CN110165193B - 一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，包括核层以及设置在核层外表面的壳层，两者构成核壳结构；核层的材料为Lia(NixCoyMn1‑x‑y)O2，1.0≤a≤1.15，0.6<x≤0.95，0.01≤y≤0.2，1‑x‑y＞0，核层的材料为单晶型；壳层的材料为Lib(NiiCojMnkM1‑i‑j‑k)O2，0.9≤b≤1.05，0.2≤i≤0.5，0.15≤j≤0.5，0.15≤k≤0.5，1‑i‑j‑k＞0，M选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种；制备：先制备高镍单晶镍钴锰酸锂，再制备纳米镍钴锰酸锂浆料，将高镍单晶镍钴锰酸锂、含M的添加剂加入前述浆料中，混合后喷雾干燥，在氧气气氛中烧结，制成；及其在锂离子电池中的应用；本发明在具有优异的首次充放电效率、容量保持率高的同时兼具在高温下仍能发挥优越的循环性能和安全性能。

Description

一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种正极材料，具体涉及一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料自1999年第一次报道以来得到了广泛的研究，三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同效应，结合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种材料的优点：具有镍酸锂的高容量特征，锰酸锂的高安全性能及低成本，钴酸锂的良好循环性能，已成为近年来发展最为迅速的锂离子电池正极材料。
目前NCM的三元正极材料主要为二次球形颗粒结构，然而上述传统的二次球形颗粒结构还存在如下一些问题：1、颗粒结构机械强度差，压实极片过程中，容易导致二次球破碎；2、其内部间隙多，结构缺陷明显，单位极片在辊压过程中容易发生破碎，造成后期电池容量衰减，压实密度受到极大限制，同时也增加了加工难度，限制能量密度的提升；3、由于内部孔隙较大难以包覆，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致过渡金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，与电解液接触导致副反应增多，产生大量气体，电芯气压增大，电池膨胀，造成严重的安全隐患；4、颗粒表面缺陷较多，容易发生副反应。
针对上述问题，本领域的技术人员通过将三元正极材料做成单晶形貌并在单晶型的材料外表面简单包覆一层极薄的包覆层，可以有效改善二次颗粒机械强度和表面副反应活性高等问题，尤其是其中的高镍单晶三元，而相比于高镍多晶三元，高镍单晶三元具有高压实、长循环稳定性等优势正在受到越来越多的关注，高镍正极材料的单晶化将可能成为未来锂电池正极材料发展的趋势。然而研究表明，单晶高镍钴锰三元正极材料还存在首次充放电效率低、容量损失严重、高温循环和安全性能等性能亟需进一步改善的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明为了克服现有技术中存在的问题而提供了一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其在具有优异的首次充放电效率和容量发挥的同时还兼具在45℃以上的高温下仍能发挥优越的循环性能。
本发明同时还提供了一种上述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明同时又提供了一种上述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用，尤其适用于高温下的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，所述正极材料包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；其中，所述核层的材料为如下通式(Ⅰ)所示的化合物：Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(Ⅰ)，式中，1.0≤a≤1.15，0.6<x≤0.95，0.01≤y≤0.2，1-x-y＞0，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下通式(Ⅱ)所示的化合物：Lib(NiiCojMnkM1-i-j-k)O2(Ⅱ)，式中，M选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种，0.9≤b≤1.05，0.2≤i≤0.5，0.15≤j≤0.5，0.15≤k≤0.5，1-i-j-k＞0。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式(Ⅰ)中，0.65≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式(Ⅱ)中，0.3≤i≤0.5，0.17≤j≤0.4，0.2≤k≤0.4。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述核壳结构中，所述核层与所述壳层的质量比为10-200∶1，优选为10-180∶1，更优选为20-100∶1，进一步优选为30-80∶1。
根据本发明的一些具体方面，所述核层的平均粒径为1-8微米。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合，在氧气气氛中烧结，造粒，制成颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为下式所示化合物：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.6<x≤0.95，0.01≤y≤0.2，1-x-y＞0；
(2)将镍钴锰酸锂加入水中调制成浆料，然后进行砂磨，制成纳米镍钴锰酸锂浆料，所述镍钴锰酸锂为下式所示化合物：Lib(NirCosMnt)O2，0.9≤b≤1.05，0.2≤r≤0.5，0.15≤s≤0.5，0.15≤t≤0.5，r+s+t＝1；
(3)将步骤(1)制备的高镍单晶镍钴锰酸锂、含金属元素的添加剂加入步骤(2)制备的纳米镍钴锰酸锂浆料中，搅拌得混匀料，喷雾干燥得中间产品，将所得中间产品在氧气气氛中烧结，制成所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料；其中所述金属元素为选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种。
