CN108352517A - 电气设备用负极活性物质及使用其的电气设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可提高锂离子二次电池等的电气设备的循环耐久性的方法。将由含硅合金构成的负极活性物质用于电气设备,该含硅合金具有以Si-Sn-M(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的三元系或以Si-Sn-M-Al(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的四元系的合金组成,且具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中而成的结构。
Description
技术领域
本发明涉及电气设备用负极活性物质、及使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质及使用其的电气设备,例如可作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的电动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来,为了应对大气污染、全球变暖,迫切期望二氧化碳量的降低。在汽车业界,对由于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的引入而带来的二氧化碳排出量的降低充满期待,把握它们的实用化的关键的电动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。
作为电动机驱动用二次电池,与便携式电话、笔记本计算机等使用的民用锂离子二次电池相比,要求具有极高的输出特性和高能量。因此,在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注,目前正迅速地进行开发。
锂离子二次电池一般具有正极和负极经由电解质层被连接并收纳于电池外壳的结构,所述正极是使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面的结构,所述负极是使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面的结构。
目前,锂离子二次电池的负极中开始使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是,在碳/石墨系的负极材料中,通过锂离子向石墨晶体中的吸收/释放来进行充放电,因此,有以下的缺点:无法得到由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量。因此,利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度是困难的。
与之相对,负极使用了与Li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比,能量密度提高,因此,作为车辆用途中的负极材料受到期待。例如,Si材料在充放电时如下述反应式(A)那样每1mol吸收释放3.75mol的锂离子,在Li15Si4(=Li3.75Si)中,理论容量为3600mAh/g。
[化学式1]
但是,对于负极使用了与Li合金化的材料的锂离子二次电池而言,其充放电时负极的膨胀收缩大。例如,吸收Li离子时的体积膨胀相对于石墨材料而言约为1.2倍,而对于Si材料而言,由于Si与Li合金化时从非结晶状态向晶体状态转化会引起较大的体积变化(约4倍),因此,存在使电极的循环寿命降低的问题。另外,Si负极活性物质的情况下,容量与循环耐久性为折衷的关系,有难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。
在此,在国际公开第2006/129415号小册子中公开了如下课题的发明:提供具有高容量、且循环寿命优异的负极颗粒的非水电解质二次电池。具体而言,公开了使用如下物质作为负极活性物质:其为将硅粉末与钛粉末利用机械合金化法混合并进行湿式粉碎而得到的含硅合金,且包含以硅为主体的第一相和含有钛的硅化物(TiSi2等)的第二相的结构。此时,还公开了,使这些2个相中的至少一者为非晶质或低结晶性。
根据本发明人等的研究,国际公开第2006/129415号小册子所记载的使用了负极颗粒的锂离子二次电池等的电气设备中判明了,尽管能够呈现良好的循环耐久性,有时循环耐久性也不充分。
发明内容
于是,本发明的目的在于,提供一种可提高锂离子二次电池等的电气设备的循环耐久性的方法。
本发明人等为了解决所述课题,进行了锐意研究。其结果,发现通过以下可解决所述课题,并最终完成本发明,即,将具有以Si-Sn-M(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的三元系,或以Si-Sn-M-Al(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的四元系的合金组成,且具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中的结构的含硅合金,用作电气设备用的负极活性物质。
即,本发明涉及由含硅合金构成的电气设备用负极活性物质。而且,所述含硅合金具有以下述化学式表示的组成,下述化学式(1):
SixSnyMzAlwAa (1)
在所述化学式(1)中,A为不可避免的杂质,M为1或2以上的过渡金属元素,x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≤w<100,x及a为剩余部分。
另外,该含硅合金在具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中的结构的点上具有特征。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即层叠型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图;
图2是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的实施方式即层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图;
图3A是表示通过HAADF-STEM观察实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的高倍率的照片,图3A的上层左的照片是实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率),另外,图3A的上层右的照片是通过EDX(能量色散X射线光谱法)对与该观察图像相同的视野进行元素强度映射的图像,而且,图3A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像(图谱);
图3B是表示分析了实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的硅化物相的微细组织结构的结果的照片及图表,图3B的上层左的照片是与图3A的上层左的照片相同的实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图3B的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(认为存在硅化物(TiSi2)相的结构的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图3B的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图3C是表示分析了实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的a-Si相的微细组织结构的结果的照片及图表,图3C的上层左的照片是与图3A的上层左的照片相同的实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图3C的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(不存在Ti且存在Si的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图3C的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图3D是表示通过HAADF-STEM观察实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的低倍率的照片;
图4A是表示通过HAADF-STEM观察实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的高倍率的照片,图4A的上层左的照片是实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率),另外,图4A的上层右的照片是通过EDX(能量色散X射线光谱法)对与该观察图像相同的视野进行元素强度映射的图像,而且,图4A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像(图谱);
图4B是表示分析了实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的硅化物相的微细组织结构的结果的照片及图表,图4B的上层左的照片是与图4A的上层左的照片相同的实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图4B的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(认为存在硅化物(TiSi2)相的结构的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图4B的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图4C是表示分析了实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的a-Si相的微细组织结构的结果的照片及图表,图4C的上层左的照片是与图4A的上层左的照片相同的实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图4C的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(不存在Ti且存在Si的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图4C的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图4D是表示通过HAADF-STEM观察实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的低倍率的照片;
图5A是表示通过HAADF-STEM观察比较例的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的高倍率的照片,图5A的上层左的照片是比较例的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率),另外,图5A的上层右的照片是通过EDX(能量色散X射线光谱法)对与该观察图像相同的视野进行元素强度映射的图像,而且,图5A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像(图谱);
图5B是表示分析了比较例的负极活性物质(含硅合金)的硅化物相的微细组织结构的结果的照片及图表,图5B的上层左的照片是与图5A的上层左的照片相同的比较例的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图5B的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(认为存在硅化物(TiSi2)相的结构的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图5B的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图5C是表示分析了比较例的负极活性物质(含硅合金)的a-Si相的微细组织结构的结果的照片及图表,图5C的上层左的照片是与图5A的上层左的照片相同的比较例的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像,另外,图5C的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(不存在Ti且存在Si的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,而且,图5C的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱;
图5D是表示通过HAADF-STEM观察比较例的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的低倍率的照片;
图6是用于说明测定实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的非晶质区域(a-Si相)中的周期排列区域(MRO)的尺寸及Si正四面体间距离的方法的照片,具体而言,图6(A)是将实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的通过HAADF-STEM得到的晶格图像进行了放大的照片,另外,图6(B)是表示对图6(A)所示的实施例1-1的含硅合金的晶格图像(HAADF-STEM图像)实施快速傅立叶变换(FFT)处理而取得的衍射图形的照片,而且,图6(C)是表示对提取了与图6(B)的Si(220)面对应的衍射环部分的数据的提取图形进行快速傅立叶逆变换处理而得到的傅立叶逆变换图像的照片;
