JP6114179B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。また、本発明は、その負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、熔湯急冷したＭ_{１００−ｘ}Ｓｉ_ｘ（ｘ≧５０ａｔ％、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ及びＳｎ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（特許文献５）等が知られている。

珪素は現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量３５８０ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。例えば、特許文献６では単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特許文献７では単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉ_ｘＳｉ（ただしｘは０〜５）なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたＬｉ_ｘＳｉが好ましく、シランガスをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、酸化珪素を例とする金属酸化物と黒鉛とをメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献８）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献９）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献１０）がある。これらの方法では、粒子表面に炭素層を設けることによって導電性を改善することはできるが、珪素負極の克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電性の劣化とサイクル性低下を防止することはできなかった。

このため近年では、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献９、１１〜１３）、又は多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法として、アルミナを添加した珪素融液を急冷する方法（特許文献１４）、α、β―ＦｅＳｉ_２の混相多結晶体からなる多結晶粒子を利用した方法（特許文献１５）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工（特許文献１６）が開示されている。

珪素活物質の積層構造を工夫することで体積膨張を緩和する方法も開示されており、例えば珪素負極を２層に配置する方法（特許文献１７）、炭素や他金属及び酸化物で被覆又はカプセル化して粒子の崩落を抑制する方法（特許文献１８〜２４）などが開示されている。また、集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている（特許文献２５）。

以上のように、負極活物質として珪素、珪素合金、及び珪素酸化物が検討されてきた。しかしながら、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化が十分に抑制されており、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、かつ、大量生産が可能で、コスト的有利であって、実用に耐える負極活物質は未だ提案されていない。

一方、シラン、シリコーンオイル又はシリコーンレジンなどのメチルシロキサン類を高温で焼結させて生成するＳｉＯＣの元素からなる複合酸化物が充放電容量を持つことが開示されている（特許文献２６〜２９）。これらの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ程度であるがサイクル特性が良好である。しかしながら不可逆容量が著しく高く、放電曲線が直線的に変化することからエネルギー密度が向上しないという欠点があった。このため、上記複合酸化物に、金属Ｌｉを添加して化学的に反応させることで不可逆容量を解消する方法や、不可逆容量の低い金属珪素を添加して電池容量を上げることで重量あたりの容量効率を向上させることが提案されている（特許文献３０、３１）。しかしながら、これらの方法であっても実用化に供せられるほど十分な特性を発揮することができなかった。

特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報 特許第２９６４７３２号公報 特許第３０７９３４３号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２０００−１７３５９６号公報 特許第３２９１２６０号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５９９１号公報 特開２００４−３０３５９３号公報 特開２００５−１９０９０２号公報 特開２００５−２３５５８９号公報 特開２００６−２１６３７４号公報 特開２００６−２３６６８４号公報 特開２００６−３３９０９２号公報 特許第３６２２６２９号公報 特開２００２−７５３５１号公報 特許第３６２２６３１号公報 特開２００６−３３８９９６号公報 特開平８−４０７１６号公報 特開平８−２５９２１３号公報 特開平１０−７４５０６号公報 特開平１０−７４５２０号公報 特許第４６２３２８３号公報 特許第５００３８７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、体積抵抗率が低く不可逆容量が小さい非水電解質二次電池の負極とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供すること、そのような負極活物質を負極材として用いた非水電解質二次電池を提供すること、及び、そのような負極活物質を製造することができる負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、元素組成式Ｍｅｔ^１−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ（式中、Ｍｅｔ^１はアルカリ土類金属元素の１種又は混合物である。）で表わされる非水電解質二次電池用負極活物質であって、珪素系無機化合物と前記アルカリ土類金属とからなる珪酸塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

このような負極活物質は、非水電解質二次電池用負極材として用いられることによって、体積抵抗率が低く不可逆容量が小さいものとすることができる。また、この負極活物質は、電極を作製するための電極ペーストの状態にした際の保存安定性が高いものとすることができる。

