the battery was discharged until the voltage reached 3 V. Charge and discharge were repeated under such conditions. The charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C.
  • the charge and discharge were repeated up to 50 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity was calculated as the capacity retention ratio.
  • the charge and discharge corresponded to the charge and discharge reaction of the actual battery.
  • the lithium occlusion reaction on the negative electrode material (composite particles) was defined as charge
  • the release reaction was defined as discharge. Table 2 shows the results. Table 2
  • the solid phase A was Sn and the solid phase B was
  • Composite particles that were Mg z Sn were used.
  • This negative electrode material was the same as the negative electrode material of Example 1 except that the melting was performed at 770 ° C and the heat treatment was performed at a temperature of about 150 ° C lower than 204 ° C. It was manufactured in the same manner.
  • an alloy was synthesized by the following method.
  • the rotary mill used in this example is a vertical rotary type, and the top has a valve structure that can be set to any atmosphere (gas and pressure).
  • the amount of mixed powder to be charged was 200 g.
  • the volume occupied by the balls and raw material powder is about 2 Z 3 inside the atritor mill. Met.
  • the synthesis atmosphere in this example was performed under the conditions of nitrogen and 1.1 latm.
  • An alloy was synthesized by milling at a constant rotation of 800 rpm for 1 hour in the above atmosphere. After the synthesis operation, a powder having an average particle size of about 10 was obtained.
  • Example 1 When the particles were observed with a transmission electron microscope, the presence of metallic tin was confirmed in the particles, and a solid phase A composed of Sn and a solid phase B composed of Ti 2 Sn were used. It was found to be a composite particle containing, for example.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained negative electrode material was used, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 an alloy was synthesized by the following method.
  • Ti powder, Si powder, all particle size in an attritor mill (capacity 100 ml) containing 2 kg of stainless steel balls (diameter 6 mm) in a ratio corresponding to the composition of TiSi 2 (150 m or less).
  • the attritor mill used in this embodiment is a horizontal rotary type, and has a valve structure that can be set to any atmosphere (gas and pressure) at the top.