图7是示意性地表示“周期排列区域(MRO)的长轴直径”的图;
图8中显示表示通过HAADF-STEM观察,制造实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)时的机械合金化处理前的粉碎物(通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带的粉碎物)的微细组织结构的结果的照片,另外,图8中还一并显示将该观察图像中的各部位(初晶硅化物相,共晶的a-Si相及共晶的硅化物相)的区域进行快速傅立叶变换处理而得到的衍射图形;
图9A是表示通过HAADF-STEM观察实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的高倍率的照片,图3A的上层左的照片是实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率);另外,图3A的上层右的照片是对于与该观察图像相同的视野通过EDX(能量色散X射线光谱法)对Si、Sn及Ti进行元素强度映射的图像;而且,图3A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像(图谱);
图9B是表示通过HAADF-STEM观察实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的微细组织结构的结果的高倍率的照片,图9B的上层左的照片是实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率)(与图9A相同的图像),另外,图9B的上层右的照片是对于与该观察图像相同的视野通过EDX(能量色散X射线光谱法)对Si、Ti及Al进行元素强度映射的图像,而且,图9B的下层的照片是从左起相对于Al、Si、Ti的各个元素的映射图像(Si及Ti的图像是与图9A相同的图像)。
具体实施方式
根据本发明的一个方式,提供一种由含硅合金构成的电气设备用负极活性物质,该含硅合金具有以下述化学式(1)表示的组成:
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中,A为不可避免的杂质,M为1或2以上的过渡金属元素,x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≤w<100,x及a为剩余部分,而且,具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中的结构。
构成本发明的负极活性物质的含硅合金中,通过具有规定的微细组织结构,充分进行a-Si相的非晶化。即,使非晶质区域(a-Si相)周期排列区域(Middle-Range Order;MRO)的尺寸显示较小的值。由此,导致在充电时抑制Si和Li合金化时的非晶-晶体的相转化(向Li15Si4的结晶化),同时缓和充放电时的活性物质粒子的膨胀。另外,通过a-Si相中具有锡(及根据情况不同也可能是铝)固溶而成的结构,非晶质区域(a-Si相)的Si正四面体间距离变得更大。由此,Si-Si间的距离变宽,充放电时的锂离子的可逆性的插入/脱离反应容易进行。即,由于充放电,即使在Si相的微细结构中反复进行Li的插入/脱离,在放电状态(Li脱离状态)下也可维持Si-Si键(结合)。进而,通过硅化物相构成海岛结构的海(连续相),能够更进一步提高负极活性物质(含硅合金)的电子传导性,而且,能够缓和a-Si相的膨胀时的应力并防止活性物质的断裂。这些复合地发挥作用,其结果,根据本发明的负极活性物质,能带来电气设备的循环耐久性的提高。
以下,参照附图的同时,对本发明的电气设备用负极活性物质和使用其而成的电气设备的实施方式进行说明。但是,本发明的保护范围应该根据专利请求的范围的记载来确定,不仅限定于以下方式。另外,在附图的说明中,对相同元件标注相同符号,省略重复说明。另外,附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸大,与实际比率不同。
以下,使用附图对能够应用本发明的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成进行说明。本实施方式中,作为电气设备,示例锂离子二次电池进行说明。
首先,对于包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的代表性的一个实施方式即锂离子二次电池用的负极和使用其而成的锂离子二次电池,其电池单元(单电池层)的电压大,可以实现高能量密度、高输出密度。因此,对于使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而构成的锂离子二次电池,作为车辆的驱动电源用、辅助电源用优异。其结果,可以合适地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外,也足够可以应用于面向便携式电话等移动设备的锂离子二次电池。
即,作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质构成即可,对其它技术特征没有特别限制。
例如,以方式/结构区分上述锂离子二次电池的情况下,也可以适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意方式/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构,能够利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性,从成本方面、操作性的方面来看是有利的。
另外,在以锂离子二次电池内的电连接方式(电极结构)来看的情况下,也可以适用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任意哪个。
在以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分的情况下,也可以适用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步被分为:使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此,以下的说明中,使用附图对使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而构成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池简单地进行说明。但是,本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于此。
(电池的整体结构)
图1是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下,也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面概略图。
如图1所示,本实施方式的层叠型电池10具有如下结构:实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外装体的层压片29的内部的结构。在此,发电元件21具有如下结构:将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的结构。具体而言,以使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13经由电解质层17而对置的方式,依次层叠负极、电解质层及正极。
由此,相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此,可以说如图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而被电并联连接的结构。另外,发电元件21的位于两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层15,但也可以在两面设置有活性物质层。即,不仅可以使用在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体,也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外,也可以通过与图1颠倒正极和负极的配置,从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层,在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有以下结构:分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25,使其夹在层压片29的端部,向层压片29的外部导出的结构。正极集电板27和负极集电板25可以根据需要分别经由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下,对包括该负极的电池的主要构成构件进行说明。
(活性物质层)
活性物质层13或15包含活性物质,根据需要进一步包含其它的添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质,例如可以列举出:LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况,也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看,优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物,进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质(以下,也简单称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co秩序准确地配置)原子层夹设氧原子层交替堆叠而成的层状晶体结构,过渡金属M的每1个原子中包含1个Li原子,取出的Li量变为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力变为2倍,能够具有高的容量。
NMC复合氧化物如上述那样还包含过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为该情况的其它元素,可以举出:Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等,优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr,更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr,从提高循环特性的观点来看,进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面来看,优选具有通式(1):LiaNibMncCodMxO2(其中,式中,a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d=1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素,且至少为一种)所示的组成。在此,a表示Li的原子比,b表示Ni的原子比,c表示Mn的原子比,d表示Co的原子比,x表示M的原子比。从循环特性的观点来看,通式(1)中,优选为0.4≤b≤0.6。另外,各元素的组成例如能够利用等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
一般已知,从提高材料的纯度和提高电子传导性的观点来看,镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出特性。Ti等用于置换晶体晶格中的过渡金属的一部分。从循环特性的观点来看,优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换,特别优选通式(1)中为0<x≤0.3。选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少一种发生固溶而晶体结构被稳定化,因此,其结果认为,即使重复充放电也可以防止电池的容量降低,可以实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式,通式(1)中,从提高容量与寿命特性的均衡性的观点来看,优选b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与一般的民用电池中有实效的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比,有如下优点:每单位重量的容量大,能够提高能量密度,从而可以制作紧凑型且高容量的电池,从续航距离的观点来看也优选。另外,从容量更大的方面来看,LiNi0.8Co0.1Al0.1O2是更有利的,但寿命特性方面存在困难。与此相对,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有优异的寿命特性。
根据情况不同,也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看,优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。另外,当然也可以使用除上述之外的正极活性物质。
对正极活性物质层15所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制,从高输出化的观点来看,优选为1~30μm、更优选为5~20μm。
