JP2017022145A

JP2017022145A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2017022145A
Application number: JP2016214319A
Authority: JP
Inventors: 茂樹山手; Shigeki Yamate; 山手　　茂樹; 実希安富; Miki Yasutomi
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: JP6632957B2

Abstract

【課題】低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解液二次電池に対する非水電解液の注液量を適正なものとすることにより、サイクル性能に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含み、充放電に伴う前記ケイ素酸化物の体積変化を吸収できる多孔度の負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が１０．５以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素酸化物及び黒鉛を含む負極を備えた非水電解液二次電池に関する。

非水電解質二次電池用負極として、ケイ素やケイ素酸化物等のケイ素材料が知られている。

特許文献１の実施例２には、微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ₂とに分相しているＳｉＯ粒子と鱗片状人造黒鉛とを１：１の重量混合比でボールミル機を使って複合粒子とした後、該複合粒子の表面にＣＶＤ法によって２０重量％の炭素を被覆させた数平均粒径１０μｍの炭素被覆複合粒子を作製し、前記炭素被覆複合粒子１０重量％と、炭素材料としてＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなる炭素混合材料とを混合したものを負極活物質とし、前記負極活物質９７重量％と結着剤（ＳＢＲ及びＣＭＣ）３重量％からなる負極合剤層を備えた負極を備えた非水電解質二次電池を作製したことが記載されている。

特許文献２には、「負極活物質層の空孔率が１０％以上、６０％以下であり」、かつ、「負極活物質層に対する電解液量」が「負極活物質層の空孔体積（ｃｍ³）の１倍以上、３５倍以下」とすることが記載され、負極活物質が黒鉛を含まずケイ素のみからなる実施例が記載され、実施例２５〜３６では非晶質Ｓｉが負極合剤層の７０質量％を占めている。

特許第４９６５７９０号特開２００８−２６２７６８号公報

一般に、非水電解質二次電池は、電極合剤層の空孔内が常に非水電解質で満たされていることが望まれ、このために十分な量の非水電解質（電解液）を注液する必要がある。電極合剤層の空孔体積は、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に伴って増減するため、非水電解質の注液量が不十分であると、充放電の過程において非水電解質が前記空孔内を十分に満たすことができず、容量低下を引き起こす。ところが、リチウムイオンの吸蔵に伴う負極活物質体積膨張率は、黒鉛においては約１０％であるのに対し、酸化ケイ素においては約３００％と著しく大きい。従って、ケイ素酸化物を一定以上含有する非水電解質二次電池に対して、一般的な黒鉛負極や、ケイ素材料の含有量が低い負極を用いた非水電解質二次電池において適正とされる注液量を適用しても、充放電による負極活物質の膨張収縮に伴って負極合剤の空孔体積が繰り返し変化することによって、空孔中の非水電解質が枯渇しやすく、十分なサイクル性能が得られないことになる。

低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含む負極合剤層を備える非水電解質二次電池に対して例えば特許文献２記載の技術を適用しても、適正な注液量を定めることが困難であり、採用することができないという問題があった。

低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池に対する非水電解質の注液量を適正なものとする技術が求められていた。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含み、充放電に伴う前記ケイ素酸化物の体積変化を吸収できる多孔度の負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が１０．５以上であることを特徴とする非水電解液二次電池である。（なお、本願明細書では、「非水電解液」を「非水電解質」、「非水電解液二次電池」を「非水電解質二次電池」ともいう。）

低結晶性炭素とは、ラマン分光法で得られる１３６０±４０ｃｍ^-1のＤｂａｎｄに帰属されるピークの強度Ｉ_Dと１５８０±２０ｃｍ^-1のＧｂａｎｄに帰属されるピークの強度Ｉ_Gとの比の値、すなわち、炭素六角網面の乱れの指標となるＲ値（＝Ｉ_D／Ｉ_G）が、０．１８≧Ｒである炭素質材料をいう。

ケイ素酸化物とは、ＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表される材料であり、ケイ素と酸化ケイ素の混合物又は共晶体であってもよく、結晶性（非晶質性）の如何を問わない。前記ｘの値は、０．８以上が好ましい。また、１．２以下が好ましい。

低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物とは、低結晶性炭素とケイ素酸化物との複合粒子からなる材料、ケイ素酸化物粒子の表面に低結晶性炭素が被覆されている材料、低結晶性炭素とケイ素酸化物との複合粒子の表面に低結晶性炭素が被覆されている材料のいずれであってもよい。