  • the amount of mixed powder to be charged was 80 g.
  • the volume occupied by the pole and the raw material powder was about 2Z 3 inside the atritor mill.
  • the synthesis in this example was performed under an argon atmosphere of 1 atm.
  • An alloy was synthesized by performing milling at a constant rotation of 1000 rpm for 15 hours in the above atmosphere. After the synthesis operation, a powder having an average particle size of about 17 m was obtained.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained negative electrode material was used, and the same test as in Example 1 was performed. That Table 5 shows the results.
  • the batteries Al, A2, I1, and I2 had too small particle diameter ratios, and thus had low electronic resistance and reduced cycle characteristics.
  • a negative electrode material having an average particle size of 17 m was examined, but the same effect was obtained with a fine powder material of similar composition having an average particle size of about 0.1 to 10 / zm. was gotten.

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Description

非水電解質二次電池
技術分野
本発明は、 高い容量を有し、 かつサイクルによる放電容量の低下が改 善された非水電解質二次電池、 特にその負極に関する。
明
細
背景技術
近年、 移動体通信機器および携帯電子機器などの主電源として利用さ れているリチウムニ次電池は、 高い起電力およびエネルギー密度を有し ている。
このリチウム二次電池の負極材料としては、 リチウムイオンを吸蔵放 出できる炭素材料が使用されている。 しかし、 炭素材料の一つである黒 鉛の理論容量は 3 7 2 m A h Z gであり、 リチウム金属単体の理論容量 の 1 0 %程度と少ない。 リチウム二次電池の容量をさらに,大きくするた めには、 新規な負極材料の開発が不可欠である。
このような観点から、 例えば特開平 7— 2 4 0 2 0 1号公報において は、 非鉄金属の珪化物が負極材料として提案され、 特開平 9一 6 3 6 5 1号公報においては 4 B族元素と Pおよび S bの少なくとも一つとを含 む金属間化合物からなり、 C a F 2型、 Z n S型または A 1 L i S i型の 結晶構造を有する負極材料が提案されている。
また、 特開平 1 1— 8 6 8 5 4号公報においては、 S i または S nな どからなる相と、 S iおよび S nなどを構成元素の一つとする金属間化 合物からなる相とを含む粒子からなる負極材料を用いることが提案され ている。 しかし、 上述のような、 少なくとも S i または S nを含む合金材料の 電子伝導性は余り高くない。 したがって、 これを電極に用いる場合には、 同時に電極中の電子伝導性を高めるために、 導電材を併用する必要があ る。
また、 少なくとも S i または S nを含む合金材料の、 リチウム吸蔵 · 放出時における体積変化が、 炭素材料などに比べて比較的大きいという 問題もある。 すなわち、 リチウム二次電池の負極に用いられる合金粉末 は、 充放電を繰り返すことにより破壊してさらに微粉化する。 そしてこ の微粉化が生じると、 電気化学的反応に関与できない粒子が生じ、 全体 としての電子導電性の低下を招くという問題がある。
したがって、 本発明は、 以上のような問題点を解消し、 ケィ素または スズを少なくとも構成元素として含む合金を負極に用い、 その負極の電 子導電性を改善することにより、 充放電サイクル特性の改善された非水 電解質二次電池用負極の提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 核粒子と前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層 を有する複合粒子からなるリチウムを吸蔵放出可能な負極材料、 および 黒鉛質粒子からなる導電材を含む負極を具備する非水電解質二次電池で あって、 （ a ) 前記核粒子を構成する固相 Aがケィ素およびスズよりな る群から選択される少なくとも 1種からなり、 （b ) 前記被覆層を構成 する固相 Bが、 ケィ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも 1種と、 ケィ素、 スズおよび炭素を除く 2族〜 1 4族元素よるなる群か ら選択される少なくとも 1種との固溶体または金属間化合物からなり、 さらに、 （ c ) 前記負極材料のメジアン径 D aと前記導電材のメジアン 径 D cの比 D c / D aが 0 . 0 2〜 0 . 5であることを特徴とする非水 電解質二次電池に関する。