正极活性物质层15可以包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了将活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限定,例如可以举出以下材料。可以举出:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中,更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些合适的粘结剂的耐热性优异,进而电势窗非常宽,在正极电位、负极电位两者下稳定,可以用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定,优选相对于活性物质层为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%。
正极(正极活性物质层)除了可以通过通常的将浆料进行涂布(coating)的方法来形成之外,还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13包含负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中,负极活性物质由含硅合金构成,该含硅合金具有以Si-Sn-M(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的三元系,或以Si-Sn-M-Al(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的四元系的合金组成,并且,具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中的结构。
(含硅合金的组成)
如上述,构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金首先具有以Si-Sn-M(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的三元系,或以Si-Sn-M-Al(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的四元系的合金组成。更具体而言,构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金具有以下述化学式(1)表示的组成。
SixSnyMzAlwAa (1)
上述化学式(1)中,A为不可避免的杂质,M为1或2以上的过渡金属元素,x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≦w<100,x及a为剩余部分。
如从上述化学式(1)可知,w=0时,本实施方式的含硅合金(具有SixSnyMzAlwAa的组成的合金)为Si、Sn及M(过渡金属)的三元系。另外,w>0时,本实施方式的含硅合金(具有SixSnyMzAlwAa(w>0)的组成的合金)为Si、Sn、M(过渡金属)及Al的四元系。通过具有这种组成,能够实现较高的循环耐久性。另外,本说明书中,“不可避免的杂质”是指,含Si合金中存在于原料中的、或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的,但是由于其为微量,对Si合金的特性不造成影响,因此,是被允许的杂质。
本实施方式中,特别优选通过选择作为向负极活性物质(含硅合金)的添加元素(M;过渡金属)的Ti,在Li合金化时,能够抑制非晶-晶体的相转化并提高循环寿命。另外,由此,成为比现有的负极活性物质(例如,碳系负极活性物质)更高容量的物质。因此,根据本发明的优选的实施方式,以上述化学式(1)表示的组成中,M优选为钛(Ti)。
在此,Si系负极活性物质中,在充电时,Si和Li合金化时,Si相从非晶状态向晶体状态转化且引起较大的体积变化(约4倍)。其结果,存在活性物质粒子自身溃坏,作为活性物质的功能丧失的问题。因此,通过抑制充电时的Si相的非晶-晶体的相转化,能够抑制粒子自身的溃坏,保持作为活性物质的功能(高容量),还能够提高循环寿命。
如上述,本发明的一个实施方式的含硅合金(具有SixSnyMzAa的组成的合金)为Si、Sn及M(过渡金属)的三元系。这种实施方式中,各构成元素的构成比(质量比x,y,z)的合计为100质量%,但对于x、y、z各自的值没有特别限制。但是,对于x,从相对于充放电(Li离子的插入脱离)的耐久性的保持及初始容量的均衡性的观点来看,优选为60≦x≦73,更优选为60≦x≦70,进一步优选为60≦x≦67,特别优选为60≦x≦65。另外,对于y,从通过在Si相中固溶,增大Si相中的Si正四面体间距离,能够进行充放电时的可逆的Li离子的插入脱离的观点来看,优选为2≦y≦15,更优选为2≦y≦10,进一步优选为5≦y≦10。而且,对于z,与x同样,从相对于充放电(Li离子的插入脱离)的耐久性的保持及初始容量的均衡性的观点来看,优选为25≦z≦35,更优选为27≦z≦33,进一步优选为28≦z≦30。即,本实施方式(w=0的方式)中,特别优选为60≦x≦65,5≦y≦10,28≦z≦30。这样,以Si为主要成分,同时,较多地含有Ti,且也含有某程度的Sn,由此,容易实现本实施方式的含硅合金的微细组织结构。
这种实施方式中,各构成元素的构成比(质量比x、y、z、w)的合计为100质量%,但对于x、y、z、w各自的值没有特别限制。但是,对于x,从相对于充放电(Li离子的插入脱离)的耐久性的保持及初始容量的均衡性的观点来看,优选为60≦x≦75,更优选为60≦x≦73,进一步优选为60≦x≦71,特别优选为60≦x≦69。另外,对于y,从通过在Si相中固溶,增大Si相中的Si正四面体间距离,能够进行充放电时的可逆的Li离子的插入脱离的观点来看,优选为1≦y≦15,更优选为1.2≦y≦12,进一步优选为1.5≦y≦8。另外,对于z,与x同样,从相对于充放电(Li离子的插入脱离)的耐久性的保持及初始容量的均衡性的观点来看,优选为25≦z≦37,更优选为27≦z≦33,进一步优选为28≦z≦31。而且,对于w,从通过铝固溶于a-Si相中,增大Si正四面体间距离,并且均匀地分散在a-Si相中,由此,使存在于a-Si相中的Sn更微细地分散的观点来看,优选为0.3≦w≦3,更优选为0.5≦w≦2。在此,Si-Ti呈现非常强的键性(结合性),Si-Sn呈现反发性,Ti-Sn呈现键性,由此,得到上述那样的效果,但向作为第二实施方式的Si-Ti-Sn中微量添加Al的四元系合金中,在Si-Al发挥反发性,Ti-Al发挥键性,Al发挥与Sn同样的作用的基础上,Si-Al在液相状态下具有相邻稳定的性质。由此,与Sn相比,Al容易向Si相进行固溶/分散,扩大a-Si相的正四面体间距离,由此,认为能够更有效地提高伴随充放电(Li离子的插入脱离)的a-Si相的相对于膨胀收缩的耐久性。进而,Al的价电子数与Si的价电子数不同,因此,通过在a-Si相中均匀地分散Al,a-Si相的导电性提高,容易均匀地进行在a-Si相中的充放电(Li离子的插入脱离)。因此,从该点来看,认为通过Al的添加能够有效地提高充放电循环耐久性。
即,本实施方式(w>0的方式)中,特别优选为60≦x≦69,1.5≦y≦8,28≦z≦31,0.3≦w≦3。这样,以Si为主要成分,同时,较多地含有Ti,且也含有某程度的Sn及Al,由此,容易实现本实施方式的含硅合金的微细组织结构。
但是,上述的各构成元素的构成比的数值范围终究只不过是说明优选的实施方式,只要包含于专利请求的范围,就在本发明的技术范围内。
另外,如上述,A为来自原料及制法的上述3成分(或4成分)以外的杂质(不可避免的杂质)。上述a优选为0≦a<0.5,更优选为0≦a<0.1。负极活性物质(含硅合金)是否具有上述化学式(I)的组成能够通过荧光X射线分析(XRF)的定性分析、及电感耦合离子体(ICP)发光分光分析法的定量分析进行确认。
(含硅合金的微细组织结构)
如上述,构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金在具有a-Si相分散在硅化物相中而成的结构的点上还具有特征。即,具有由作为分散相的a-Si相构成的岛分散在由作为连续相的硅化物相构成的海中的所谓的海岛结构是本实施方式的含硅合金的特征之一。另外,含硅合金是否具有这种微细组织结构能够通过如下进行确认,例如如后述的实施例的栏中说明那样,使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察含硅合金之后,对于与观察图像相同的视野,通过EDX(能量色散X射线光谱法)进行元素强度映射。
(a-Si相)
在此,本实施方式的含硅合金中,a-Si相是在硅的晶体结构的内部固溶锡(四元系合金中还有铝)而成的含有非晶质或低结晶性的硅的相。该a-Si相是在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)的工作时与锂离子的吸收/释放相关的相,即能够与锂电化学反应(即,能够以每重量及每体积吸收/释放大量的锂)的相。另外,构成a-Si相的硅的晶体结构的内部固溶有锡(四元系合金中还有铝),但硅的电子传导性不足,因此,母相中也可以含有磷及硼等微量的添加元素或过渡金属等。a-Si相的尺寸没有特别限制,但从充电时(向微细结构中的Li离子插入时)和放电时(从微细结构中的Li离子脱离时)的减小a-Si相的尺寸变化的观点来看,a-Si相的尺寸越小越好,具体而言,优选为10nm以下,更优选为8nm以下。另一方面,a-Si相的尺寸的下限值也没有特别限制,但优选为5nm以上。另外,a-Si相的直径的值能够通过如下方法对5个以上的相进行测定而得到的测定值的相加平均值而得到,该方法如下:比较HAADF-STEM下的高倍率(25nm比例尺)的Si的EDX元素映射及M(例如,Ti)的EDX元素映射,将存在Si且不存在M的区域看作Si相,将M的EDX元素映射中强度的最大值的1/10设为阈值,对成为该阈值以下的区域进行二进制图像处理,从得到的二进制图像读取各Si相的尺寸。同样地,后述的硅化物相的直径的值能够通过如下方法对5个以上的相进行测定而得到的测定值的相加平均值而得到,该方法如下:比较Cs-STEM下的高倍率(25nm比例尺)的Si的EDX元素映射及M(例如,Ti)的EDX元素映射,将存在Si且还存在M的区域看作硅化物相,将M的EDX元素映射中强度的最大值的1/10设为阈值,对成为该阈值以上的区域进行二进制图像处理,从得到的二进制图像读取各硅化物相的尺寸。
优选该a-Si相比后述的硅化物相进行非晶化。通过设为这种结构,能够将负极活性物质(含硅合金)设为更高容量的物质。另外,a-Si相是否比硅化物相进行非晶化能够根据将使用了高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的a-Si相及硅化物相各自的观察图像进行快速傅立叶变换(FFT)而得到的衍射图形进行判定。即,就该衍射图形中所示的衍射图案而言,对于单晶体相表示二次元点排列的网状图案(格子状的点),对于多晶体相表示德拜谢勒环(衍射环),对于非晶质相表示晕图案。通过利用该情况,能够进行上述的确认。本实施方式中,a-Si相只要是非晶质或低结晶性即可,但从实现更高的循环耐久性的观点来看,a-Si相优选为非晶质。
另外,本实施方式的含硅合金必须含有锡,但锡是在与硅之间未形成硅化物的元素,因此,不存在于硅化物相,而存在于a-Si相。而且,在锡的含量较少的情况下,所有的锡元素在a-Si相中固溶存在于硅的晶体结构的内部。另一方面,当锡的含量变多时,未固溶于a-Si相的硅中的锡元素凝聚并作为锡单体的晶体相而存在。本实施方式中,优选不存在这种锡单体的晶体相。同样地,在含硅合金为四元系合金的情况下,该合金还必须含有Al,但铝也是在与硅之间未形成硅化物的元素,因此,铝也不存在于硅化物相,而存在于a-Si相中,在铝的含量较少的情况下,所有的铝元素在a-Si相中固溶存在于硅的晶体结构的内部。在含硅合金为四元系合金的情况下,优选也不存在铝单体的晶体相。
另外,本发明的优选的实施方式中,对于a-Si相的周期排列区域(MRO)的尺寸的优选的范围被限定。在此,对于a-Si相的周期排列区域(MRO)的尺寸设为通过下述的TEM-MRO解析而测定的尺寸(后述的实施例也进行同样的测定)。
(TEM-MRO解析进行的a-Si相的周期排列区域(MRO)的尺寸的测定)
本测定中,根据由含硅合金的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)得到的晶格图像,进行傅立叶变换处理,得到衍射图形。该衍射图形中,能够对将Si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7~1.0的宽度的衍射环部分进行傅立叶逆变换处理,根据得到的傅立叶变换图像,关注于周期排列,测定周期排列区域(MRO)的尺寸。
·HAADF-STEM观察的晶格图像
在此,使用了高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察通常能够使用HAADF-STEM及计算机进行。HAADF-STEM的观察能够使用如下方法等:对被观察试样照射电子束,将透过被观察试样的电子所形成的晶格图像(干扰图像)放大并用计算机观察(监测)。通过透射电子显微镜(TEM),能获得放大到原子水平的高分辨率且具有高对比度的观察图像。例如图6(A)是将本实施方式的含硅合金(详细而言,实施例1-1中制作的含硅合金)的通过HAADF-STEM得到的晶格图像进行了放大的照片。
接着,根据通过HAADF-STEM得到的晶格图像,进行傅立叶变换处理,得到衍射图形。此时,傅立叶变换处理能够通过例如Gatan株式会社制造的软件“DigitalMicrograph”进行实施。另外,来自通过HAADF-STEM得到的晶格图像的傅立叶变换处理中,也可以使用如果是本领域技术人员则能够容易再现(实施)的通用性的某个其它软件。在此,图6(A)所示的HAADF-STEM图像具有明亮的部分和暗的部分。明亮的部分对应于存在原子列的部分,暗的部分对应于原子列与原子列之间的部分。
·衍射图形
接着,对于图6(A)所示的晶格图像(HAADF-STEM图像)的40nm四方的部分(由虚线包围的部分),进行傅立叶变换(FT)处理。通过对在此取得的晶格图像的由虚线包围的范围进行傅立叶变换处理,取得含有对应于多个原子面的多个衍射点的衍射图形(衍射数据)。该傅立叶变换处理能够通过例如Gatan株式会社制造的软件“DigitalMicrograph”实施。另外,该傅立叶变换处理中,也可以使用如果是本领域技术人员则能够容易再现(实施)的通用性的某个其它软件。
图6(B)是表示对图6(A)所示的实施例1-1的含硅合金的晶格图像(HAADF-STEM图像)实施快速傅立叶变换(FFT)处理而取得的衍射图形的照片。图6(B)所示的衍射图形中,作为表示绝对值的强度,以可看到中心部的最亮的点为中心,环状(环状)地观察多个衍射环部分(衍射点)。