この場合、前記アルカリ土類金属元素がＭｇ又はＣａであることが好ましい。

このようにアルカリ土類金属元素としてＭｇ又はＣａを用いることにより、負極活物質を非水電解質二次電池用負極材として用いた際に、より不可逆容量が小さいものとすることができる。

また、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子が前記珪酸塩内に分散しているものであることが好ましい。

このように、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子を珪酸塩内に分散させることにより、より高容量であり、エネルギー密度の高い負極活物質とすることができる。

また、前記珪酸塩がさらに３族〜１３族金属を含むことが好ましい。この場合、前記３族〜１３族金属が第１遷移金属又は第２遷移金属であることが好ましい。

このように、アルカリ土類金属とともにさらに３族〜１３族金属、特に第１遷移金属又は第２遷移金属を添加することにより、負極活物質の不可逆容量を効果的に低下させることができる。

また、前記珪酸塩内に、炭素粒子が分散しているものとすることができる。

このように、炭素粒子が分散しているものとすることにより、負極活物質を非水電解質二次電池用負極材として用いた際に、体積抵抗率をより低くすることができる。

また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

また、本発明は、上記の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、体積抵抗率が低く不可逆容量が小さいものとすることができる。

また、本発明は、アルカリ土類金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して原料混合物とする工程と、前記硬化性有機珪素化合物を硬化して前記原料混合物を硬化する工程と、前記硬化した原料混合物を焼成して前記硬化性有機珪素化合物を無機化する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

このように、予め各原料を混合し、該混合物を硬化、焼成することにより負極活物質を製造することにより、珪素系無機化合物とアルカリ土類金属とからなる珪酸塩を含む負極活物質を製造することができる。このような負極活物質は、非水電解質二次電池用負極材として用いられることによって、体積抵抗率が低く不可逆容量が小さいものとすることができる。また、この負極活物質は、電極を作製するための電極ペーストの状態にした際の保存安定性が高いものとすることができる。

この場合、前記原料混合物を、さらに、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子を混合したものとすることが好ましい。

このように、原料混合物に珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子を混合することにより、製造する負極活物質にこれらの微粒子を分散させることができる。

また、前記原料混合物をさらに３族〜１３族金属化合物を混合したものとすることが好ましい。

このように原料混合物に３族〜１３族金属化合物を混合することにより、製造する負極活物質の珪酸塩に均一に３族〜１３族金属を含ませることができる。

また、前記原料混合物を、さらに、炭素粒子を混合したものとすることが好ましい。この場合、前記炭素粒子を天然黒鉛、合成黒鉛、炭素繊維のいずれかからなるものとすることができる。

このように原料混合物に炭素粒子を混合することにより、製造する負極活物質に炭素粒子を分散させることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池用負極材として用いられることによって、体積抵抗率が低く不可逆容量が小さいものとすることができる。また、本発明の負極活物質は、電解液の分解ガスの発生が少ないものであり、また、体積膨張による電極の崩壊が緩和されているため、良好なサイクル性を与えることが可能である。また、本発明の負極活物質は、電極を作製するための電極ペーストの状態にした際の保存安定性が高いものとすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法により、上記構成を有する負極活物質を製造することができる。

実施例３及び実施例１１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３及び実施例１１で得られた粒子の粒子表面のラマン分光スペクトルである。 実施例１０で得られた粒子の断面走査型電子顕微鏡像であり、図中左上の「＋」印を付けた箇所は金属珪素粒子を指し示している。 実施例１３、１４、２３、２４及び比較例７のサイクル特性の評価を行ったグラフである。

上記のように、ＳｉＯＣの元素からなる複合酸化物は、負極活物質として、不可逆容量が著しく高いという欠点があった。また、ＳｉＯＣの元素からなる複合酸化物は、放電曲線が直線的に変化することからエネルギー密度が向上しないという問題もあった。