前記固相 Aがスズからなり、 前記固相 Bが T i 2 S nからなるのが有効 である。
また、 前記固相 Aがケィ素からなり、 前記固相 Bが T i 2 S iからなる のが有効である。
また、 前記導電材を、 前記負極材料 1 0 0重量部に対して 5〜 6 0重 量部含有するのが有効である。
また、 前記負極材料のメジアン径が 0 . 1〜 5 0 0 mであるのが有 効である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例で使用したコイン型非水電解質二次電池の縦 断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非水電解質二次.電池の最大の特徴は、 その負極の構成に ある。
すなわち、 本発明者らは、 本発明の負極が含む負極材料 （負極活物 質） として、 固相 Aからなる核粒子の表面の少なくとも一部を固相 Bに よって被覆してなる複合粒子を用い、 前記固相 Aをケィ素およびスズょ りなる群から選択される少なくとも一種で構成し、 前記固相 Bをケィ素 およびスズよりなる群から選択される少なくとも 1種と、 ケィ素、 スズ および炭素を除く 2族〜 1 4族元素よりなる群から選択される少なく と も一種との固溶体または金属間化合物で構成した。
そして、 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 導電材として黒鉛質粒子を 用い、 上記負極材料のメジアン径 D aと導電材のメジアン径 D cの粒径 比 D c Z D aを 0 . 0 2〜 0 . 5とすれば、 改善された充放電サイクル 特性を有する非水電解質に自伝値を得ることができることを見出したの である。
この粒径比の範囲内で充放電サイクル特性が改善されるのは、 以下の 理由によるものと考えられる。
すなわち、 粒径比が上記範囲にある場合、 負極材料である複合粒子の 表面と導電材である黒鉛質粒子との接触界面を複数設けることができ、 接触面積を増大させることができる。 '
また、 負極材料の粒子間の空隙などにも導電材が容易に充填され、 そ の分散度も向上することから、 さらに負極の電子伝導性が良好になる。 したがって、 良好な電子伝導ネッ トワークが形成された負極を得ること ができる。
さらに、 充放電の繰り返しにより負極材料粒子が微細化した場合にも. 周囲に存在する導電材粒子が良好な電子伝導ネッ トワークを形成してい ることから、 充放電サイクル特性への影響を低減させることができる。 一方、 粒径比 D c / D aが 0 . 0 2未満の場合、 導電材粒子の大きさ が負極材料粒子に比べて過小となり、 単位重量当たりの粒子数が多くな る。
この場合、 負極材料から集電体までの電子伝導経路間に関与する導電 材粒子数が多くなり、 負極材料粒子と導電材粒子の接触界面のみならず， 導電材粒子同士の接触界面が増大するため、 電子伝導経路が複雑となり 十分な充放電特性が得られなくなってしまう。
また、 粒径比 D c Z D aが 0 . 5を超えると、 負極材料の核粒子に対 する導電材の接触面積が小さくなり、 十分な集電性が得られず好ましく ない。
なお、 この負極材料と導電材のメジアン粒径は湿式のレーザー式粒度 分布測定法により測定することができる。
本発明に用いられる正極及び負極は、 リチウムを電気化学的かつ可逆 的に吸蔵 · 放出できる正極材料や負極材料に導電材、 結着剤等を含む合 剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
本発明で用いられる負極材料は、 上述のように、 固相 Aからなる核粒 子の周囲の全面または一部を固相 Bによって被覆した複合粒子からなり 前記固相 Aがゲイ素およびスズよりなる群から選択される少なくとも一 種で構成され、 前記固相 Bが 2族〜 1 4族元素 （ケィ素、 スズおよび炭 素を除く。 ） よりなる群から選択される少なくとも一種と、 ケィ素およ びスズよりなる群から選択される少なくとも一種とからなる固溶体また は金属間化合物で構成される。
ここで、 固相 Aと固相 Bの好ましい組合せを表 1に示す。
表 1
Figure imgf000007_0001
ここで、 本発明の負極材料である複合粒子の製造方法について説明す る。
本発明の複合粒子は固溶体または金属間化合物からなる。 そのため、 この複合粒子は、 その構成元素を所定の比率で混合して得られる混合物 を高温で溶融し、 溶融物を乾式噴霧法、 ロール急冷法または回転電極法 などで急冷および凝固させて得る。 その際、 必要に応じて粉砕および分 級などにより粒径を調節する。 また、 さらに必要に応じて、 金属状態図におけるその粒子の構成元素 比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理することにより、 好ましい 固溶体または金属間化合物の組織を得ることができる。
この方法は、 溶融物を急冷および凝固することにより、 固相 Aからな る核の周囲の全面または一部に固相 Bを析出させて被覆し、 本発明の負 極材料を得るものである。
その後の熱処理により、 固相 Aおよび固相 Bの均一性を高めることが できるが、 熱処理をしない場合でも本発明の負極材料を得ることができ る。 また、 急冷および凝固の方法は上記の方法に限られるものではない ( また、 固相 Aからなる粉末の表面に、 固相 Aの構成元素を除いた固相 Bの構成元素からなる層 （前駆体層） を付着させたのち、 金属状態図に おけるその粒子の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理 することによって、 本発明の負極材料を得ることができる。