負極合剤層が備える黒鉛の質量と、負極合剤層が備える低結晶性炭素の質量とは、示差走査熱量分析（ＴＧ）によって、それぞれ区別して定量できる。

負極が負極集電体と負極合剤層からなるとき、負極合剤層の多孔度の値を定義するにあたって、負極集電体が、板状、箔状等、空孔部を有さない部材からなる場合は、該負極集電体は負極合剤層から除外され、負極集電体がメッシュ状、繊維状等、空孔部を形成している場合は、該負極集電体は負極合剤層に含まれるものとする。また、負極合剤層の多孔度の値を定義するにあたって、負極合剤層は非水電解質を含まないものとする。

負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量とは、負極が備える負極合剤層全体が含有するケイ素酸化物について原子量換算したケイ素の質量であり、例えば負極合剤層の全体に化学組成式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．００）で表されるケイ素酸化物が１０ｇ含まれている場合、原子量換算したケイ素の質量は、１０ｇ×[Ｓｉ／ＳｉＯ]＝６．３７ｇとなる。Ｓｉ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析によって定量することができる。

負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を計算するにあたって用いる非水電解質の質量は、電池の電槽内に収納されている全ての非水電解液の質量をいい、負極、正極、セパレータ等、電槽内の全ての部材において含有又は付着している非水電解液を含む。

本発明によれば、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池における非水電解質の量を適正なものとすることができるので、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施例及び比較例について、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率と容量維持率との関係を示すグラフである。実施例及び比較例について、特許文献２記載の指標に従ってプロットしたグラフである。

本発明に係る非水電解質二次電池の負極が備える負極合剤層は、３０質量％以上の黒鉛を含むことにより、黒鉛によるネットワークが形成され、形状保持作用が奏される結果、充放電が繰り返されても、合剤作成時の空孔の形状及び大きさをある程度保持することができる。

前記負極合剤層は、放電末状態における多孔度が３８％以上であることが好ましく、このような多孔度であることにより、充放電に伴うケイ素酸化物の体積変化を吸収できるため、負極合剤層の体積変化を抑制でき、繰り返し充放電サイクルに伴う容量維持率が十分な非水電解質二次電池とすることができる。前記多孔度は、４０％以上がより好ましく、また、６８％以下が好ましい。

本発明において、負極合剤層の多孔度は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の負極は、放電末状態であるといえるから、このまま測定に供することができる。完成された電池が備える負極については、０．１Ｃ以下の放電電流にて電池を十分に放電末状態としてから負極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定することが必要である。電解液を十分に除去する方法としては、遠心分離機等による物理的除去、低粘度有機溶媒（エタノール、ジエチルカーボネート等）による洗浄、減圧乾燥といった手法を組み合わせて行うことができる。但し、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む負極のように、結着剤が低粘度有機溶媒によって膨潤することによって多孔度の状態に影響を与えることが懸念される場合には、洗浄に用いる低粘度有機溶媒の選択に留意するか、低粘度有機溶媒による洗浄を行わないことが求められる。

負極合剤の多孔度の測定は、次の条件及び手順に沿って行う。以下の実施例においても同様である。
装置名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、水銀ポロシメータ（型番：ＷＩＮ９４００）
細孔径測定範囲：０．００５〜２０μｍ
測定原理：Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）
但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍを用いる。

上記測定において、合剤体積はサンプル管体積（Ｖ_stem）と水銀投入体積（Ｖ_Hg）との差であるから、見かけ体積をＶ_appとし、真の体積をＶ_trueとすると、Ｖ_appは水銀圧入前の合剤体積であり、Ｖ_trueはＤ＝０．００５μｍ（Ｐ＝２３０ＭＰａ）まで水銀圧入したとき合剤体積である。ここで、あらかじめ測定しておいた合剤重量をｗとすると、見かけ密度ｄ_app＝ｗ／Ｖ_app、真密度ｄ_true＝ｗ／Ｖ_trueで表され、多孔度ｐ（％）は、ｐ（％）＝（１−ｄ_app／ｄ_true）×１００で表される。

前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解質の質量比率を１０．５以上とすることにより、負極合剤層の空孔内に含まれる非水電解質の量を十分なものとすることができるため、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。前記質量比率は１２．５以上がより好ましい。また、１５．５以下が好ましい。

低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物は、ケイ素酸化物を７０質量％以上含有するものが好ましい。低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の粒径は０．３〜８μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

（粒子径の測定）
以下の実施例において、粒度分布の測定は次の条件及び手順に沿って行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。このうち、Ｄ５０の値を「粒径」として採用する。