本発明者らは、この問題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、公知の材料であるＳｉ−Ｏ−Ｃ材料に金属珪素を添加することによって電池容量の向上及び初回効率を高める手法では、不可逆容量を相対的に低めるために大量の金属珪素の添加が必要であり、従って金属珪素の欠点である体積膨張が顕著に発現し実用に適さないことを知見した。一方、金属リチウムの添加による初回効率を高める手法では、発火性のある金属リチウムの取り扱いが問題であり、また金属リチウムの添加量を増やすことでＳｉ−Ｏ−Ｃが元来有する電池容量を低下せしめるだけでなく、放電曲線に見て取れるように平均電位が低くエネルギー密度は低いままであることも知見した。

本発明者らは、以上の知見に基づいてさらに検討を行い、より不可逆容量が小さく、エネルギー密度の高い、かつ珪素系負極活物質での課題であった充放電時の体積変化の低減効果のある非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な珪素複合体とするために、電池容量を損なうことなく、かつエネルギー密度を高める手段として、本発明の負極活物質及びその製造方法を見出した。

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなボトルネックとなっている珪素系負極材のサイクル性及び充放電効率を改善した珪素複合体からなる負極活物質を提供するものである。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、元素組成式Ｍｅｔ^１−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈで表わされる。元素組成式中のＭｅｔ^１はアルカリ土類金属元素の１種又は混合物である。この負極活物質は、珪素系無機化合物と前記アルカリ土類金属とからなる珪酸塩を含むものである。ここで用いるアルカリ土類金属元素は、Ｍｇ又はＣａであることが好ましい。また、本発明の負極活物質においては、珪酸塩がさらに３族〜１３族金属を含むことが好ましい。この３族〜１３族金属は、第１遷移金属又は第２遷移金属とすることがより好ましい。本発明の負極活物質においては、さらに、珪酸塩内に、炭素粒子が分散しているものとすることができる。

本発明の負極活物質において、珪素系無機化合物はアルカリ土類金属（又は、アルカリ土類金属及び３族〜１３族元素）と珪酸塩を形成している。このような構成により、体積抵抗率が低く不可逆容量が低いＳｉＯＣ系負極活物質を提供することができる。

また、この負極活物質は、電極を作製するための電極ペーストの状態にした際の保存安定性が高く、実用性が高いものである。本発明者らの知見によると、本発明のようにアルカリ土類金属を添加した負極活物質に比べ、Ｌｉを添加したＳｉ−Ｏ−Ｃ複合体は電極ペーストとしたときの保存安定性が劣る。本発明で用いるアルカリ土類金属は、２族元素であればいずれも本発明の効果を得ることができるが、特にＭｇ又はＣａが好ましい。

本発明の負極活物質においては、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子（以下、総称して単に「珪素系微粒子」とも称する）が珪酸塩内に分散しているものであることが好ましい。この場合、本発明の負極活物質（珪素複合体）では、珪素系微粒子が活物質として機能するとともに、珪素系微粒子がその内部に分散している珪酸塩も活物質として機能する。このように、珪素系微粒子を珪酸塩中に分散させた構造とすることにより、電池容量が大きく、放電曲線も平坦なことからエネルギー密度が高い負極活物質とすることができる。

本発明の負極活物質は、一次粒子の体積平均粒子径が０．１〜３０μｍの粒子状のものとすることが好ましい。

このような本発明の負極活物質は、アルカリ土類金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して焼結することによって得ることができる。

具体的には、本発明の負極活物質の製造方法は、少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）のプロセスを経る。
（ａ）アルカリ土類金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して原料混合物とする。
（ｂ）硬化性有機珪素化合物を硬化して原料混合物を硬化する。
（ｃ）硬化した原料混合物を焼成して硬化性有機珪素化合物を無機化する。