この熱処理により固相 Aの構成元素が前駆体層に拡散し、 前記前駆体 層の組成が変化して固相 Bとなる。
上記前駆体層を付着する方法としては、 例えばメツキ法またはメカ二 カルァロイング法などがあげられる。
メカニカルァロイング法においては熱処理をせずに本発明の複合粒子 を得ることもできる。
なお、 付着の方法は上記の方法に限られるものではない。
さらに、 その他の負極材料の製造方法を説明する。
固相 Aの構成元素と、 固相 Aの構成元素を除いた固相 Bの構成元素と の組合せ、 または上記組合せた元素からアーク溶解法を用いて得られた インゴッ トを出発原料として用い、 例えばアトライタミル、 ボールミル. 遊星ボールミルもしくはインパクトミルなどを用いるメカニカルァロイ 法またはメカニカルグラインディング法などのメカノミリング的手法に よって、 本発明の複合粒子を得ることもできる。
また、 この場合、 スズを明確に存在させる条件として、 反応雰囲気を 窒素ガスを含有する雰囲気、 例えばすベてのガス体積の 5 0 %以上が窒 素ガスである反応雰囲気などを用いるのが好ましい。
また、 本発明に用いられる導電材は黒鉛質粒子である。 黒鉛は高い電 子伝導性を有し、 上記負極材料の電子導電性を補完し、 さらに非水電解 液に対する濡れ性も比較的高く、 リチウムイオンの伝導性を良好にする 黒鉛質粒子を構成する黒鉛としては、 例えば天然黒鉛 （鱗片状黒鉛な ど） 、 人造黒鉛および膨張黒鉛などのグラフアイ トなどがあげられる。 なかでも、 広角 X線回折により算出される炭素層間距離 d。。2が
0 . 3 3 5〜 0 . 3 3 9 n mであるグラフアイ トが電子導電性に優れて おり好ましい。
また、 これらの導電材は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また、 2種 以上を混合して用いてもよい。 さらに、 黒鉛質材料と他の導電性材料を 併用してもよい。
導電材は、 負極材料 1 0 0重量部当たり 5〜 6 0重量部含有すること が好ましい。 5重量部以下になると十分な電子伝導性が確保できない。 また 6 0重量部以上では過剰量の導電材を添加することになり、 電極容 量の低下が大きく実用上望ましくない。 導電材は負極材料 1 0 0重量部 当たり 5〜 6 0重量部含有することが好ましく、 さらに好ましくは 1 0 重量部〜 5 0重量部である。
つぎに、 負極材料のメジアン径は 0 . 1〜 5 0 0 mであるのが好ま しい。 負極材料のメジアン径が 0 . l ^ m未満の場合、 負極材料の表面 積が大きくなり表面酸化物の生成量が増大するとともに、 負極材料自体 の電子伝導性が低下してしまい好ましくない。 5 0 0 /x mを超えると、 負極材料の粒子内での電子伝導性の寄与が大きくなってしまい、 導電材 による電子伝導性の向上の効果が十分に得られなくなり好ましくない。 好ましくは 0 . l〜 5 0 0 /z m、 さらに好ましくは 0 . 5〜4 5 ΠΊ である。
ここで、 本発明に用いられる負極用結着剤としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 本発明において好ましい結着剤 としては、 例えばスチレンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 ェ チレン—アクリル酸共重合体または前記材料の （N a +) イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸共重合体または前記材料の （N a +) イオン架橋 体、 エチレン一アクリル酸メチル共重合体または前記材料の （N a +) ィ オン架橋体、 エチレンーメタクリル酸メチル共重合体または前記材料の ( N a +) イオン架橋体などがあげられる。
本発明に用いられる負極用集電体としては、 構成された電池において 化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。 負極用集電 体を構成する材料としては、 例えばステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタ ン、 炭素および導電性樹脂などの他に、 銅またはステンレス鋼の表面を カーボン、 ニッケルまたはチタンで処理したものなどがあげられる。 特 に、 銅および銅合金が好ましい。
これらの材料の表面を酸化させてもよい。
また、 表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
負極用集電体の形状に関しては、 フオイル、 フィルム、 シート、 ネッ ト、 パンチングされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群の成形 体などが用いられる。 厚みは特に限定されないが、 l〜 5 0 0 /i mのも のが用いられる。
本発明における非水電解質二次電池は、 非水電解質、 リチウムの吸蔵 •放出が可能な正極、 および上記負極から構成される。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、 リチウムイオンを 電気化学的かつ可逆的に挿入 ·放出できる正極材料、 導電材および結着 剤などを含む合剤を集電体の表面に塗着して作製される。
本発明における正極材料としては、 リチウム含有または非含有化合物 を用いることができ、 例えば、 L i XC o 02、 L i XN i 02、
L i xMn 02、 L i xC o yN i i-y02, L i XC o yMト vO L i XN i！ -yMyOz, L i xMn2〇4、 L i xMn2- yMy〇4 (Mは N a、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 A l、 C r、 P b、 S bおよび Bより なる群から選択される少なくとも一種、 χ= 0〜 1. 2、 y= 0〜