本发明中，本发明制备得到的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其内核为单晶形貌高镍三元正极材料，在4.2V下能发挥较高的克比容量；同时内核为单晶形貌结构，也可以有效避免材料在加工过程中的材料破碎现象，提高材料的压实密度，并且减少材料新表面的产生，有效减少正极材料与电解液的副反应；再者，采用将镍含量较低的镍钴锰酸锂纳米化之后，在溶液中与掺杂添加剂混合，保证包覆物料混合的均匀性，然后通过喷雾干燥的形式，将包覆物可以完整的包覆在正极材料的表面，形成均匀的壳层。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的粒径D50为1～8微米。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂或二者的组合。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述氧气气氛中的氧含量大于等于85％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴和锰元素总和的摩尔比为1.00～1.15:1。
根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述烧结在400-1100℃下进行。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述烧结包括如下步骤：300～500℃区间内，预烧结3～8h，再在600～800℃区间内，烧结4～12h，接下来在800～1000℃区间内，烧结4～12h，最后在600～800℃区间内，烧结3～8h。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，在所述烧结后，进行冷却，且冷却至80℃以下，然后进行颚破、对辊、粉碎，制得颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，加入水中的所述镍钴锰酸锂的粒径D50为4～30微米。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，研磨后，所述纳米镍钴锰酸锂浆料中镍钴锰酸锂的粒径D50为50～180nm。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述砂磨的时间为4～8h，研磨体为粒径0.1～0.8mm的氧化锆球，砂磨转速为800～3000rpm。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，控制调制成的所述浆料的固含量为10-45％。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述水为去离子水。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述含金属元素的添加剂为选自Mg的化合物、Al的化合物、Zr的化合物、Ti的化合物和W的化合物中的一种或多种的组合，例如氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钨、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锆、硝酸钨等等。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，添加的所述含金属元素的添加剂为纳米尺寸。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述添加剂中所含金属元素与所述镍钴锰酸锂中镍、钴和锰元素总和的投料摩尔比为0.01～0.10∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述烧结的温度为750-1000℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述烧结的时间为5-15h。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述氧气气氛中的氧含量大于等于85％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料中，所述核层与所述壳层的质量比为10-200∶1。
根据本发明的一些具体方面，步骤(3)中，通过加入去离子水控制所述混匀料为固含量为10-45％的浆料。
根据本发明的一些具体方面，步骤(3)中，在所述烧结后，进行冷却，且冷却至80℃以下，然后进行颚破、对辊、粉碎，以便将粘结在一起的颗粒分散开，制得所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。
根据本发明的一些具体方面，步骤(3)中，所述喷雾干燥采用喷雾干燥设备进行，所述喷雾干燥设备雾化频率为30～45Hz，进风温度为250～350℃，出风温度为80～100℃。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明中，当核层的“NixCoyMn1-x-y中的x＞0.6时”即可称为高镍，表示镍含量较高。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用核壳型的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，再结合以特定化合物作为壳层的材料，使得制成的正极材料具有优异的首次充放电效率、容量保持率高，且能够在高温(45℃以上)下仍能保持表面结构稳定，可极大地抑制三元材料表面失氧活性，提升材料高温条件下循环性能和抑制胀气现象(安全性能)，同时本发明中壳层材料不仅表面残锂量非常低，加工性能好，而且还可以与核层材料相配合实现提高正极材料的离子和电子导电率以及倍率性能，进而使得本发明的正极材料尤其适用于高温下的锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1制得的核壳型高镍单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2的扫描电镜图；
图2为对比例1的单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2的扫描电镜图；
图3为实施例1与对比例1在2.75～4.2V/1C(45℃)充放电循环曲线图；
图4为实施例2与对比例2在2.75～4.2V/1C(45℃)充放电循环曲线图；
图5为实施例3与对比例3在2.75～4.2V/1C(45℃)充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，在不脱离本发明原理的前提下，该领域的技术人员对本发明做出的若干改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购获得。
实施例1
本实施例提供一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；所述核层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2；以LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2表示核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：
(1)制备颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2