图6(B)所示的衍射图形中,决定将Si正四面体间距离设为1.0时的存在于0.7~1.0的宽度的衍射环部分。在此,Si正四面体间距离相当于:Si正四面体结构的中心Si原子与邻近的Si正四面体结构的中心Si原子的距离(也简记为Si-Si间距离)。即,该距离相当于Si金刚石结构中的Si(220)面的面间距。因此,在该步骤中,对多个衍射环部分(衍射斑点)中的对应于Si(220)面的衍射环部分进行归属,将该衍射环部分作为将Si正四面体间距离设为1.0时存在于0.7~1.0宽度内的衍射环部分。衍射环部分(衍射线)的归属能够使用例如公知文献(公报、专业书籍等)、因特网上公开的各种与硅的电子衍射线相关的文献。例如,可以参考互联网上公开的名古屋大学工学研究科工学部“技报”,Vol.9,2007年3月,I.技术部技术研修会8.基于透射电子显微镜的电子衍射图形观察的技术修得,齐藤德之、荒井重勇,工学研究科·工学部技术部物质·分析技术系(http://etech.engg.nagoya-u.ac.jp/gihou/v9/047.pdf)等与硅的电子衍射线相关的文献来进行。
·傅立叶逆变换图像
接着,对于衍射图形的将上述Si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7~1.0的宽度的衍射环部分,即对应于Si(220)面的衍射环部分,进行傅立叶逆变换处理。通过对该对应于Si(220)面的衍射环部分(数据被提取的提取图形、提取数据)进行傅立叶逆变换处理,取得傅立叶逆变换图像。傅立叶逆变换处理能够通过例如Gatan株式会社制造的软件“DigitalMicrograph”进行实施。另外,该傅立叶逆变换处理中,也可以使用如果是本领域技术人员则能够容易再现(实施)的通用性的某个其它软件。
图6(C)是表示对提取了图6(B)的对应于Si(220)面的衍射环部分的数据的提取图形进行快速傅立叶逆变换处理而得到的傅立叶逆变换图像的照片。如图6(C)所示,得到的傅立叶逆变换图像中,观察到由多个明亮的部分(明部)和多个暗的部分(暗部)构成的明暗花纹。明部和暗部的大部分并非周期排列,是无规则配置的非晶质区域(Si非晶区域)。但是,如图6(C)所示,分散(散布)着明部呈周期性排列的区域(图6(C)中,存在于由虚线包围的椭圆内的周期排列部分)。即,在图6的(C)所示的傅立叶变换图像中,在除了存在于由虚线包围的椭圆中的周期排列部分以外的非晶质区域中,明部和暗部在中途发生弯曲等,不呈直线状延伸,也不会规则地排列。另外,在明部和暗部之间还存在亮度的对比度变弱的部分。关于这种除了存在于由虚线包围的椭圆内的周期排列部分以外的非晶质区域中的由明部和暗部构成的明暗花纹的结构,表明被观察试样在该非晶质区域中具有非晶或微晶(MRO的前驱体)结构。因此,通过取得图6(C)所示那样的傅立叶逆变换图像,能够容易地解析出在非晶质区域(非晶区域)中是否具有存在于由虚线包围的椭圆内的具有周期排列的区域(结晶化区域或结晶结构区域)。本说明书中,将该“具有周期排列的区域”均称为“周期排列区域(Middle Range Order;MRO)”。
本方式中,“周期排列区域(MRO)”是指:2列以上的、由至少3个以上明部连续地几乎直线状配置的图案规则地排列、配置的区域。该周期排列区域(MRO)中,表示被观察试样具有晶体结构。即,“周期排列区域(MRO)”表示分散(散布)于占傅立叶图像中的大部分的Si非晶区域中的结晶化(晶体结构)区域。
另外,图7是示意性地表示“周期排列区域(MRO)的长轴直径”的图。图7中,为了方便,将周期排列区域(MRO)的暗部A(图6(C)的明部)以黑圆点●表示,为了方便,将与具有周期排列的区域相邻的无规则配置的区域(Si非晶区域)的暗部B(图6(C)的明部)以白圆点○表示。另外,图7中,作为“周期排列区域(MRO)”,使用暗部(图6(C)的明部)进行3点连续并直线状地配置的区域进行2列相邻且平行地配置的区域进行说明。本方式中,“周期排列区域(MRO)的长轴直径”能够如下取得。首先,如图7所示,取得将“周期排列区域(MRO)”的暗部A(●)和与它们相邻的无规则地配置的区域的暗部B(○)连结的最短路线的中间点C。从连结这些中间点C而作图的单点划线的框(也可以不与椭圆方程式一致)选定长轴方向和短轴方向的4点D1~D4,这些点中,使用至少长轴方向的2点(优选为4点全部),能够求得通过椭圆方程式作图的椭圆(图6(C)中,由虚线包围的椭圆;能够使用能够在图像上作图的椭圆的作图软件)的长轴直径(L)。例如,如图7所示,使用能够测量2点间的距离的图像解析软件(例如,椭圆的作图软件的长轴直径的数据)测量“周期排列区域(MRO)”的长轴方向的成为最长的两端的暗部A1(●)的长度。接着,同样测量“周期排列区域(MRO)”的长轴方向的两端的与暗部A1(●)相邻的无规则地配置的区域的暗部B1(○)的长度。据此,能够求得将“周期排列区域(MRO)”的长轴方向的两端的暗部A1(●)和与它们相邻的无规则地配置的区域的暗部B1(○)连结的两端的中间点C1的长度,并将该长度设为长轴直径(L)。另外,图6(C)中,由虚线包围的椭圆是如图7所示那样将长轴方向的2点设为长轴直径,将短轴方向的2点设为短轴径,如全部包含具有周期排列的区域那样,通过椭圆方程式作图椭圆(使用能够在图像上作图的椭圆的作图软件)的椭圆。
另外,本方式中,“根据最大5点的椭圆的长轴直径的平均值得到的尺寸”,特定傅立叶逆变换图像中的“周期排列区域(MRO)”,对于得到的多个“周期排列区域(MRO)”,根据上述“周期排列区域(MRO)的长轴直径”的定义而作图的椭圆求得其长轴直径。从得到的多个长轴直径中,根据长轴直径的值较大的一方求得5点,计算出其平均值,并将该平均值设为周期排列区域(MRO)的尺寸。另外,设为“最大5点的椭圆”是由于,根据傅立叶逆变换图像(40×40nm的视野中;参照图6(C))得到的“周期排列区域(MRO)的长轴直径”有时也不满足5点(4点以下)。在该情况下,计算出根据傅立叶逆变换图像得到的“周期排列区域(MRO)”的所有的长轴直径的平均值,将该平均值的大小(尺寸)设为周期排列区域(MRO)的尺寸。另外,本方式中,傅立叶逆变换图像(40×40nm的视野)中的“周期排列区域(MRO)”只要存在多个(两个部位以上)即可,但优选为3个部位以上,更优选为4个部位以上,进一步优选为5个部位以上。另外,傅立叶逆变换图像(40×40nm的视野)中的“周期排列区域(MRO)”的个数的上限值只要是不损坏Si非晶的特性(作用效果)的范围即可,优选为10个部位以下。
(周期排列区域(MRO)的尺寸)
本发明的优选的实施方式中,周期排列区域(MRO)的尺寸优选为3.2nm以下,更优选为1.6nm以下。通过周期排列区域(MRO)的尺寸满足上述范围(特征),能够提供成为Si充分非晶化的状态,能够缓和充放电时的Si粒子的膨胀,且能够大幅提高耐久性的Si合金活性物质。即,通过成为Si充分非晶化的状态,能够表现(确认)为了得到具有较高的耐久性能的Si合金所需要的Si(220)面的衍射环部分。另外,根据Si(220)面的衍射环部分的傅立叶逆变换图像,形成非晶中具有规则性的MRO(Si结晶化区域),进一步缩小该MRO的尺寸,由此,进行非晶化度,在用作活性物质时,难以形成不可逆性的Li-Si合金晶体相。进而,通过进行非晶化度,能够缓和充放电时的活性物质粒子的膨胀,并能够大幅提高耐久性。另外,周期排列区域(MRO)的尺寸的下限没有特别限制,但从理论的观点来看,只要为1nm以上即可。
另外,本发明的另一优选的实施方式中,对于a-Si相的Si正四面体间距离的优选的范围也被限定。在此,对于a-Si相的Si正四面体间距离的值也能够对周期排列区域(MRO)的测定通过上述的TEM-MRO解析进行测定(后述的实施例也进行同样的测定)。具体而言,首先,在上述的图6(C)所示那样的傅立叶逆变换图像的不包含存在于由虚线包围的椭圆内的周期排列区域(MRO)的区域(非晶质区域)内,例如,确保(选定)任意的20nm四方(20×20nm的视野)的区域,测定该视野区域内的明部(相当于点=Si正四面体单元)的数量。接着,将该视野的一边的长度即20nm除以明部的数量的平方根的值设为Si正四面体间距离。例如,如果任意的20nm四方的视野区域内的明部(相当于点=Si正四面体单元)的数量为100个,则成为Si正四面体间距离。
(Si正四面体间距离)
本发明的优选的实施方式中,上述非晶质区域中的Si正四面体间距离优选超过0.36nm,更优选为0.40nm以上,进一步优选为0.44nm以上,特别优选为0.48nm以上。通过上述非晶质区域中的Si正四面体间距离满足上述范围,能够进行上述非晶质区域的非晶化。其结果,Li离子能够容易插入/脱离充放电时扩大的Si-Si间。能够大幅提高使用了本方式的负极活性物质的负极及电气设备的耐久性。另外,上述非晶质区域中的Si正四面体间距离的上限值没有特别限制,从理论的观点来看,可以说是0.55nm以下。
(硅化物相)
另一方面,构成上述的海岛结构的海(连续相)的硅化物相是以过渡金属的硅化物(硅化物)为主要成分的晶体相。该硅化物相通过含有过渡金属的硅化物(例如TiSi2),与a-Si相的亲和性优异,特别是能够抑制充电时的体积膨胀的在晶体界面的断裂。进而,与a-Si相相比,硅化物相在电子传导性及硬度的观点上优异。这样,硅化物相还担任改善a-Si相较低的电子传导性,且对膨胀时的应力维持活性物质的形状的作用。本实施方式中,通过具有这种特性的硅化物相构成海岛结构的海(连续相),能够更进一步提高负极活性物质(含硅合金)的电子传导性,而且,能够缓和a-Si相的膨胀时的应力并防止活性物质的断裂,认为有助于循环耐久性的提高。
硅化物相中也可以存在多个相,例如可以存在过渡金属元素M与Si的组成比不同的2相以上(例如,MSi2和MSi)。另外,通过包含不同的与过渡金属元素的硅化物,也可以存在2相以上。在此,对于硅化物相中所含的过渡金属(M)的种类没有特别限制,优选为选自由Ti、Zr、Ni、Cu、及Fe成的组中的至少一种,更优选为Ti或Zr,特别优选为Ti。这些元素在形成硅化物时,显示高于其它元素的硅化物的电子传导度,且具有高的强度。特别是过渡金属元素为Ti时的硅化物即TiSi2显示非常优异的电子传导性,故优选。鉴于硅化物的这种特性和上述的非晶质Si的优异的特定,优选过渡金属的硅化物为TiSi2,且a-Si相为非晶质。
特别是,过渡金属元素M为Ti,硅化物相中存在组成比不同的2相以上(例如,TiSi2和TiSi)时,硅化物相的50质量%以上,优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,最优选为100质量%为TiSi2相。
对于上述硅化物相的尺寸没有特别限制,但优选的实施方式中,硅化物相的尺寸为50nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为25nm以下。通过设为这种结构,能够将负极活性物质(含硅合金)设为更高容量的物质。另一方面,硅化物相的尺寸的下限值也没有特别限制,但从抑制伴随Li插入脱离的a-Si相的膨胀、收缩的观点来看,优选硅化物相的直径比上述的a-Si相的直径大,作为其绝对值,优选为10nm以上,更优选为15nm以上。
另外,根据本发明人等的研究判明,本发明优选的实施方式中,可作为活性物质发挥作用的Si相即有效态Si(available-Si)相与硅化物相的质量比为规定的范围内的值时,能够实现更进一步优异的循环耐久性。具体而言,首先,含硅合金为三元系合金时(即,w=0时),含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相的质量(m1)之比(m2/m1)的值优选为1.78~2.63,更优选为1.97~2.20。
同样地,含硅合金为四元系合金时(即,w>0时),含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相的质量(m1)之比(m2/m1)的值优选为1.76~2.00。在此,该实施方式中,含硅合金中的有效态Si相的质量比也没有特别限制,但从发挥其它构成元素的特性且确保充分的容量的观点来看,占据含硅合金100质量%的有效态Si相的质量(m1)的比优选为24质量%以上,更优选为29~36质量%。特别是根据含硅合金为四元系合金的(即,w>0)实施方式,通过将锡(原子量=118.7)的一部分利用铝(原子量=26.98)置换,即使在锡和铝的合计原子数(原子摩尔数)一定的情况下,也能够降低它们的质量比。其结果,能够在较高地维持m2/m1的值的状态下,增大由含硅合金构成的负极活性物质的容量。另外,与锡相比,铝极其廉价,因此,也能够大幅有助于负极活性物质的成本的降低。
另外,从同样的观点来看,将含硅合金中的有效态Si相的质量及硅化物相的质量分别设为m1及m2时,优选满足m1≧61-14.3×(m2/m1)。另外,对于用于计算m2/m1的值的含硅合金中的有效态Si相的质量(m1)及硅化物相的质量(m2),是将合金组成中的构成金属元素的质量%向原子%变换,并假定为Ti全部成为TiSi2,且通过下述式计算出的理论值,在后述的实施例中,也通过该方法计算出有效态Si量及TiSi2量。
有效态Si量(质量%)=
([at%Si]-[at%Ti]×2)×28.0855(Si原子量)/{([at%Si]-[at%Ti]×2)×28.0855(Si原子量)+[at%Sn]×118.71(Sn原子量)+[at%Ti]×104.038(TiSi2式量)}
在此,举例Si65Sn5Ti30合金进行计算时,合金的at%Si=77.58原子%,合金的at%Ti=21.01原子%,因此,有效态Si量(质量%)计算出为29.8质量%。
同样,硅化物(TiSi2)量能够通过下式计算出。
TiSi2量(质量%)=
([at%Ti]×104.038(TiSi2式量))/{([at%Si]-[at%Ti]×2)×28.0855(Si原子量)+[at%Sn]×118.71(Sn原子量)+[at%Ti]×104.038(TiSi2式量)}
在此,也举例Si65Sn5Ti30合金进行计算时,合金的at%Si=77.58原子%,合金的at%Ti=21.01原子%,因此,TiSi2量(质量%)计算出为65.2质量%。
本实施方式中的构成负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限制,但作为平均粒径,优选为0.1~20μm,更优选为0.2~10μm。另外,本说明书中,“平均粒径”是指,通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的累积值50%下的粒径(D50)。