0. 9、 z = 2. 0〜 2. 3 ) などがあげられる。
ここで、 上記の X値は、 充放電開始前の値であり、 充放電により増減 する。 ただし、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物およびその リチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、 有機導電性 物質を用いた共役系ポリマー、 シェブレル相化合物などの他の正極材料 を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極材料を混合して 用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、 特に限定はされないが、 1〜 3 0 m であることが好ましい。
本発明で使用される正極用導電材は、 用いる正極材料の充放電電位に おいて、 化学変化を起こさない電子導電性材料であれば特に制限はない t 例えば、 天然黒鉛 （鱗片状黒鉛など） および人造黒鉛などのグラフアイ ト、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラックおよびサーマルブラックなどの力 一ポンプラック、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維、 フッ化カーボ ン、 アルミニウムなどの金属粉末、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの 導電性ウイスカ一類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリ フエ二レン誘導体などの有機導電性材料などを、 それぞれ単独で、 また は任意に組み合わせて用いることができる。
これらの導電材のなかで、 人造黒鉛、 アセチレンブラックが特に好ま しい。
導電材の添加量は、 特に限定されないが、 正極材料に対して 1〜 5 0 重量％が好ましく、 特に 1〜 3 0重量％が好ましい。 カーボンやグラフ アイ トでは、 2〜 1 5重量％が特に好ましい。
本発明に用いられる正極用結着剤としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性 樹脂のいずれであってもよい。 本発明において好ましい結着剤は、 ポリ フッ化ビニリデン （P V D F ) 、 ポリテトラフルォロエチレン
( P T F E ) である。
本発明に用いられる正極用集電体としては、 用いる正極材料の充放電 電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 正 極用集電体を構成する材料としては、 例えばステンレス鋼、 アルミニゥ ム、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 アルミニウムまたはステン レス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものが用いられる。 特に、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。
これらの材料の表面を酸化させてもよい。 また、 表面処理により集電 体表面に凹凸を付けてもよい。
集電体の形状に関しては、 フオイル、 フィルム、 シート、 ネッ ト、 パ ンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群、 不織布体の成形 体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜 5 0 0 x mの ものが用いられる。
電極合剤には、 導電材および結着剤のほか、 フィラー、 分散剤、 ィォ ン伝導体、 圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる, フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状 材料であれば特に制限はない。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンな どのォレフィン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フ ィラーの添加量は特に限定されないが、 電極合剤に対して 0〜 3 0重量 %が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、 少なくとも正極合剤面の対 向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
本発明に用いられる非水電解質は、 溶媒と、 その溶媒に溶解するリチ ゥム塩とから構成されている。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレン力 ーボネー卜 （E C) 、 プロピレンカーボネート （P C) 、 ブチレンカー ポネート （B C) 、 ビニレンカーボネート （VC) などの環状カーボネ ート、 ジメチルカ一ボネート （DMC) 、 ジェチルカーボネート