将粒度为3～6μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2与平均粒径为4～15μm的电池级氢氧化锂按照Li:Ni0.83Co0.11Mn0.06＝1.05:1的摩尔比用高混机混合均匀，随后装入匣钵，置于氧气气氛炉(氧含量约90％)中，在350～450℃区间内，预烧结6h，再在600～700℃区间内，烧结8h，接下来在750～900℃区间内，烧结12h，最后在650～750℃区间，烧结6h。烧结后的块状料经颚破、对辊、气流粉碎，得到颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂----简称过程品S831106(粒径约3～6μm的高镍单晶型LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)；
(2)制备纳米镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料
将粒度为5～12μm的微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入去离子水，调成固体含量为23±1％的浆料，搅拌0.5h，然后用砂磨机研磨6h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约80～180nm的纳米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，即制成纳米镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料；
(3)制备核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2
将步骤(1)制备的过程品S831106、添加剂纳米氧化铝加入步骤(2)制备的纳米LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料中，其中Ni+Co+Mn(来自步骤(2)制备的纳米LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料)与Al(来自氧化铝)的摩尔比为0.98:0.02，其中LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2与LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2的重量比为2:100，所配溶液经充分搅拌，加去离子水调成固含量为43±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为300℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，制备出中间产品，将中间产品置于氧气气氛炉(氧含量约90％)在350～800℃下烧结8小时，冷却至至80℃以下，颚破、对辊、粉碎，得到所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料(LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2)，简称S831106-523。
实施例2
本实施例提供一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；所述核层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2；以LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2表示核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：
(1)制备颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2
将粒度为3～6μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2与平均粒径为4～15μm的电池级氢氧化锂按照Li:Ni0.88Co0.06Mn0.06＝1.05:1的摩尔比用高混机混合均匀，随后装入匣钵，置于氧气气氛炉(氧含量约90％)中，在350～450℃区间内，预烧结6h，再在600～700℃区间内，烧结8h，接下来在700～850℃区间内，烧结12h，最后在650～750℃区间，烧结6h。烧结后的块状料经颚破、对辊、气流粉碎，得到颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂----简称过程品S880606(粒径约3～6μm的高镍单晶型LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2)；
(2)制备纳米镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料
将粒度为5～12μm的微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入去离子水，调成固体含量为22±1％的浆料，搅拌0.5h，然后用砂磨机研磨6h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约80～180nm的纳米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，即制成纳米镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料；
(3)制备核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2
将步骤(1)制备的过程品S880606、添加剂纳米氧化铝加入步骤(2)制备的纳米LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料中，其中Ni+Co+Mn(来自步骤(2)制备的纳米LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料)与Al(来自氧化铝)的摩尔比为0.98:0.02，其中LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2与LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2的重量比为2:100，所配溶液经充分搅拌，加去离子水调成固含量为43±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为300℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，制备出中间产品，将中间产品置于氧气气氛炉(氧含量约90％)在350～800℃下烧结8小时，冷却至至80℃以下，颚破、对辊、粉碎，得到所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料(LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2@LiNi0.49Co0.196Mn0.294Al0.02O2)，简称S880606-523。
实施例3