(负极活性物质的制造方法)
对于本实施方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制,可适当参照现有公知的常识,但本发明中,作为由具有在硅的晶体结构的内部固溶锡(四元系合金中还有铝)而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中而成的结构的含硅合金构成的负极活性物质的制造方法的一例,提供以下那样组合使用液体急冷凝固法的急冷薄带的制作及机械合金化处理的制造方法。即,根据本发明的另一方式,还提供由具有以上述化学式(I)表示的组成的含硅合金构成的电气设备用负极活性物质的制造方法,其中,通过使用了具有与上述含硅合金相同组成的母合金的液体急冷凝固法制作急冷薄带,对上述急冷薄带实施机械合金化处理,得到由上述含硅合金构成的电气设备用负极活性物质。这样,通过在机械合金化处理之前实施液体急冷凝固法,制造负极活性物质(含硅合金),能够制造具有上述的微细组织结构的合金。另外,提供能够进一步增大得到的合金中的Si正四面体间距离,还能够缩小周期排列区域(MRO)的尺寸等、可有效有助于负极活性物质的循环耐久性的提高的制造方法。以下,按照工序说明本方式的制造方法。
(液体急冷凝固法)
首先,使用具有与希望的含硅合金相同组成的母合金实施液体急冷凝固法。由此,制作急冷薄带。
在此,为了得到母合金,作为原料,对于硅(Si)、锡(Sn)、过渡金属(例如,钛(Ti))各自,准备高纯度的原料(单体的锭,丝,板等)。接着,考虑最终要制造的含硅合金(负极活性物质)的组成,通过电弧熔炼法等的公知的方法,制作锭等的方式的母合金。
然后,使用上述中得到的母合金实施液体急冷凝固法。该工序是将熔融了上述中得到的母合金的熔融物进行急冷并凝固的工序,例如,能够通过高频感应溶解-液体急冷凝固法(双辊或单辊急冷法)进行实施。由此,得到急冷薄带(丝带)。另外,液体急冷凝固法经常用作非晶质合金的制作方法,大多存在与该方法自身相关的常识。另外,液体急冷凝固法能够使用市场上销售的液体急冷凝固装置(例如,日新技研株式会社制造的液体急冷凝固装置NEV-A05型)进行实施。此时,喷射压以表压计也可以设为0.03~0.09MPa左右,真空腔内压以表压计设为-0.03~-0.07MPa(以绝对压计,0.03~0.05MPa),由此,腔室内压与喷射压的差压也可以设为0.06~0.16MPa,辊的转速优选设为4000~6000rpm(作为周速,40~65m/sec)。
另外,钛的钛硅化物(TiSi2)中存在C49结构及C54结构的两种晶体结构。C49结构是表示电阻率高为60μΩ·cm左右的电阻率的相(亚稳定相)即底心-斜方晶系的结构。另一方面,C54结构是电阻率低为15~20μΩ·cm左右的电阻率的相(稳定相)即面心-斜方晶系的结构。在此,如后述的实施例的栏中参照图8说明那样判明,使用液体急冷凝固法得到的急冷薄带具有由认为初晶组织的钛硅化物(TiSi2)构成的组织、及该硅化物和a-Si相的共晶组织混在的微细组织结构。另外,从将上述观察图像中的各部位(初晶硅化物相,共晶的a-Si相及共晶的硅化物相)进行快速傅立叶变换处理而得到的衍射图形确认到,通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带中所包含的钛硅化物(TiSi2)的晶体结构为C49结构。具有C49结构的钛硅化物(TiSi2)的硬度比具有C54结构的钛硅化物的硬度低,因此,认为在使用该急冷薄带实施机械合金化处理制造负极活性物质(含硅合金)时,即使未实施长时间的机械合金化处理,硅化物相也被充分破坏,而容易分散在最终得到的合金中。这样,从能够有效利用通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带中所包含的具有C49结构的硅化物相的低硬度的性质的观点来看,可以说本方式的制造方法是有利的。另外,虽然未显示数据,但也确认到实施机械合金化处理得到的负极活性物质(含硅合金)中所包含的钛硅化物(TiSi2)具有C54结构。如上述,C54结构呈现比C49结构低的电阻率(较高的电子传导性),因此,作为负极活性物质可以说是具有更优选的晶体结构的物质。
(机械合金化处理)
接着,使用上述中得到的急冷薄带进行机械合金化处理。在此,优选根据需要,进行粉碎上述中得到的急冷薄带的工序,对得到的粉碎物进行机械合金化处理。
通过机械合金化处理进行合金化处理,由此,能够容易进行相状态的控制,因此,机械合金化处理中,使用后述的实施例中使用那样的球磨机装置(例如,行星式球磨机装置),向粉碎锅中投入粉碎珠及合金的原料粉末,提高转速并赋予高能量,由此,能够实现合金化。合金化处理中,通过提高转速并对原料粉末赋予高能量,而能够合金化。即,通过高能量赋予产生热,原料粉末进行合金化,进行a-Si相的非晶化及锡向该相的固溶以及硅化物相的形成。通过提高合金化处理中使用的装置的转速(赋予能量)(在实施例中使用的装置的情况下,500rpm以上,优选为600rpm以上),能够缩小上述非晶质区域中的周期排列区域(MRO)的尺寸,且能够增大该非晶质区域中的Si正四面体间距离。另外,越延长实施机械合金化处理的时间,越能够得到具有优选的微细组织结构的含硅合金。从这种观点来看,机械合金化处理的时间优选为12小时以上,更优选为24小时以上,进一步优选为30小时以上,更加优选为36小时以上,特别优选为42小时以上,最优选为48小时以上。另外,用于合金化处理的时间的上限值没有特别设定,通常只要为72小时以下即可。
本方式中,除了上述合金化处理的时间以外,通过改变使用的装置的转速、粉碎珠数、试样(合金的原料粉末)充填量等,对含硅合金赋予的能量也变化,因此,能够控制上述非晶质区域中的周期排列区域(MRO)的尺寸及Si正四面体间距离。
通过上述的方法的机械合金化处理通常在干式气体环境下进行,但有时机械合金化处理后的粒度分布的大小的幅度非常大。因此,优选进行用于调整粒度的粉碎处理及/或分级处理。
另外,本发明中,作为由具有上述那样的预定结构的含硅合金构成的负极活性物质的制造方法的另一例,还提供通过使用了赋予能量较大的球磨机装置的机械合金化处理实施合金化处理的制造方法。即,根据本发明的另一方式,还提供由具有以上述化学式(I)表示的组成的含硅合金构成的电气设备用负极活性物质的制造方法,其中,对于具有与上述含硅合金相同组成的母合金的粉末,使用施加20[G]以上的离心力那样的球磨机装置实施机械合金化处理,由此,得到由上述含硅合金构成的电气设备用负极活性物质。
本方式的制造方法中,在由机械合金化处理中所使用的球磨机装置施加于内容物的离心力为20[G]以上的点上存在特征。通过使用施加这样较大的离心力那样的球磨机装置实施机械合金化处理,从而能够增大非晶质区域(a-Si相)中的Si正四面体间距离等的作用,能够制造即使在更短的时间的处理中也可发挥同等以上的循环耐久性的含硅合金(负极活性物质)。另外,也能够降低作为价格比较高的原料的Sn的使用量,因此,也能够降低含硅合金(负极活性物质)的制造成本。另外,上述离心力的值优选为50[G]以上,更优选为100[G]以上,进一步优选为120[G]以上,特别优选为150[G]以上,最优选为175[G]以上。另一方面,对于离心力的上限值没有特别限制,但通常现实为200[G]左右。
在此,球磨机装置中施加于内容物的离心力的值通过下述的式(1)计算出:
上述式(1)中,Gnl为离心力[G],rs为公转半径[m],rpl为自转半径[m],iw为自转公转比[-],rpm为转速[圈/分钟]。因此,可知越增大公转半径rs,越缩小自转半径rpl,另外,越增大转速,离心力Gnl的值越大。
对于球磨机装置的具体的结构没有特别限制,只要满足上述的离心力的限定,就可使用行星式球磨机装置、搅拌球磨机装置等现有公知的球磨机装置。但是,本方式的制造方法中,优选使用搅拌球磨机装置。该搅拌球磨机装置具备具有圆筒状的内表面的容器和设置于该容器内的搅拌翼。向该搅拌球磨机装置的容器内加料原料粉末、珠、溶剂及处理剂。与行星式球磨机装置不同,容器不旋转,设置于容器内的搅拌翼旋转,使原料粉末进行合金化。当使用这种搅拌球磨机装置时,能够利用搅拌翼有力地搅拌容器的内容物,因此,能够对容器的内容物施加比其它球磨机装置更大的离心力。
另外,一般而言,越增长实施机械合金化处理的时间,越能够得到具有优选的微细组织结构的含硅合金,但本方式的制造方法中,如上述那样以对内容物施加较大的离心力的方式实施机械合金化处理,因此,即使缩短机械合金化处理的时间,也能够实现同等以上的循环耐久性。从这种观点来看,本方式的制造方法中,机械合金化处理的时间优选为45小时以下,更优选为30小时以下,进一步优选为20小时以下,更加优选为15小时以下,特别优选为10小时以下,最优选为5小时以下。另外,机械合金化处理的时间的下限值没有特别设定,通常只要为0.5小时以上即可。
另外,使用了球磨机装置的机械合金化处理中,能够使用目前众所周知的珠进行原料粉末的合金化,但作为珠(球),优选使用具有1mm以下、特别是0.1~1mm的直径的钛或氧化锆制的珠。特别是本方式中,优选使用通过离子体旋转电极法制造的钛制的珠。这种通过离子体旋转电极法制造的直径为1mm以下的钛或氧化锆制珠具有均匀的球形,特别优选作为用于得到含硅合金的珠。
另外,本方式中,向搅拌球磨机的容器中加料的溶剂也没有特别限定。作为这种溶剂,例如可举出:水(特别是离子交换水)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、二甲基酮、二乙基酮、二乙基醚、二甲基醚、二苯基醚、甲苯及二甲苯。这些溶剂单独或适当组合使用。
另外,本发明中,向容器中加料的处理剂也没有特别限定。作为这种处理剂,例如,除了用于防止内容物向容器内壁的附着的碳粉末以外,还举出表面活性剂及/或脂肪酸。
上述方法的机械合金化处理通常在干式气体环境下进行,但机械合金化处理后的粒度分布的大小幅度有时非常大。因此,优选进行用于调整粒度的粉碎处理及/或分级处理。
以上,对负极活性物质层中必须含有的规定的合金进行了说明,但负极活性物质层也可以包含其它负极活性物质。作为除上述规定的合金以外的负极活性物质,可以举出:天然石墨、人造石墨、炭黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软炭、或硬炭等碳、Si、Sn等纯金属、在上述规定的组成比之外的合金系活性物质、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。其中,从充分地发挥通过使用上述规定的合金作为负极活性物质所起到的作用效果的观点来看,负极活性物质的总量100质量%中所占的上述规定的合金的含量优选为50~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、特别优选为95~100质量%、最优选为100质量%。
接着,负极活性物质层13包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类也没有特别限制,可以同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在上述说明的物质。因此,在此省略详细说明。
另外,负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定,相对于负极活性物质层优选为0.5~20质量%、更优选为1~15质量%。
(正极及负极活性物质层15、13中共通的特征)
以下,针对正极活性物质层15和负极活性物质层13共通的特征进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13根据需要包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。特别是,负极活性物质层13还必须包含导电助剂。
导电助剂
导电助剂是指:为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂,可以列举出:乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时,可以有效地形成活性物质层的内部的电子网络,可以有助于电池的输出特性的提高。
向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上的范围。另外,向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7质量%以下的范围。通过将活性物质自身的电子导电性低而可以利用导电助剂的量来降低电极电阻的、活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)限定在上述范围内,从而可以表现出以下的效果。即,可以充分地担保电子导电性,而不妨碍电极反应,可以抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低,乃至可以实现基于电极密度的提高的能量密度的提高。
另外,可以使用兼有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂、或也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂,可以使用已经市场上销售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
电解质盐(锂盐)
作为电解质盐(锂盐),可以举出:Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
离子传导性聚合物
作为离子传导性聚合物,例如可以列举出:聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水溶剂二次电池的公知常识来调整。
对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制,可以适当参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子,则考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性,各活性物质层的厚度通常为1~500μm左右、优选为2~100μm。