(D E C) 、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 、 ジプロピルカーボ ネート （D P C) などの鎖状カーボネート、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エス テル、 ァ一プチロラク トンなどのァーラク トン、 1， 2—ジメ トキシェ タン （DME) 、 1 , 2—ジェトキシェタン （D E E) 、 エトキシメ ト キシェタン （EME) などの鎖状エーテル、 テ卜ラヒドロフラン、 2— メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの有機溶媒をあげる ことができ、 これらをそれぞれ単独で、 または任意に組み合わせて用い ることができる。
なかでも環状カーボネートと鎖状力一ボネートとの混合系または環状 カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合 系が好ましい。 '
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 1 〇4、 L i B F4、 L i P F6、 L i A l C "、 L i S b F6、 L i S CN、
L i C l、 L i C F3S〇3、 L i C F3C〇2、 L i (C F3S〇2) 2、
L i A s F" L i N (C F3S〇2) 2、 L i B10C 1 ,o 低級脂肪族カルボン 酸リチウム、 L i C l、 L i B r、 L i l、 クロロボランリチウム、 四 フエニルホウ酸リチウム、 イミ ドなどがあげられ、 これらをそれぞれ単 独で、 または任意に組み合わせて用いることができる。 特に L i P F6を 含ませることがより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解質は、 エチレンカーボネートと ェチルメチルカ一ボネートを少なくとも含み、 支持塩として L i P F6を 含む電解液である。
これら電解質を電池内に添加する量は、 特に限定されないが、 正極材 料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。 支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが 0. 2〜 2mo l Z lが好ましい。 特に、 0. 5〜 1. 5mo l Z l とすること がより好ましい。
また、 電解液のほかに、 つぎのような固体電解質も用いることができ る。 固体電解質としては、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられ る。 無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩など がよく知られている。
なかでも L i 4S i 04、 L i 4S i 04- L i I - L i OH、
x L i 3P 04- ( 1 - x) L i 4S i 〇4、 L i 2S i S3、
L i 3P θ 4- L i 2S— S i S2、 硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、 例えば、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピ レンオキサイ ド、 ポリホスファゼン、 ポリアジリジン、 ポリエチレンス ルフイ ド、 ポリビエルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサ フルォロプロピレン、 これらの誘導体、 混合物、 複合体などのポリマー 材料が有効である。
さらに、 放電容量ゃ充放電特性を改良する目的で、 他の化合物を電解 質に添加することも有効である。 例えば、 卜リエチルフォスファイ ト、 トリエタノールァミン、 環状ェ一テル、 エチレンジァミン、 n —グライ ム、 ピリジン、 へキサリン酸トリアミ ド、 ニトロベンゼン誘導体、 クラ ゥンエーテル、 第四級アンモニゥム塩、 エチレングリコ一ルジアルキル エーテルなどをあげることができる。
本発明に用いられるセパレ一夕としては、 大きなイオン透過度、 所定 の機械的強度、 および絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。 また. 一定温度以上で孔を閉塞し、 抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。 耐有機溶剤性および疎水性の観点から、 ポリプロピレンおよびポリェチ レンなどのォレフィン系ポリマーの単独または組み合わせまたはガラス 繊維などからつく られた、 シート、 不織布または織布が用いられる。 セパレ一夕の孔径は、 電極シートより脱離した正負極材料、 結着剤、 導電材が透過しない範囲であることが望ましく、 例えば、 0 . 0 1〜 1 mであるものが望ましい。
セパレー夕の厚みは、 一般的には、 1 0〜 3 0 0 mが用いられる。 また、 空孔率は、 電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定さ れるが、 一般的には 3 0〜 8 0 %であることが望ましい。
また、 ポリマー材料に、 溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから 構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、 負極合剤に含 ませ、 さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパ レー夕を正極、 負極と一体化した電池を構成することも可能である。 こ のポリマー材料としては、 有機電解液を吸収保持できるものであればよ いが、 特にフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体が 好ましい。