本発明で用いる硬化性有機珪素化合物は、架橋性基を有する反応性有機珪素化合物の組成物である硬化性シリコーン組成物を用いることが好ましい。硬化性シリコーン組成物の種類は特に制限されず、公知の硬化性シリコーン組成物を使用することができる。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性反応性、付加硬化反性型、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。焼成・無機化により得られる珪素系無機化合物を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性反応性のシリコーン組成物が有利であり、これらを選択することにより、得られる珪素系無機化合物粉末中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＢが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素については、上記のように原料混合物に混合されるものであるが、硬化性有機珪素化合物中のアルカリ土類金属元素以外の不純物を抑制するために、上記のように硬化性有機珪素化合物を高純度とすることが好ましい。言い換えれば、硬化性有機珪素酸化物からアルカリ土類金属元素以外の不純物のみを低減することは困難である。

有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。

放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。

紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。

電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。

付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。

縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、又は両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。

ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。

工程（ｂ）の、硬化性有機珪素化合物の組成物を硬化する段階より前、すなわち、工程（ａ）の段階でアルカリ土類金属の金属化合物を添加することによって効果的に不可逆容量を低下させることができる。この際、さらに３族〜１３族金属等の金属化合物を添加すると不可逆容量の低下をさらに効果的にすることができる。添加するアルカリ土類金属化合物としては、硬化性シリコーン組成物との反応性からアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等の金属化合物が好ましく用いられる。特にＭｇあるいはＣａ等の炭酸塩あるいはシュウ酸塩などを使用すると珪素複合体を形成する温度にて効果的に反応することが可能であり好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は金属単体を用いる場合に比較して取り扱いが容易である。３族〜１３族金属としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ等の第１遷移金属とＡｌ等の金属化合物を配合することで導入できる。同様にＺｒやＮｂ、Ｍｏ等の第２遷移金属であっても良い。金属化合物としては同様に種々選択できるが、反応性の点から水酸化物、酸化物やエステル化物等が好ましい。

また、アルカリ土類金属化合物、又は、アルカリ土類金属化合物及び３族〜１３族金属化合物の合計の配合量としては硬化性有機珪素化合物の組成物１５０質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。この配合量は、不可逆容量低減効果と経済性の点から、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜６０質量部であることが特に好ましい。

工程（ｂ）の、硬化性有機珪素化合物の組成物を硬化する段階より前、すなわち、工程（ａ）の段階で、さらに、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子を混合することが好ましい。このように原料混合物に珪素系微粒子を混合して工程（ｂ）において焼成することにより、珪酸塩内に珪素系微粒子を分散させることができ、より高容量の珪素複合体を得ることができる。

ここで用いることができる珪素としては、純度が９５％以上（即ち、９５〜１００％）、特に９９．０％以上（即ち、９９．０〜１００％）である工業用金属珪素、半導体用又は太陽電池用多結晶珪素、単結晶珪素が挙げられる。また、このような珪素にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の典型元素、遷移金属が添加された珪素合金も本発明において使用できる。また、珪素酸化物としては、一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表され、アモルファス状のものから不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して珪素と二酸化珪素に不均化することによって得られる珪素酸化物を用いることもできる。また、珪素粒子、珪素合金粒子又は珪素酸化物粒子の表面を、アルコキシメチルシランやアルコキシビニルシランによる撥水処理を行ったものとしてもよく、炭素によって被覆したものであっても良い。

これら珪素、珪素合金、珪素酸化物の一次粒子の大きさは、レーザー光回折法による粒度分布測定法で体積平均粒子径（例えば累積体積が５０％となる粒子径Ｄ_５０又はメジアン径）が１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。この粒子径は、１００ｎｍ〜７μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。特に粒子径が均一であることが好ましい。

珪素、珪素合金又は珪素酸化物と硬化性有機珪素化合物の組成物との配合割合は、硬化性有機珪素化合物の組成物１５０質量部に対して珪素、珪素合金又は珪素酸化物が５質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以上である。一方、上限としては硬化性有機珪素化合物の組成物１００質量部に対して珪素、珪素合金又は珪素酸化物が２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。これらの好ましい上限の値は、硬化性有機珪素化合物として特に硬化性シリコーンを用いた場合、焼結後の加熱減量が３０質量％程度であることを勘案したものである。