(集电体)
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如,如果用于要求高能量密度的大型电池,则可以使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1~100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的层叠型电池10中,除了集电箔之外,还可以使用网眼形状(扩展网等)等。
另外,将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时,优选使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如,可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言,作为金属,可以举出:铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外,可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外,可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中,从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合性等观点来看,优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外,作为导电性高分子材料,例如可以举出:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性,所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料,例如可以举出:聚乙烯(PE:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时,为了对树脂赋予导电性,导电性填料必然成为必须的。
导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料,可以举出:金属和导电性碳等。作为金属,没有特别限制,优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少一种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外,作为导电性碳,没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、硬碳(バルカンvulcan)、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少一种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制,一般来说为5~35质量%左右。
(电解质层)
作为构成电解质层17的电解质,可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解于有机溶剂的方式。作为有机溶剂,例如可以举出:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。
另外,作为锂盐,可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面,聚合物电解质被分为包含电解液的凝胶电解质、以及不包含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质,电解质的流动性消失,在变得容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。
对于用作基质聚合物的离子传导性聚合物,例如可以举出:聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、和它们的共聚物等。在可溶的聚环氧烷系聚合物中锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率,不应特别限制,从离子传导率等观点来看,设为几质量%~98质量%左右是理想的。本实施方式中对于电解液的比率为70质量%以上的、电解液多的凝胶电解质是特别有效的。
另外,电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时,电解质层中可以使用隔膜。作为隔膜(包含无纺布)的具体的方式,例如可以举出:由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成,不含作为增塑剂的有机溶剂。因此,电解质层由本征聚合物电解质构成时,没有自电池漏液的担心,可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构从而可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构,可以使用适当的聚合引发剂,对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
(集电板及引线)
为了将电流引出到电池外部,可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接,被取出到作为电池外装材料的层压片的外部。
对构成集电板的材料没有特别限制,作为锂离子二次电池用的集电板,可以使用以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料,从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看,更优选铝、铜等。另外,对于正极集电板和负极集电板,可以使用相同材质,也可以使用不同材质。
关于正极端子引线和负极端子引线也可以根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。另外,自电池外装材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖,使得不会与周边装置、布线等接触而发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
(电池外装材料)
作为电池外装材料29,除了可以使用公知的金属罐外壳之外,还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等,但不受这些的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可以合适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点来看,层压薄膜是理想的。
另外,上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
(锂离子二次电池的外观结构)
图2为示出层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示那样,层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状,从其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外装材料52包裹,其周围被热熔接,发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态被密封。在此,发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的结构。
另外,上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平的形状的电池(层压单电池)。对于卷绕型的锂离子电池,可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状(棱柱形电池)的电池、使这样的圆筒型形状的电池变形变为长方形的扁平形状这样的电池、以及圆柱状电池等,没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池,其外装材料可以使用层压薄膜,也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等,没有特别限制。优选的是,发电元件利用铝层压薄膜进行外装。通过该方案,可以实现轻量化。
另外,关于图2所示的正极集电板59、负极集电板58的取出,也没有特别限制。可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出,也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边引出等,不限制于图2所示的方式。另外,卷绕型的锂离子电池中,代替集电板,例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上述,利用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池能够适用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车及混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即,能够适用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源及辅助电源。
另外,上述实施方式中,作为电气设备,举出了锂离子电池,但不限制于此,也可以用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外,不仅可以用于电池还可以用于电容器。
实施例
使用以下的实施例进一步详细地说明本发明。但是,本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
[实施例1:液体急冷凝固法+行星式球磨机的机械合金化处理,三元系合金]
(实施例1-1)
[含硅合金的制造]
使用高纯度金属Si锭(5N)、高纯度Ti丝(3N)、高纯度Sn板(3N),并使用电弧熔炼法,制作Si合金(Si60质量%,Sn10质量%,Ti3质量%)的锭。
接着,将上述中得到的锭用作母合金,通过液体急冷凝固法制作含硅合金。具体而言,使用日新技研株式会社制造的液体急冷凝固装置NEV-A05型,进行Ar置换之后,向设置于减压成表压-0.03MPa的腔室内的石英喷嘴中放入Si60Sn10Ti30的锭(母合金),通过高频感应加热进行熔解之后,通过0.05MPa的喷射压喷射至转速4000rpm(周速:41.9m/sec)的Cu辊上,制作薄带状合金(急冷薄带)。
然后,将上述中得到的薄带状合金(急冷薄带)粉碎成以直径计D50=7μm(D90=20μm)的尺寸,对得到的粉碎物实施机械合金化处理。具体而言,使用德国Fritsch株式会社制造行星式球磨机装置P-6,向氧化锆制粉碎锅中投入氧化锆制粉碎珠及上述粉碎物,通过600rpm、48小时的条件实施机械合金化处理使其合金化。然后,实施400rpm、1小时的粉碎处理,得到含硅合金(负极活性物质)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为D50=1.2μm。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述中制造的含硅合金(Si60Sn10Ti30)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份进行混合,并分散在N-甲基吡咯烷酮中,得到负极浆料。接着,将得到的负极浆料,分别以负极活性物质层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面,在真空中干燥24小时,得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池)的制作]
使上述中制作的负极和对电极Li对置,在其之间配置隔膜(聚烯烃,膜厚20μm)。接着,将负极、隔膜、及对电极Li的层叠体配置于硬币电池(CR2032,材质:不锈钢(SUS316))的底部侧。另外,为了保持正极与负极之间的绝缘性,装配垫片,利用注射器注入下述电解液,层叠弹簧及间隔物,并重叠硬币电池的上部侧,通过铆接进行密闭,得到锂离子二次电池(硬币电池)。
另外,作为上述电解液,使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂中以1mol/L的浓度溶解有作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
(实施例1-2)
除了将液体急冷凝固法中的喷射压设为0.03MPa,且将机械合金化处理中的处理时间设为36小时以外,通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为1.8μm。
(实施例1-3)
除了将机械合金化处理中的处理时间设为24小时以外,通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为7.8μm。
(实施例1-4)
除了将机械合金化处理中的处理时间设为12小时以外,通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为8.2μm。
(比较例)
除了将母合金的组成变更至Si60Sn20Ti20,且将通过液体急冷凝固法得到的薄带状合金(急冷薄带)粉碎成以直径计D50=7.2μm(D90=20μm)的尺寸的物质用作负极活性物质以外,通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极及锂离子二次电池(硬币电池)。
[实施例2:搅拌球磨机进行的机械合金化处理,三元系合金]
(实施例2-1)
通过以下的方法,制造具有Si65Sn5Ti30(组成比为质量比)的组成的含硅合金。