電池の形状としては、 コイン型、 ポタン型、 シート型、 積層型、 円筒 型、 偏平型、 角型、 電気自動車などに用いる大型のものなどいずれでも よい。 また、 本発明の非水電解質二次電池は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 八イブリツ ド電気 自動車などに用いることができるが、 特にこれらに限定されるわけでは ない。
以下に、 実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は これらのみに限定されるものではない。 実施例 1
まず、 負極材料を製造した。
負極材料を構成するケィ素およびニッケルの粉体またはブロックを、 元素比率 S i ： N i = 6 9 ： 3 1で溶解槽に投入し、 1 4 1 5 °Cで溶解 し、 得られた溶融物をロール急冷法で急冷および凝固させて凝固物を得 た。
続いて、 その凝固物を固相線温度である 9 9 3 °Cよりも 1 0〜 5 0 °C 程度低い温度で、 不活性雰囲気下、 2 0時間熱処理を行った。
この熱処理後の凝固物をボールミルで粉砕し、 篩で分級して固相 Aが S iで、 固相 Bが N i S i 2である負極材料を得た。 これらの負極材料は 電子顕微鏡観察結果から S i粒子の周囲の全面または一部が N i S i 2に よって被覆されていることが確認できた。
次に、 図 1に示される R 2 0 1 6サイズ （直径 2 0 . 0 mm、 総高 1 . 6 mm) のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
図 1において、 ステンレス鋼板製のセルケース 1およびカバ一 2間は ポリプロピレン製ガスケット 7を介して気密にシールされている。 負極 材料成型極 5は、 セルケース 1の内底面に溶接されたステンレス鋼製ェ キスパンドメタルからなる集電体 3と一体成型されている。
カバー 2内面には円板状金属リチウム極 4が圧着されている。 負極材 料成型極 5と金属リチウム極 4との間は微孔性ポリプロピレン膜からな るセパレー夕 6により隔離され、 極間、 負極材料成型極 5およびセパレ —夕 6内に有機電解液が注液含浸されている。
ここで、 負極材料成型極 5は、 上記 S i と N i S i 2からなる複合粒子 (メジアン径 1 7 mまたは 5 5 m) である負極材料、 導電材として 表 2に示すメジアン径を有する黒鉛質材料および結着剤であるポリフッ 化ビニリデンを、 重量比が 8 5 : 1 0 : 5となるように混合して得られ る合剤を、 集電体 3上に一体成型して作製した。
セルケース 1内に成型された負極材料成型極 5を 8 0 °Cで十分に減圧 乾燥したのち、 コイン型非水電解質二次電池 A〜〇を組み立てた。
有機電解液としてはエチレンカーボネート （E C) とジェチルカーボ ネート （D E C) との等体積混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リ ン酸リチウムを l mo 1 / 1溶解させたものを用いた。
上記のコイン型非水電解質二次電池 A〜〇について充放電サイクル試 験を行った。 具体的には充電および放電を電流密度 0. 5mAZ c m2の 定電流で、 まず 0 Vになるまで充電した後、 3 Vになるまで放電した。 このような条件で充放電を繰り返した。 また、 充放電は 2 0°Cの恒温槽 の中で行った。
なお、 充放電は 5 0サイクルまで繰り返し行い、 初期の放電容量に対 する 5 0サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。 ここ での充放電とは実電池の充放電反応に合わせた。 つまり、 負極材料 （複 合粒子） へのリチウム吸蔵反応を充電とし、 放出反応を放電とした。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000018_0001
実施例 2
本実施例においては、 負極材料として固相 Aが S n、 固相 Bが
MgzS nである複合粒子を用いた。 この負極材料は、 溶解を 7 7 0 °Cで 行ったこと、 熱処理を 2 0 4 °Cよりも 1 0 5 0 °C程度低い温度で行つ たこと以外は、 実施例 1の負極材料と同様にして製造した。
さらに、 この負極材料を用いたこと以外は実施例 1 と同様にコイン型 非水電解質二次電池を作製し、 実施例 1 と同様の試験を行った。 その結 果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000019_0001
実施例 3
本実施例においては、 以下の方法で合金を合成した。
ステンレスボール （直径 1 5 mm) 1. 5 k gを入れたアトライタミ ル （容量 1 000 m 1 ) 中に、 T i 2S nの組成に対応する比率で各種金 属 （全て粒径 45 ^m以下） を含む混合粉末を投入した。
本実施例で使用したァトライ夕ミルは縦型回転式であり、 最上部は任 意の雰囲気 （ガスおよび圧力） に設定可能な弁構造を有する。 投入する 混合粉末量は 200 gとした。
ボールおよび原料粉末が占める体積はァトライタミル内部の約 2 Z 3 であった。
本実施例における合成雰囲気は窒素、 1 . l a t mの条件で行った。 上記雰囲気下で 8 0 0 r p mの一定回転で 1時間ミリングを行うことに より合金を合成した。 合成操作後、 得られた粒子の平均粒径が約 1 0 の粉末が得られた。
上記粒子に対して X線回折分析を行ったところ、 全ての粒子がブロー ドなピーク形状を示す低結晶あるいは非晶質な結晶構造を有することが 判明した。
