JP2015129070A - Ca欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ca欠損カルシウムシリサイド粉末は、組成式:CaySi2(0.016<y<1)で表されるCa欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、前記粉末全体に含まれるCa、Si、及び金属元素Mの原子数の総和に対する前記金属元素Mの原子数の割合が5atom%以下である。このようなCa欠損カルシウムシリサイド粉末は、層状CaSi2と、金属シリサイド生成温度より低い温度に融点、又は分解点を持つ金属塩化物(A)とを混合し、混合物を金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱し、反応物を洗浄することにより得られる。
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1には、
(a)CaSiy粉末とMnCl2粉末とを、Mn/Ca比(α)が2又は5となるように混合し、
(b) 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を550〜700℃×5hr加熱し、
(c) 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、MnSi相の含有量が極めて少ないMnSix粉末が得られる点が記載されている。
(a)CaSiy−Si複合粉末とMnCl2粉末とを、Mn/Ca比(α)が2となるように混合し、
(b)得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を600〜639℃×5hr加熱し、
(c)加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、MnSix−Si複合粉末が得られる点が記載されている。
同文献には、
(a)CaSi2から除去されたCaの割合は、30〜50%である点、
(b)このような方法によりCaSi2からCaを完全に取り除くのは難しい点、及び、
(c)Ca除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
同文献には、このような方法によりCaSi1.85Mg0.15からCaが脱離し、Siナノシートが得られる点が記載されている。
また、非特許文献1に記載された方法を用いると、Ca欠損層状Caシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ca欠損層状Caシリサイドの選択的生成が困難である。
さらに、Ca欠損カルシウムシリサイドを含み、金属シリサイドを実質的に含まない粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
組成式:CaySi2(0.016<y<1)で表されるCa欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるCa、Si、及び金属元素Mの原子数の総和に対する前記金属元素Mの原子数の割合が5atom%以下である
ことを要旨とする。
(1)前記Ca欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状CaSi2と、金属元素Mを含む金属塩化物(A)とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物(A)から発生する塩素ガス成分により前記層状CaSi2からCaの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物(A)、前記金属塩化物(A)から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物(B)、及び/又は塩化Caを溶解可能な1又は2以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物(A)、前記金属塩化物(B)及び副生した前記塩化Caを除去し、請求項1に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
(2)前記金属塩化物(A)は、固相反応により前記金属元素Mを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
(3)前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。
これに対し、層状CaSi2と金属塩化物(A)とを反応させる場合において、金属塩化物(A)として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状CaSi2からのCaの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物(A)、並びに、反応副生成物である金属塩化物(B)及び塩化Caは、何れも溶媒(例えば、水)に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物(A)、金属塩化物(B)、及び塩化Caを除去すれば、Ca欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のM/Ca比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ca欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
[1. Ca欠損カルシウムシリサイド粉末]
本発明に係るCa欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式:CaySi2(0.016<y<1)で表されるCa欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるCa、Si、及び金属元素Mの原子数の総和に対する前記金属元素Mの原子数の割合が5atom%以下である。
本発明において、「Ca欠損カルシウムシリサイド」とは、層状CaSi2からCaの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ca含有量が0.8at%を超えるものをいう。Ca欠損カルシウムシリサイドの組成は、形式的には、CaySi2(0.016<y<1)と表せる。
この時、通常は、共存する金属元素Mとの反応により金属シリサイドが生成する。しかしながら、金属塩化物(A)の種類及び反応温度を最適化すると、Ca欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「Siナノシート」とは、Siを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ca含有量が0.8at%以下であるものをいう。
なお、層間にCa原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにH原子、O原子、又は、Cl原子が導入されている可能性があると考えられる。
通常、層状CaSi2と金属元素Mを含む金属塩化物とを反応させると、Ca欠損カルシウムシリサイドだけでなく、金属元素Mを含む金属シリサイドも生成する。これに対し、後述する方法を用いると、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「金属元素M」とは、金属塩化物(A)を構成する金属元素であって、Ca及びSi以外の元素をいう。