具体而言,使用德国ZOZ株式会社制造搅拌球磨机装置C-01M,向SUS制粉碎锅中投入1920g的氧化锆制粉碎珠(φ5mm)及1g的碳(SGL),然后,以1000rpm实施预粉碎处理10分钟。然后,将合金的各原料粉末(高纯度金属Si锭(5N),高纯度Ti丝(3N),高纯度Sn板(3N))投入100g,以1500rpm进行合金化5小时(合金化处理),然后以400rpm实施微粉碎处理1小时,得到含硅合金(负极活性物质)。另外,本实施例中使用的搅拌球磨机装置中,公转半径rs=0.070[m],自转半径rpl=0[m],转速rpm=1500[圈/分钟],因此,计算出为离心力Gnl=176.0[G]。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径(D50)为5.4μm。
而且,使用这样得到的含硅合金(负极活性物质),通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极及锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例2-2)
除了将含硅合金的组成变更成Si66Sn5Ti29以外,通过与上述的实施例2-1同样的方法,得到负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)为6.7μm。
(实施例2-3)
除了将含硅合金的组成变更成Si67Sn5Ti28以外,通过与上述的实施例2-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径(D50)为4.8μm。
[实施例3:搅拌球磨机的机械合金化处理,四元系合金]
(实施例3-1)
通过以下的方法,制造具有Si68.5Sn2.5Ti28.5Al0.5(组成比为质量比)的组成的含硅合金。
具体而言,使用德国ZOZ株式会社制造搅拌球磨机装置C-01M,向SUS制粉碎锅中投入1920g的氧化锆制粉碎珠(φ5mm)及1g的碳(SGL),然后以1000rpm实施预粉碎处理10分钟。然后,将合金的各原料粉末(高纯度金属Si锭(5N),高纯度Ti丝(3N),高纯度Sn板(3N),高纯度化学制·高纯度Al粉末(3N))投入100g,以1500rpm进行合金化5小时(合金化处理),然后以400rpm实施微粉碎处理1小时,得到含硅合金(负极活性物质)。另外,本实施例中使用的搅拌球磨机装置中,公转半径rs=0.070[m],自转半径rpl=0[m],转速rpm=1500[圈/分钟],由此,计算出为离心力Gnl=176.0[G]。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径(D50)为7.8μm。
而且,使用这样得到的含硅合金(负极活性物质),通过与上述的实施例1-1同样的方法,制作负极及锂离子二次电池(硬币电池)。
(实施例3-2)
除了将含硅合金的组成变更成Si69Sn2Ti28.5Al0.5以外,通过与上述的实施例3-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径(D50)为6.4μm。
(实施例3-3)
除了将含硅合金的组成变更成Si67.5Sn2Ti29Al1.5以外,通过与上述的实施例3-1同样的方法,制作负极活性物质、负极及锂离子二次电池(硬币电池)。另外,得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径(D50)为3.2μm。
[负极活性物质的组织结构的分析]
分析实施例1-1中制作的负极活性物质(含硅合金)的组织结构。
图3A的上层左的照片是实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率)。另外,图3A的上层右的照片是通过EDX(能量色散X射线光谱法)对与该观察图像相同的视野进行元素强度映射的图像。而且,图3A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像。根据这些结果,在Ti存在的部位也存在Si,因此,认为在该部位存在硅化物(TiSi2)相。另外,还可知在Ti不存在的部位也存在Si,Sn存在于不存在Ti且存在Si的部位。
接着,图3B的上层左的照片是与图3A的上层左的照片相同的实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像。另外,图3B的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(认为存在有硅化物(TiSi2)相的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,图3B的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱。上述衍射图形中可看到规则性的衍射图案(晶体结构的存在),在EDX光谱中,Si和Ti大致以2:1的原子比存在,因此,确认到该部位为硅化物(TiSi2)相。
同样地,图3C的上层左的照片是与图3A的上层左的照片相同的实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像。另外,图3C的下层左的照片是将由该观察图像中的粗线包围的部位(不存在Ti且存在Si的部位)的图像进行快速傅立叶变换而得到的衍射图形,图3C的右侧的图表/表是对于同部位得到的EDX光谱。上述衍射图形中未看到规则性的衍射图案,在EDX光谱中,Si作为主要成分而存在,因此,确认到该部位为a-Si相。另外,图3C的EDX光谱中,也确认到a-Si相中含有Sn,Sn在与Si之间未形成硅化物,因此,认为Sn固溶于a-Si相。
另外,图3D是实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM的观察图像(低倍率)。汇总以上的结果时可知,实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)具有在Si的晶体结构的内部固溶Sn而成的含有非晶质或低结晶性的Si的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物(TiSi2)相中而成的结构。另外,通过图4A~图4D所示的观察结果确认到实施例1-2的负极活性物质(含硅合金)也具有同样的结构。进而,虽然未图示结果,但确认到实施例1-3~1-4各自中得到的负极活性物质(含硅合金)也具有同样的结构。
另一方面,如根据图5A~图5D所示的观察结果可知,比较例的负极活性物质(含硅合金)中,未确认到与实施例同样的结构,与其相反,确认到硅化物(TiSi2)相分散在a-Si相中而成的结构。
另外,这也未图示结果,但确认到,实施例2-1~2-3各自中得到的负极活性物质(含硅合金)均具有与实施例1-1~1-4中得到的负极活性物质(含硅合金)同样的结构(即,在Si的晶体结构的内部固溶Sn而成的含有非晶质或低结晶性的Si的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物(TiSi2)相中而成的结构)。
进而,确认到,实施例3-1~3-3各自中得到的负极活性物质(含硅合金)均具有与实施例1-1~1-4中得到的负极活性物质(含硅合金)同样的结构(即,在Si的晶体结构的内部固溶Sn而成的含有非晶质或低结晶性的Si的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物(TiSi2)相中的结构)。
在此,图9A的上层左的照片是实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率)。另外,图9A的上层右的照片是对于与该观察图像相同的视野通过EDX(能量色散X射线光谱法)对Si、Sn及Ti进行元素强度映射的图像。而且,图9A的下层的照片是从左起相对于Sn、Si、Ti的各个元素的映射图像。根据这些结果,在Ti存在的部位还存在Si,因此,认为在该部位存在硅化物(TiSi2)相。另外,确认到在Ti不存在的部位还存在Si,还可知Sn高浓度地存在于不存在Ti且存在Si的部位的、与Ti存在的部位(认为硅化物相的区域)的分界的区域。
同样地,图9B的上层左的照片是实施例3-1的负极活性物质(含硅合金)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察图像(高倍率)(是与图9A相同的图像)。另外,图9B的上层右的照片是对于与该观察图像相同的视野通过EDX(能量色散X射线光谱法)对Si、Ti及Al进行元素强度映射的图像。而且,图9B的下层的照片是从左起相对于Al、Si、Ti的各个元素的映射图像(Si及Ti的图像是与图9A相同的图像)。根据这些结果可知,Al均匀地分散存在于不存在Ti且存在Si的部位。
[负极活性物质的非晶质区域的Si正四面体间距离(Si-Si间距离)及周期排列区域(MRO)的尺寸的测定]
下述的表1~表3中表示对于实施例1-1~1-4及比较例、实施例2-1~2-3、以及实施例3-1~3-3各自中制作的负极活性物质(含硅合金),根据使用了HAADF-STEM观察图像的图像解析而得到的傅立叶逆变换图像,测定(计算出)非晶质区域(a-Si相)的Si正四面体间距离及周期排列区域(MRO)的尺寸的结果。另外,如已经进行的说明,图6(A)~(C)中分别表示实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)的HAADF-STEM观察图像、将该HAADF-STEM观察图像进行傅立叶变换而取得的衍射图形、及将该衍射图形的Si(220)面的衍射环部分进行傅立叶逆变换而得到的傅立叶逆变换图像。另外,对于实施例1-1~1-4及比较例、实施例2-1~2-3、以及实施例3-1~3-3各自中制作的负极活性物质(含硅合金)的a-Si相及硅化物相的含量及它们的质量比的值,也一并表示于下述的表1~表3中。
[循环耐久性的评价]
对于实施例1-1~1-4及比较例、实施例2-1~2-3、以及实施例3-1~3-3各自中制作的各锂离子二次电池(硬币电池),根据以下的充放电试验条件进行循环耐久性评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机:HJ0501SM8A(北斗电工株式会社制造)
2)充放电条件[充电过程]0.3C,2V→10mV(定电流·定电压模式)
[放电过程]0.3C,10mV→2V(定电流模式)
3)恒温槽:PFU-3K(ESPEC株式会社制造)
4)评价温度:300K(27℃)。
就评价用电池而言,使用充放电试验机,在设定成上述评价温度的恒温槽中,在充电过程(是指向评价用电极的Li插入过程)中,设为定电流·定电压模式,以0.1mA从2V充电至10mV。然后,在放电过程(是指来自评价用电极的Li脱离过程)中,设为定电流模式,从0.3C、10mV放电至2V。将以上的充放电循环设为一个循环,通过相同的充放电条件以初始循环(一个循环)~70个循环进行充放电试验。而且,将求得第50个循环及第70个循环的放电容量相对于第一个循环的放电容量(初始放电容量)的比例(放电容量维持率[%])的结果与初始放电容量的值一并表示于下述的表1中。
根据上述表1所示的结果可知,使用了本发明的负极活性物质的锂离子电池,其50个循环/70个循环后的放电容量维持率维持成较高的值,且循环耐久性优异。能够实现这样较高的循环耐久性的物质通过具有如下结构而实现,构成负极活性物质的含硅合金具有以Si-Sn-M(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的三元系的合金组成,或以Si-Sn-M-Al(M为1或2以上的过渡金属元素)表示的四元系的合金组成,并且具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中而成的结构。而且,随着进一步进行a-Si相的非晶化(即,随着非晶质区域(a-Si相)的周期排列区域(MRO)的尺寸显示更小的值),抑制在充电时Si和Li合金化时的非晶-晶体的相转化(向Li15Si4的结晶化),且缓和充放电时的活性物质粒子的膨胀。另外,通过在a-Si相中固溶锡而非晶质区域(a-Si相)的Si正四面体间距离越进一步变大(即,Si-Si间的距离越宽),越容易进行充放电时的锂离子的插入/脱离反应。另外,通过硅化物相构成海岛结构的海(连续相),能够更进一步提高负极活性物质(含硅合金)的电子传导性,而且能够缓和a-Si相的膨胀时的应力并防止活性物质的断裂。构成本发明的负极活性物质的含硅合金具有规定的微细组织结构,其结果认为,作为它们的复合的效果,带来循环耐久性的提高。可知对于硅化物相/a-Si相的质量比,通过显示规定的值以上的值,也可有助于更进一步提高循环耐久性。
另外,通过HAADF-STEM观察制造实施例1-1的负极活性物质(含硅合金)时的机械合金化处理前的粉碎物(通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带的粉碎物)的微细组织结构。将其结果得到的观察图像在图8中表示。如根据图8所示的HAADF-STEM观察图像可知,判明通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带具有由钛硅化物(TiSi2)构成的组织(认为初晶组织)、及该硅化物和a-Si相的共晶组织混在的微细组织结构。另外,将上述观察图像中的各部位(初晶硅化物相,共晶的a-Si相及共晶的硅化物相)的区域进行快速傅立叶变换处理而得到的衍射图形也在图8中表示。根据图8所示的衍射图形确认到,通过液体急冷凝固法得到的急冷薄带中所包含的钛硅化物(TiSi2)的晶体结构为C49结构。具有C49结构的钛硅化物(TiSi2)的硬度比与具有C54结构的钛硅化物的硬度低,因此,认为在使用该急冷薄带实施机械合金化处理而制造负极活性物质(含硅合金)时,即使未实施长时间的机械合金化处理,硅化物相也被充分破坏,而容易分散在最终得到的合金中。另外,虽然未显示数据,但也确认到实施机械合金化处理得到的负极活性物质(含硅合金)中所包含的钛硅化物(TiSi2)具有C54结构。
另外,根据实施例2及实施例3中所示的结果可知,通过使用离心力较大的搅拌球磨机实施机械合金化(合金化)处理,可得到在更短的处理时间内显示同等性能(循环耐久性)的负极活性物质(含硅合金)。
本申请基于2015年11月10日申请的日本专利申请号2015-220803号,其公开内容通过参照并作为整体被引用。