工程（ｂ）の、硬化性有機珪素化合物の組成物を硬化する段階より前、すなわち、工程（ａ）の段階でさらに炭素粒子を添加しても良い。添加する炭素粒子は黒鉛やアセチレンブラックなどの導電助剤であればよい。特に、天然黒鉛、合成黒鉛、炭素繊維のいずれかからなるものとすることが好ましい。配合割合としては、硬化性有機珪素化合物の組成物１５０質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは５質量部以上である。この範囲であれば焼成後の珪素複合体の体積抵抗率を効果的に低下させることが可能であり、活物質のレート特性を向上させることが可能である。

上記混合して得られた原料混合物を硬化させる（工程（ｂ））。硬化条件は、上記のように用いた硬化性有機珪素化合物に従い、その硬化性有機珪素化合物が硬化する条件で行えばよい。工程（ｂ）の硬化が終了した後、工程（ｃ）の焼成の前に硬化物を粉砕することが好ましい。

工程（ａ）、（ｂ）によりアルカリ土類金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合し、硬化した後、硬化した原料混合物を焼成して硬化性有機珪素化合物を無機化する（工程（ｃ））。この焼成温度は６００〜１２００℃の温度とすることが好ましい。反応が６００℃程度で急激に進行し、１０００℃近辺で殆ど終了することから、焼成温度は６００〜１０００℃に設定することがより好ましい。また、抵抗成分となる炭化珪素を生成させないため、焼成温度は１２００℃以下とすることが好ましい。加熱装置としては特に限定されるものではないが、マッフル炉やロータリーキルンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱することができるものであればよい。なお、反応中に水素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスなどが発生することから、これらの除外装置を付属したものであることが好ましい。反応時間としては仕込み量、反応装置によってまちまちであるが、１０００℃では約１時間で完結することができる。

焼成を行った後、負極活物質として適切な粒径となるように、焼成物を粉砕して調整することが好ましい。

上記配合により得られた珪素複合体を元素組成式で表すとＭｅｔ^１−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ（式中、Ｍｅｔ^１はアルカリ土類金属元素の１種又は混合物である。）となる。各元素の組成比はＭｅｔ^１ _ｋ−Ｓｉ−Ｏ_ｌ−Ｃ_ｍ−Ｈ_ｎとすると、Ｍｅｔ^１（アルカリ土類金属元素）は必須成分であることからｋは０より大きいことが必須であり、好ましくは０＜ｋ＜１、０．３＜ｌ＜２．５、０．５＜ｍ＜２．５、０＜ｎ＜０．５である。特に０．５＜ｍ＜１．８であることが好ましい。

本発明で得られた負極活物質（珪素複合体粒子）を負極に用いることにより、高容量で、かつ不可逆容量が小さい非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。珪素系微粒子を分散させた負極活物質であれば、特にエネルギー密度の優れた非水電解質二次電池とすることができる。本発明の負極活物質は、電解液の分解ガスの発生が少ないものであり、また、体積膨張による電極の崩壊が緩和されているため、良好なサイクル性を与えることが可能である。

この場合、得られた非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は、上記珪素複合体粒子からなる負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_６、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。二次電池の形状も角形、円筒型、コイン型等とすることができる。

なお、上記負極活物質（珪素複合体粒子）を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粒子に黒鉛等の活物質又は導電剤を添加することができる。この場合においても黒鉛活物質又は導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。その他、結着材を添加することもできる。