また透過型電子顕微鏡による粒子観察を行ったところ、 粒子内に金属 スズの存在が確認され、 S nからなる固相 Aと T i 2 S nからなる固相 B を有し、 そのほか T i Nなどを含む複合粒子であることが分かった。 このように得られた負極材料を用いた以外は実施例 1 と同様にコィン 型非水電解質二次電池を作製し、 実施例 1と同様の試験を行った。 その 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000020_0001
実施例 4 本実施例においては、 以下の方法で合金を合成した。
ステンレスボール （直径 6mm) 2 k gを入れたアトライタミル （容 量 1 0 0 0 m l ) 中に、 T i S i 2の組成に対応する比率で各種金属 (T i粉末、 S i粉末、 全て粒径 1 5 0 m以下） を含む混合粉末を投 入した。
本実施例で使用したアトライタミルは横型回転式であり、 最上部は任 意の雰囲気 （ガスおよび圧力） に設定可能な弁構造を有する。 投入する 混合粉末量は 8 0 gとした。
ポールおよび原料粉末が占める体積はァトライタミル内部の約 2Z 3 であった。
その他の合成ミルとしては、 縦型のアトライタミル、 ボールミル、 振 動ボールミル、 遊星ボールミル、 ロッ ドミル、 アクアマイザ （ホソカワ ミクロン製） およびこれらを応用した装置を用いても同様に合金を合成 することが可能であった。
本実施例における合成は 1 a t mのアルゴン雰囲気下で行った。 上記 雰囲気下で 1 0 0 0 r pmの一定回転で 1 5時間ミリングを行うことに より合金を合成した。 合成操作後、 得られた粒子の平均粒径が約 1 7 mの粉末が得られた。
上記粒子に対して X線回折分析を行ったところ、 全ての粒子がブロー ドなピーク形状を示す低結晶あるいは非晶質な結晶構造を有することが 判明した。
また透過型電子顕微鏡による粒子観察を行ったところ、 粒子内に金属 シリコンの存在が確認され、 S iからなる固相 Aと T i 2S iからなる固相 Bを有した粒子であることが分かった。
このように得られた負極材料を用いた以外は実施例 1 と同様にコィン 型非水電解質二次電池を作製し、 実施例 1 と同様の試験を行った。 その 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000022_0001
以上の結果から、 粒径比が 0. 02〜0. 5である場合、 すなわち、 電池 B 1〜G 1、 B 2〜G2、 J 1〜N 1、 J 2〜N 2、 A3〜B 3お よび A4〜B 4の容量維持率が高く、 サイクル特性が良好となっている ことがわかる。 これに対して、 電池 H l、 H2、 〇 1、 〇2、 C 3〜 3および C 4〜H4は最適な電子伝導ネットワークを有さず、 これが 充放電効率を低下させる要因となっていると考えられる。
また、 電池 A l、 A 2、 I 1および I 2は、 粒子径比が小さすぎたた め、 電子抵抗が小さくなってサイクル特性が低下したと考えられる。 なお、 実施例 3および 4では平均粒径 1 7 mの負極材料を用いて検 討を行ったが、 平均粒径 0. 1〜 10 /zm程度の同様な組成の微粉材料 においても同様の効果が得られた。
また、 本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、 円筒型電 池ゃポリマー電解質を用いた積層型電池を用いた試験においても同様の 結果が得られた。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明によれば、 サイクルによる放電容量の低下が改 善された非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 核粒子と前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を有する 複合粒子からなるリチウムを吸蔵放出可能な負極材料、 および黒鉛質粒 子からなる導電材を含む負極を具備する非水電解質二次電池であって、
( a) 前記核粒子を構成する固相 Aがケィ素およびスズょりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素からなり、 （b) 前記被覆層を構成す る固相 Bが、 前記固相 Aを構成する元素と、 ゲイ素、 スズおよび炭素を 除く 2族〜 1 4族元素よりなる群から選択される少なくとも 1種の元素 との固溶体または金属間化合物からなり、 さらに、 （ c ) 前記負極材料 のメジアン径 D aと前記導電材のメジアン径 D cの比 D c /D aが 0. 0 2〜 0. 5であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記固相 Aがスズからなり、 前記固相 Bが T i 2S nからなることを 特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
3. 前記固相 Aがケィ素からなり、 前記固相 Bが T i 2S iからなること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
4. 前記導電材を、 前記負極材料 1 0 0重量部に対して 5〜 6 0重量部 含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載 の非水電解質二次電池。
5. 前記負極材料のメジアン径が 0. 1〜 5 0 0 xmであることを特徵 とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の非水電解質二次電 池。
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