符号说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 负极集电板、
27、59 正极集电板、
29、52 电池外装材料(层压薄膜)。
Claims (20)
1.一种电气设备用负极活性物质,由含硅合金构成,所述含硅合金具有以下述化学式(1)表示的组成:
SixSnyMzAlwAa (1)
在所述化学式(1)中,
A为不可避免的杂质,
M为1或2以上的过渡金属元素,
x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≤w<100,x及a为剩余部分,
该含硅合金具有在硅的晶体结构的内部固溶锡而成的含有非晶质或低结晶性的硅的a-Si相分散在以过渡金属的硅化物为主要成分的硅化物相中而成的结构。
2.如权利要求1所述的电气设备用负极活性物质,其中,
对于所述a-Si相的TEM-MRO解析的周期排列区域(MRO)的尺寸为3.2nm以下。
3.如权利要求2所述的电气设备用负极活性物质,其中,
所述周期排列区域(MRO)的尺寸为1.6nm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
所述硅化物相的直径比所述a-Si相的直径大。
5.如权利要求4所述的电气设备用负极活性物质,其中,
所述硅化物相的直径为50nm以下,并且,所述a-Si相的直径为10nm以下。
6.如权利要求5所述的电气设备用负极活性物质,其中,
所述硅化物相的直径为30nm以下,并且,所述a-Si相的直径为5~10nm。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
所述过渡金属的硅化物为TiSi2,并且,所述a-Si相为非晶质。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
w=0,60≤x≤67,5≤y≤10,28≤z≤30。
9.如权利要求8所述的电气设备用负极活性物质,其中,
含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相(available-Si相)的质量(m1)之比(m2/m1)的值为1.78以上。
10.如权利要求9所述的电气设备用负极活性物质,其中,
含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相的质量(m1)之比(m2/m1)的值为1.97以上。
11.如权利要求1~7中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
60≤x≤69,1.5≤y≤8,28≤z≤31,0.3≤w≤3。
12.如权利要求11所述的电气设备用负极活性物质,其中,
含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相的质量(m1)之比(m2/m1)的值为1.75以上。
13.如权利要求12所述的电气设备用负极活性物质,其中,
含硅合金中的硅化物相的质量(m2)相对于有效态Si相的质量(m1)之比(m2/m1)的值为1.85以上。
14.如权利要求11~13中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
有效态Si相的质量(m1)占据含硅合金100质量%之比为33质量%以上。
15.如权利要求11~14中任一项所述的电气设备用负极活性物质,其中,
将含硅合金中的有效态Si相的质量及硅化物相的质量分别设为m1及m2时,满足m1≥61-14.3×(m2/m1)。
16.一种电气设备用负极活性物质的制造方法,该电气设备用负极活性物质由含硅合金构成,所述含硅合金具有以下述化学式(1)表示的组成:
SixSnyMzAlwAa (1)
在所述化学式(1)中,
A为不可避免的杂质,
M为1或2以上的过渡金属元素,
x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≤w<100,x及a为剩余部分,
在所述电气设备用负极活性物质的制造方法中,
通过使用了具有与所述含硅合金相同的组成的母合金的液体急冷凝固法制作急冷薄带,
对所述急冷薄带实施机械合金化处理,得到由所述含硅合金构成的电气设备用负极活性物质。
17.一种电气设备用负极活性物质的制造方法,该电气设备用负极活性物质由含硅合金构成,所述含硅合金具有以下述化学式(1)表示的组成:
SixSnyMzAlwAa (1)
在所述化学式(1)中,
A为不可避免的杂质,
M为1或2以上的过渡金属元素,
x、y、z、w及a表示质量%的值,此时,0<y<100,0<z<100,0≤w<100,x及a为剩余部分,
在所述电气设备用负极活性物质的制造方法中,
通过对具有与所述含硅合金相同的组成的母合金的粉末,使用施加20[G]以上的离心力那样的球磨机装置实施机械合金化处理,得到由所述含硅合金构成的电气设备用负极活性物质。
18.如权利要求17所述的电气设备用负极活性物质的制造方法,其中,
机械合金化处理的时间为45小时以下。
19.一种电气设备用负极,其使用权利要求1~15中任一项所述的电气设备用负极活性物质而构成。
20.一种电气设备,其使用权利要求19所述的电气设备用负极而构成。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113441222A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-28 | 北京市永康药业有限公司 | 一种防滑防粘黏的化学药品碾磨装置 |
TWI813461B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-08-21 | 日商大同特殊鋼股份有限公司 | 鋰離子電池用之負極材料粉末 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017216939A1 (ja) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
CN108642298B (zh) * | 2018-04-24 | 2020-05-26 | 山东建筑大学 | 一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法 |
JP2021533536A (ja) * | 2018-08-01 | 2021-12-02 | オハイオ・ステイト・イノベーション・ファウンデーション | アノード並びにその製造及び使用方法 |
WO2023054289A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウムイオン電池の電極材料およびSi合金複合粉末 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101179126A (zh) * | 2003-03-26 | 2008-05-14 | 佳能株式会社 | 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池 |
CN101675546A (zh) * | 2007-02-27 | 2010-03-17 | 3M创新有限公司 | 电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池 |
US20100119942A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-13 | Sujeet Kumar | Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries |
US20120058341A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Transition metal silicide-si composite powder and method of manufacturing the same, and casiy-based powder for manufacturing transition metal silicide-si composite powder and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3546798B2 (ja) | 2000-03-09 | 2004-07-28 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
JP2001297757A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
JP4464173B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2010-05-19 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
US20040241548A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-12-02 | Takayuki Nakamoto | Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same |
US7955735B2 (en) * | 2004-11-15 | 2011-06-07 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
KR100911799B1 (ko) | 2005-06-03 | 2009-08-12 | 파나소닉 주식회사 | 비수전해질 이차전지 및 그 음극의 제조방법 |
WO2007055007A1 (ja) | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Pionics Co., Ltd. | リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法 |
US7906238B2 (en) | 2005-12-23 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries |
US20090053589A1 (en) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom |
KR101591571B1 (ko) | 2012-10-31 | 2016-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 복합체 및 이의 제조방법 |
JP6211961B2 (ja) | 2014-03-13 | 2017-10-11 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 蓄電デバイスの負極材料 |
KR20180115809A (ko) | 2014-12-17 | 2018-10-23 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이것을 사용한 전기 디바이스 |
JP2017091820A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
-
2016
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101179126A (zh) * | 2003-03-26 | 2008-05-14 | 佳能株式会社 | 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池 |
CN101675546A (zh) * | 2007-02-27 | 2010-03-17 | 3M创新有限公司 | 电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池 |
US20100119942A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-13 | Sujeet Kumar | Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries |
US20120058341A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Transition metal silicide-si composite powder and method of manufacturing the same, and casiy-based powder for manufacturing transition metal silicide-si composite powder and method of manufacturing the same |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113441222A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-28 | 北京市永康药业有限公司 | 一种防滑防粘黏的化学药品碾磨装置 |
TWI813461B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-08-21 | 日商大同特殊鋼股份有限公司 | 鋰離子電池用之負極材料粉末 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3376571B1 (en) | 2020-01-29 |
EP3376571A1 (en) | 2018-09-19 |
CN108352517B (zh) | 2020-09-29 |
EP3376571A4 (en) | 2018-12-05 |
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