負極を作製する際には公知の方法を用いることができ、特に作製方法は限定されない。例えば、本発明の負極活物質と、炭素系活物質、導電剤、結着剤等を混合し、混合物を電解銅箔などに塗布して乾燥・あるいは焼成し、必要によってプレスすることにより負極を作製することができる。混合物中の炭素系活物質及び導電剤は、例えば合計して１〜９０質量％とすることができ、混合物中の結着剤は、例えば１〜２０質量％とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、下記の例において体積平均粒子径（累積体積５０％径Ｄ_５０）はレーザー光回折式粒度分布測定機（日機装株式会社製ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）により湿式法にて測定した。体積抵抗率は四探針式体積抵抗率計（三菱化学株式会社製ＭＣＰ−ＰＤ５１）により測定し、１２ｋＮ荷重時の値を示した。また、Ｘ線回折装置としては、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用した。ラマン分光装置は株式会社堀場製作所製ＨＲ−８００にて測定を行った。

（実施例１）
２軸遊星方式混練機の１Ｌ容器に、下記化学式（１）で示される粘度６万ｃｐのメチルビニルシロキサン１５０ｇ、及び炭酸カルシウム１０ｇを仕込み、３０ｒｐｍの回転速度で１時間練り混みを行った。加硫剤として、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを８０質量％含有する信越化学工業（株）製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤（商品名：Ｃ−８Ａ）０．８ｇを添加し、１５０℃、１時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は無色樹脂状であり、収率は９８．７％であった。次に、得られた硬化物を直径１ｍｍ程度に粉砕した後、内容積２８０ｍＬのアルミナ製坩堝に１００ｇを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて１０００℃、１時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、１０００℃焼成後の収率は７６．５％であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径５．８μｍの黒色粉末を得た。

メチルビニルシロキサン

実施例１の粉末の製造条件及び測定結果を表１に示した。

（実施例２〜４）
実施例１から炭酸カルシウムの配合量を変え、その他の条件は実施例１と同様にして実施例２〜４を行った。実施例２〜４の粉末の製造条件及び測定結果を表１に示した。

（実施例５）
２軸遊星方式混練機の１Ｌ容器に平均粒径０．２μｍの多結晶金属珪素粒子１０ｇと上記化学式（１）で示される粘度６万ｃｐのメチルビニルシロキサン１５０ｇ、及び炭酸カルシウム１０ｇを仕込み、３０ｒｐｍの回転速度で１時間練り混みを行った。加硫剤として、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを８０質量％含有する信越化学工業（株）製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤（商品名：Ｃ−８Ａ）０．８ｇを添加し、１５０℃、１時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は灰褐色樹脂状であり、収率は９９．０％であった。次に、得られた硬化物を直径１ｍｍ程度に粉砕した後、内容積２８０ｍＬのアルミナ製坩堝に１００ｇを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて１０００℃、１時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、１０００℃焼成後の収率は８３．７％であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径５．７μｍの黒色粉末を得た。

実施例５の粉末の製造条件及び測定結果を表２に示した。

（実施例６〜１２）
実施例５から金属珪素及び炭酸カルシウムの配合量を変え、その他の条件は実施例５と同様にして実施例６〜１２を行った。実施例６〜１２の粉末の製造条件及び測定結果を表２に示した。

（比較例１）
２軸遊星方式混練機の１Ｌ容器に上記化学式（１）で示される粘度６万ｃｐのメチルビニルシロキサン１５０ｇを仕込み、３０ｒｐｍの回転速度で１時間練り混みを行った。加硫剤として、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを８０質量％含有する信越化学工業（株）製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤（商品名：Ｃ−８Ａ）０．８ｇを添加し、１５０℃、１時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は灰褐色樹脂状であり、収率は９６．０％であった。次に、得られた硬化物を直径１ｍｍ程度に粉砕した後、内容積２８０ｍＬのアルミナ製坩堝に１００ｇを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、１０００℃、１時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であった。なお、１０００℃焼成後の収率は７６．９％であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径５．９μｍの黒色粉末を得た。