負極合剤層が備える黒鉛は、粒径が８〜２５μｍのものが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。形態は、特に限定されないが、負極合剤の形状保持作用が好適に奏される観点から、鱗片状、繊維状、針状の黒鉛が好ましい。黒鉛は、結晶性が高いものであればどのようなものでも良いが、充放電容量が大きく、導電性に優れる点で、Ｘ線回折法で得られる００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４０Å、ラマン分光法によるＲ値がＲ≦０．１７であることが好ましい。

本発明においては、正極、セパレータ、電槽等、負極以外の体積等について規定していないが、電池が備える正極の量は負極の量に対応して設計的に定まるものであり、電槽の内容積もエネルギー密度の観点からほぼ設計的に定まるから、負極が含有するケイ素の質量と、電池の電槽内に収納されている全ての非水電解液の質量との関係を規定することにより、本発明の効果が確実に奏される。

負極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など、を単独または併用して用いることができる。この中でも、ポリイミド（ＰＩ）やポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いると、ケイ素酸化物の大きな体積変化に耐久することができるので好適である。

結着剤の添加量は電池特性を保持できればいくらであっても良いが、好ましくは負極合剤全体の１〜３０質量％であり、２〜２０質量％がより好ましい。

負極合剤を集電体上に担持する方法としては、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と、黒鉛と、結着剤とを、分散媒中で混合してペーストを得て、これを集電体上に塗布したのち、分散媒を乾燥させて合剤を備えた集電体を得て、さらに、プレスすることで厚みを調整し、設定した多孔度することができる。また、結着剤として、上記に挙げたもののモノマーやオリゴマーなどを用いることもできる。この場合には、加熱や紫外線照射などにより、適宜、硬化処理を行うことができる。

分散媒の種類は、結着剤またはそのモノマーやオリゴマーなどを溶解または分散できればどのようなものであっても良い。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンを、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを用いる場合には水を用いることができる。

ペーストを得るときに用いる混合器としては、均一混合できるものであれば何でも良い。たとえば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

正極は、負極に対応する容量を持つものであれば限定されない。正極活物質としては、限定されるものではなく、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸鉄マンガンリチウム（例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、タングステン酸（ＷＯ₃）、リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ_1.5Ｍｎ₀₅Ｏ₄等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1.1Ｃｏ_2/3Ｎｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等に代表されるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有するＬｉＭｅＯ₂型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｅＰＯ₄（ＭｅはＣｏ又はＭｎを含む遷移金属）、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸遷移金属リチウム化合物、等が挙げられる。また、Ｌｉ₁₊αＭｅ_1-αＯ₂（α＞０）と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。また、これらの酸化物において、遷移金属の一部を典型金属で置換することもできる。チタン酸リチウムやタングステン酸などの充電状態の正極活物質を用いる場合には、適宜、負極または正極のいずれかにあらかじめリチウムを吸蔵させておくことができる。

正極合剤層の多孔度は２０〜４０％が好ましく、２６〜３４％がより好ましい。正極合剤層が備える空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．７〜３．４ｃｃが好ましく、２．２〜２．９ｃｃがより好ましい。

正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、非水電解質電池の高出力特性を優れたものとする目的で３０μｍ以下がより好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましいこれらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、グラビアロールコーティング、ダイコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。エチレン−プロピレン共重合体製微多孔膜等にアルミナ等の絶縁性粉末を塗布したものも好適に使用できる。

セパレータの厚さは、１６〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、２０〜２７μｍである。これは、十分な絶縁性を持たせるためには、１６μｍ以上であることが望ましく、また、電池のエネルギー密度を損なわないためには、３０μｍ以下であることが望ましいからである。

セパレータの空隙率は０．４〜０．７が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。セパレータの空隙率は０．４〜０．７（好ましくは０．５〜０．６）のとき、セパレータが有する空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．３〜３．４ｃｃ（好ましくは２．０〜２．５ｃｃ）となる。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

正極、負極及びセパレータを備えた発電要素と、これを収納する電槽との隙間の体積は、電解液を十分に電槽内に保持するために十分であり、且つ、負極の最大限の体積膨張を許容できるものであれば、特に制限されないが、エネルギー密度の観点から必要以上に大きいものであってはならない。電池組み立て時における発電要素と電槽との隙間の体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、３．５〜７．５ｃｃが好ましく、より好ましくは４．５〜６．５ｃｃである。