具体的には、粉末全体に含まれるCa、Si、及び金属元素Mの原子数の総和に対する前記金属元素Mの原子数の割合は、5atom%以下となる。製造条件を最適化すると、金属元素Mの含有量は、4atom%以下、3atom%以下、2atom%以下、あるいは、1atom%以下となる。
本発明に係る粉末は、Ca欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを実質的に含まないが、Ca欠損カルシウムシリサイド及び金属シリサイド以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Caの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にSiナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る粉末は、このようなSiナノシートが含まれていても良い。
ここで、「Si粒子」とは、Siを主成分とする粒子であって、Ca含有量が0.8at%以下であるものをいう。
異相としては、例えば、
(1)出発原料として用いた金属塩化物(A)の残留物、
(2)金属元素Mの酸化物、SiO2、塩化Caなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。
層状CaSi2は、金属的な性質を持つ。一方、層状CaSi2からCaが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のCaが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いて粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが0.5以上3.0eV以下である粉末が得られる。
本発明に係る粉末は、層状CaSi2からCaが引き抜かれることにより製造される。そのため、Caの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、3nm以上5nm以下の範囲となる。
本発明に係るCa欠損カルシウムシリサイドの製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
まず、層状CaSi2と、金属元素Mを含む金属塩化物(A)とを混合する(混合工程)。
本発明において、金属塩化物(A)は、固相反応により前記金属元素Mを含む金属シリサイドが形成される温度(金属シリサイド生成温度)より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。また、金属塩化物(A)は、塩素ガスを放出することによって、金属塩化物(A)より塩素量が少なく、かつ、溶媒可溶性の金属塩化物(B)を生成するものからなる。この点が、従来とは異なる。
このような条件を満たす金属元素Mとしては、例えば、Ta、Nb、Feなどがある。また、このような条件を満たす金属塩化物(A)としては、例えば、TaCl5、NbCl5、FeCl3などがある。出発原料中には、これらのいずれか1種の金属塩化物(A)が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
本発明において、原料全体に含まれるCaのモル数に対する金属元素Mのモル数の比(=M/Ca比(モル比))は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般、M/Ca比が大きくなるほど、Caの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、M/Ca比が大きくなりすぎると、Caの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物(A)又は金属塩化物(B)が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、M/Ca比は、5以下が好ましく、1以下がより好ましい。
一方、M/Ca比が小さくなりすぎると、Caの引き抜き反応が不十分となる。半導体的性質を持つ粉末を得るためには、M/Ca比は、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましい。M/Ca比は、さらに好ましくは、0.1以上である。
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する(反応工程)。これにより、前記金属塩化物(A)から発生する塩素ガス成分により、前記層状CaSi2からCaの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Caの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の0.8倍以上が好ましく、より好ましくは0.9倍以上である。
従って、金属塩化物(A)としてTaCl5を用いる場合において、Taシリサイドを生成させることなく、Caの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、170℃以上240℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、195℃以上230℃以下である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
次に、前記反応工程で得られた反応物を1又は2以上の溶媒で洗浄する(洗浄工程)。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るCa欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。
(1)未反応の前記金属塩化物(A)、
(2)前記金属塩化物(A)から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物(B)、及び
(3)反応生成物である塩化Ca
を除去するために行う。
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物(A)、金属塩化物(B)、又は塩化Caのいずれか1種を溶解可能なものでも良く、あるいは、2種以上を溶解可能なものでも良い。
一方、金属塩化物(A)、金属塩化物(B)及び塩化Caを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。
これらの溶媒は、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
Ca欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状CaSi2と金属塩化物(A)とを反応させる場合において、金属塩化物(A)として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状CaSi2からのCaの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物(A)、並びに、反応副生成物である金属塩化物(B)及び塩化Caは、何れも溶媒(例えば、水)に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物(A)、金属塩化物(B)、及び塩化Caを除去すれば、Ca欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のM/Ca比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ca欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。