比較例１の粉末の製造条件及び測定結果を表３に示した。

（比較例２）
２軸遊星方式混練機の１Ｌ容器に上記化学式（１）で示される粘度６万ｃｐのメチルビニルシロキサン１５０ｇ、及び炭酸リチウム１０ｇを仕込み、３０ｒｐｍの回転速度で１時間練り混みを行った。加硫剤として、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを８０質量％含有する信越化学工業（株）製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤（商品名：Ｃ−８Ａ）０．８ｇを添加し、１５０℃、１時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は無色樹脂状であり、収率は９８．２％であった。次に、得られた硬化物を直径１ｍｍ程度に粉砕した後、内容積２８０ｍＬのアルミナ製坩堝に１００ｇを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、１０００℃、１時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、１０００℃焼成後の収率は７１．５％であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径６．１μｍの黒色粉末を得た。

比較例２の粉末の製造条件及び測定結果を表３に示した。

（比較例３、４）
比較例２から炭酸リチウムの配合量を変え、その他の条件は比較例２と同様にして比較例３、４を行った。比較例３、４の粉末の製造条件及び測定結果を表３に示した。

実施例３及び実施例１１で製造した粉末粒子のＸ線回折スペクトルを図１に、ラマン分光スペクトルを図２に示した。また、実施例１０の黒色粉末の断面走査型電子顕微鏡像を図３に示した。

実施例３のＸ線回折スペクトルでは１５−２５°付近にＣａＳｉＯ_３に帰属されるシグナルが観測され、ＳｉＯＣ材料とＣａが反応していることが確認された。一方、実施例１１のＸ線回折スペクトルでは２８．４°付近にＳｉ（１１１）に由来する鋭いシグナルが観測され、１５−２５°付近にはブロードなシグナルを観測した。

ラマン分光スペクトルでは、実施例３及び実施例１１ともに１３４０ｃｍ^−１及び１６００ｃｍ^−１付近にそれぞれダイヤモンド構造及びグラファイト構造炭素に起因するシグナルを観測したが、実施例３のスペクトルには珪素によるシグナルは観測されなかった。従って、実施例３のＣａＳｉＯＣ材料には結晶性の珪素が含有されていないことが示唆される。一方、珪素を添加した実施例１１の粉末からは５２０ｃｍ^−１付近に珪素のシグナルを観測した。従って、実施例１１の複合材料は結晶珪素とＳｉＯＣ材料の複合物であることが確認された。

さらに実施例１０の粉末の粒子断面をＳＥＭ観察するとＣａＳｉＯＣ材料中にＳｉが分散していることが確認された（図３）。

また、表３の比較例１に示すように、ＳｉＯＣは体積抵抗率が高く導電性の乏しい材料であるが、Ｃａを導入することで導電性が改良されることが確認された。さらに表１及び表２に示した実施例１−１２の体積抵抗率は、金属珪素を添加していない場合とともに、金属珪素を添加した場合でも、Ｌｉ又はＣａを添加していない比較例１よりも低い値を示し、電池材料として有効であることが確認された。

＜電池特性の評価＞
実施例１−１２、比較例１−４で得られた粒子について、負極活物質としての有用性を確認するため、電池特性の評価を行った。実施例１３−２４、比較例５−８は、それぞれ、実施例１−１２、比較例１−４で得られた粒子を用いた例である。

負極活物質として実施例１−１２、比較例１−４の粒子を８５％と、導電剤として人造黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０＝３μｍ）を２．５％と、アセチレンブラックのＮ−メチルピロリドン分散物（固形分１７．５％）を固形分換算で２．５％とからなる混合物を、Ｎ−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤として、宇部興産（株）製ポリイミド樹脂（商標名：Ｕ−ワニス−１１Ｄ０２５、固形分３１％）を固形分換算で１０％を加え、スラリーとした。

このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に５０μｍのドクターブレードを使用して塗布し、予備乾燥後６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、３００℃で２時間乾燥後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極成型体とした。

得られた負極成型体を用いて、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を各４個作製した。

そして作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温でエージングし、この内２個を解体して、負極の厚み測定を行った。

また、その他の２個について、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．１５ｃの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．０２ｃを下回った時点で充電を終了し、充電容量を算出した。なお、ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。同様にこの２個を解体して、負極の厚み測定を行うことで体積変化率を計算した。その結果を表４〜６に示す。