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

（実施例１）
（低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の作成）
アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、ＳｉＯ粒子の表面に低結晶性炭素を被覆させて、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物（以下「ＳｉＯ−Ｃ」ともいう）を得た。低結晶性炭素の被覆量は、ＳｉＯ−Ｃの質量に対して５質量％とした。ＳｉＯ−Ｃの数平均粒径は５μｍであった。本実施例に用いたＳｉＯ−Ｃにおいて、ＳｉＯ粒子は微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ₂とに分相しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲にＳｉの主回折ピークを示し、この回折ピークの半値幅は３°未満であった。また、ラマン分光法によるＲ値は０．２１であった。

（負極の作成）
黒鉛として、粒径１０μｍの鱗片状人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。前記「ＳｉＯ−Ｃ」と前記黒鉛とを４０：６０の質量比で秤量し、混合釜の中で均一になるまで手動混合した。さらに、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と結着剤であるポリアミドイミド樹脂とを９４：６の質量比となるように秤取し、ダルトンミキサーで十分に混合して負極ペーストを作製した。負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、前記負極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経たのち硬化処理を３００℃で１２時間真空下の条件で実施し、負極合剤層が負極集電体の両面に形成されてなる負極板を作製した。負極集電体の片方の面に形成された負極合剤層の質量は２．８ｍｇ／ｃｍ²であり、負極合剤層の多孔度は４０％である。

（正極の作成）
ＮＭＰを溶媒とし、組成式ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂で表される正極活物質、導電材であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９３：３：４の質量比率で含有する正極ペーストを作製した。正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、前記正極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経て、正極合剤層が正極集電体の両面に形成されてなる正極板を作製した。正極集電体の片方の面に形成された正極合剤層の質量は１７．４ｍｇ／ｃｍ²であり、正極集電体及び両面に形成された正極合剤層を含む正極板の厚みは１３４μｍである。正極合剤層の多孔度は３４％である。このとき、正極合剤層の空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり２．７７ｃｃである。

（セパレータ）
セパレータとして、空隙率０．５、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。このとき、セパレータが有する空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり２．２５ｃｃである。

（電槽）
電槽には、アルミニウム製電槽を用いた。上記正極、負極及びセパレータからなる発電要素と電槽内部との隙間の体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、６．０ｃｃである。（但し、前記隙間の体積は、負極合剤層の多孔度が大きいほど小さく、後述する実施例７、８及び比較例３では前記隙間の体積は４．５である。）

（非水電解質）
前記非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものに、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を添加したものを用いた。発電要素を収納した前記電槽内に前記非水電解質を注液し、最後に注液口を封止した。ここで、非水電解質の注液量は、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解質の質量比率が１０．５である。このようにして、実施例1に係る非水電解質電池を組み立てた。

（実施例２，３及び比較例１，２）
非水電解質の注液量を変更し、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を表１に示すように相違させたことを除いては実施例１と同様にして実施例２，３及び比較例１，２に係る非水電解質電池を組み立てた。

（実施例４〜８及び比較例３）
負極の作製において、プレス工程の条件を変えることで負極合剤層の多孔度を表１に示すように変化させ、注液量を同じく表１に示す値としたことを除いては実施例１と同様にして実施例４〜８及び比較例３に係る非水電解質電池を組み立てた。

（充放電サイクル試験）
このようにして組み立てた実施例１〜７及び比較例１，２に係る非水電解質電池について、充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は３時間とした。放電は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電と放電の間、及び、放電と充電の間には、それぞれ１０分間の休止過程を設けた。このような条件での充放電を１５０サイクル繰り返した。それぞれの非水電解質電池について、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の百分率を求め、容量維持率（％）として表１、２に併せて記載した。

図1は、表1に示された容量保持率の結果について、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率との関係でプロットした図である。負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を１０．５以上とすることにより、容量維持率が７５％以上と優れる非水電解質二次電池が提供できることが判る。

特許文献２には、「負極活物質層に対する電解液量」が「負極活物質層の空孔体積（ｃｍ³）の１倍以上、３５倍以下」とすることが記載されているので、それぞれの実施例及び比較例について、負極合剤層に対する非水電解質の量を負極合剤層の空孔体積で除した値を求め、表１に併記すると共に、容量保持率の結果についてこれとの関係でプロットして図２に示した。図２から、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池においては、負極合剤層に対する非水電解質の量を負極合剤層の空孔体積で除した値との相関が認められないことから、前記値が１〜３５の範囲であっても、必ずしも良好な性能の非水電解質二次電池を提供できないことがわかる。

Claims

低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含み、充放電に伴う前記ケイ素酸化物の体積変化を吸収できる多孔度の負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が１０．５以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。