一方、例えばTaCl5は、金属シリサイド生成温度よりも融点又は分解点が低い。そのため、金属塩化物(A)としてTaCl5を用い、かつ、金属シリサイド生成温度未満の温度で加熱すると、適量の塩素ガス成分が放出され、Caの引き抜き反応のみが起こる。
例えば、NbCl5は205℃に融点を、245℃に沸点を持ち、ニオブシリサイド(NbSi2)形成は1400℃以上で生じるため、TaCl5と同様の条件で合成することができる。
また、FeCl3は306℃に融点を持ち、鉄シリサイド(Fe2Si)は1230℃以上で形成するため、好ましくは245℃以上、より好ましくは270℃以上の加熱により、金属シリサイドを含まないCa欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1]
すべての作業は、Ar雰囲気中で行われた。粉砕されたCaSi2(レアメタリックス製)と、TaCl5(和光純薬製)とを、Ta/Ca=0.5(モル比)の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを215℃で5時間加熱した。室温まで冷却した後に、得られた粉末をエタノール(和光純薬製)で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末を得た。
Ta/Ca=0.1(モル比)とした以外は、実施例1と同様にして粉末を得た。
[1.3. 実施例3]
Ta/Ca=0.25(モル比)とした以外は、実施例1と同様にして粉末を得た。
[1.4. 実施例4]
Ta/Ca=0.35(モル比)とした以外は、実施例1と同様にして粉末を得た。
[1.5. 実施例5]
Ta/Ca=1.0(モル比)とした以外は、実施例1と同様にして粉末を得た。
[1.6. 比較例1]
CaSi2をそのまま試験に供した。
[2.1. 状態解析]
得られた粉末のX線回折パターンを測定した。測定には、リガク製UltimaVを用いた。
[2.2. TEM観察及び組成分析]
粉末のTEM観察を行った。観察には、日本電子製JEOL2010を用いた。
また、TEM観察において、EDXを使用して粉末の組成分析を行った。分析は、Si成分が主として含まれる粒子の任意の粒子20点に関して行った。
[2.3. 細孔径分布]
N2吸着法により細孔径分布を測定した。測定には、Quantachrome製Autosorb-1を用いた。
[2.4. バンドギャップ]
紫外可視分光測定によりバンドギャップを求めた。測定には、島津製作所製UV-3600を用いた。
[3.1. X線回折]
図1に、実施例1〜5及び比較例1で得られた粉末のX線回折パターンを示す。実施例2〜4ではCaSi2に帰属されるピークが存在する。一方、実施例1、5では、アモルファス性を帯びることを確認した。
図2に、実施例1で得られた粉末のTEM像を示す。プレート状のCa欠損カルシウムシリサイドが積層した層状構造からなる粒子が大部分を占めることを確認した。
表1に、EDXにより測定したCa欠損カルシウムシリサイドの組成の平均値を示す。Ta/Ca比を制御することにより、粉末中のCa量(y値)を制御可能であることを確認した。また、Ta/Ca≧0.35においては、粉末中のCa量が大きく変化しないことを確認した。
以上のことから判断して、5atom%以下のTaは、洗浄で除去しきれなかったTa塩化物に由来する残留成分と考えられる。
表3に、N2吸着法により求めた細孔径分布に基づく中心細孔径を示す。また、図2に、実施例1で得られた粉末の細孔径分布を示す。実施例1〜5で得られた粉末は、いずれも3.6〜3.9nmの細孔を持つことを確認した。
表4に、紫外可視分光測定により求めたバンドギャップを示す。CaSi2が金属特性であるのに対して、Caが欠損することにより半導体の特性を示した。これに伴い、バンドギャップは、1.0〜2.2eVの範囲で制御可能であることを確認した。また、実施例1〜5のバンドギャップは、可視光の吸収波長範囲に相当する3eV以下であることを確認した。
Claims (6)
- 組成式:CaySi2(0.016<y<1)で表されるCa欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるCa、Si、及び金属元素Mの原子数の総和に対する前記金属元素Mの原子数の割合が5atom%以下である
Ca欠損カルシウムシリサイド粉末。 - 半導体特性を持ち、バンドギャップが0.5eV以上3.0eV以下である請求項1に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末。
- 細孔径が3nm以上5nm以下である請求項1又は2に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末。
- 以下の構成を備えたCa欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法。
(1)前記Ca欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状CaSi2と、金属元素Mを含む金属塩化物(A)とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物(A)から発生する塩素ガス成分により前記層状CaSi2からCaの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物(A)、前記金属塩化物(A)から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物(B)、及び/又は塩化Caを溶解可能な1又は2以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物(A)、前記金属塩化物(B)及び副生した前記塩化Caを除去し、請求項1に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
(2)前記金属塩化物(A)は、固相反応により前記金属元素Mを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
(3)前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。 - 前記混合工程は、M/Ca≦5(モル比)となるように、前記層状CaSi2と前記金属塩化物(A)とを混合するものである請求項4に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法。
- 前記金属元素Mは、Ta、Nb、又はFeである請求項4又は5に記載のCa欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法。
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