表４〜６から以下のことがわかる。実施例１〜３の活物質を用いた実施例１３〜１５と、比較例２〜４の活物質を用いた比較例６〜８の比較から、同じ質量部の添加では炭酸リチウムと炭酸カルシウムの分子量差及びイオン価数の差により不可逆容量の低減効果は炭酸リチウムの方が優れていることがわかる。しかしながら、炭酸リチウムを添加した活物質（比較例２〜４）を用いた比較例６−８の電極では電極ペーストがいずれもゲル化する現象が見られ、保存安定性が悪いことが確認された。一方、炭酸カルシウムを用いた実施例１３〜２４はゲル化や粘度変化は見られず、実用的に優れていることが判明した。

また、比較例５と比較すると、実施例１３〜２４はいずれも不可逆容量の減少が見られる。これらの実施例に使用した活物質は、炭酸カルシウム（又は、炭酸カルシウム及び金属珪素）の添加により、不可逆容量が低下するとともに、放電容量が金属珪素の添加により増加する傾向を示すことから、初回効率が増加するとともに、不可逆容量分のロスが少ない活物質であることがわかった。また体積変化倍率は高容量活物質であるにもかかわらず、一般的な酸化珪素と同等であった。

＜サイクル特性の評価＞
得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、実施例１３、１４、２３、２４、比較例７の負極成型体を使用し、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したコイン型リチウムイオン二次電池を、二晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が５ｍＶに達するまで０．５ｍＡ（負極基準にて０．３Ｃ）の定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．１ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２０００ｍＶに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。これを５０サイクル継続した。その結果を図４に示す。比較例７と比較していずれの実施例も放電容量が高くサイクル安定性も高いことがわかる。

なお、上記実施例では負極活物質にＣａを添加した例を示したが、Ｍｇを添加した例においても、同様の結果が得られた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

1. 元素組成式Ｍｅｔ^１−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ（式中、Ｍｅｔ^１はアルカリ土類金属元素の１種又は混合物である。）で表わされる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   各元素の組成比をＭｅｔ ^１ _ｋ −Ｓｉ−Ｏ _ｌ −Ｃ _ｍ −Ｈ _ｎ としたときに０＜ｋ＜１、０．３＜ｌ＜２．５、０．５＜ｍ＜２．５、０＜ｎ＜０．５であり、
   前記非水電解質二次電池用負極活物質は、珪素系無機化合物と前記アルカリ土類金属とからなる珪酸塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記アルカリ土類金属元素がＭｇ又はＣａであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子が前記珪酸塩内に分散しているものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記珪酸塩がさらに３族〜１３族金属を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記３族〜１３族金属が第１遷移金属又は第２遷移金属であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記珪酸塩内に、炭素粒子が分散しているものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
9. アルカリ土類金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して原料混合物とする工程と、
   前記硬化性有機珪素化合物を硬化して前記原料混合物を硬化する工程と、
   前記硬化した原料混合物を焼成して前記硬化性有機珪素化合物を無機化する工程と
   を有し、
   元素組成式Ｍｅｔ ^１ −Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ（式中、Ｍｅｔ ^１ はアルカリ土類金属元素の１種又は混合物である。）で表わされ、
   各元素の組成比をＭｅｔ ^１ _ｋ −Ｓｉ−Ｏ _ｌ −Ｃ _ｍ −Ｈ _ｎ としたときに０＜ｋ＜１、０．３＜ｌ＜２．５、０．５＜ｍ＜２．５、０＜ｎ＜０．５であり、
   珪素系無機化合物と前記アルカリ土類金属とからなる珪酸塩を含むものである非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記原料混合物を、さらに、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子を混合したものとすることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記原料混合物をさらに３族〜１３族金属化合物を混合したものとすることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記原料混合物を、さらに、炭素粒子を混合したものとすることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記炭素粒子を天然黒鉛、合成黒鉛、炭素繊維のいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。