本实施例提供一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；所述核层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下式所示的化合物：LiNi0.327Co0.327Mn0.326Al0.02O2；以LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2@LiNi0.327Co0.327Mn0.326Al0.02O2表示核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：
(1)制备颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2
将粒度为3～6μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2与平均粒径为4～15μm的电池级氢氧化锂按照Li:Ni0.65Co0.15Mn0.20＝1.05:1的摩尔比用高混机混合均匀，随后装入匣钵，置于氧气气氛炉(氧含量约90％)中，在350～450℃区间内，预烧结6h，再在600～700℃区间内，烧结8h，接下来在800～1000℃区间内，烧结12h，最后在650～750℃区间，烧结6h。烧结后的块状料经颚破、对辊、气流粉碎，得到颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂----简称过程品S651520(粒径约3～6μm的高镍单晶型LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2)；
(2)制备纳米镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料
将粒度为5～12μm的微米级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入去离子水，调成固体含量为23±1％的浆料，搅拌0.5h，然后用砂磨机研磨6h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约80～180nm的纳米级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，即制成纳米镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料；
(3)制备核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2@LiNi0.327Co0.327Mn0.326Al0.02O2
将步骤(1)制备的过程品S651520、添加剂纳米氧化铝加入步骤(2)制备的纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浆料中，其中Ni+Co+Mn(来自步骤(2)制备的纳米LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2浆料)与Al(来自氧化铝)的摩尔比为0.98:0.02，其中LiNi0.327Co0.327Mn0.326Al0.02O2与LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2的重量比为2:100，所配溶液经充分搅拌，加去离子水调成固含量为40～45％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为300℃，出风温度为85℃条件下，制备出中间产品，将中间产品置于氧气气氛炉(氧含量约90％)在350～800℃下烧结8小时，冷却至至80℃以下，颚破、对辊、粉碎，得到所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料(LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2@LiNi0.327Co0.327Mn0.326Al0.02O2)，简称S651520-333。
对比例1
将实施例1中制备的过程样品S831106包覆1000ppm纳米氧化铝，氧气气氛下，600±20℃烧结8h，得到对比样品S831106-Al。
对比例2
将实施例2中制备的过程样品S880606包覆1000ppm纳米氧化铝，氧气气氛下，600±20℃烧结8h，得到对比样品S880606-Al。
对比例3
将实施例3中制备的过程样品S651520包覆1000ppm纳米氧化铝，氧气气氛下，600±20℃烧结8h，得到对比样品S651520-Al。
性能测试
将上述实施例1-3以及对比例1-3所制得的正极材料进行如下检测和实验，具体结果参见表1和表2。
表1实施例1-3和对比例1-3中最终产品的物理性能数据表
Figure BDA0002091226940000081
表2实施例1-3和对比例1-3中最终产品的1C高温45℃(2.75～4.20V)循环性能数据表
Figure BDA0002091226940000082
通过上述数据可以发现，本发明实施例1-3与对比例1-3中各种相同基体材料的首次克容量没有明显差异，但在45℃高温条件下，500周循环保持率，实施例1比对比例1的保持率高4.3％，实施例2比对比例2的保持率高7.1％，实施例3比对比例3的保持率高3.8％，而对于锂离子电池而言，5％左右的上升程度就已经能够明显提升锂电池的循环使用性能，核壳结构型高镍单晶材料性能明显优于普通包覆型高镍单晶材料，能够在高温(45℃)下仍能保持表面结构稳定，可极大地抑制三元材料表面失氧活性，提升材料高温条件下循环性能等性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）采用镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合，在氧气气氛中烧结，造粒，制成颗粒状的高镍单晶镍钴锰酸锂，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为下式所示化合物：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.6<x≤0.95，0.01≤y≤0.2，1-x-y＞0；
（2）将镍钴锰酸锂加入水中调制成浆料，然后进行砂磨，制成纳米镍钴锰酸锂浆料，所述镍钴锰酸锂为下式所示化合物：Lib(NirCosMnt)O2，0.9≤b≤1.05，0.2≤r≤0.5，0.15≤s≤0.5，0.15≤t≤0.5，r+s+t=1；
（3）将步骤（1）制备的高镍单晶镍钴锰酸锂、含金属元素的添加剂加入步骤（2）制备的纳米镍钴锰酸锂浆料中，搅拌得混匀料，喷雾干燥得中间产品，将所得中间产品在氧气气氛中烧结，制成所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料；其中所述金属元素为选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种；
制成的所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料包括核层以及设置在所述核层外表面的壳层，所述核层与所述壳层构成核壳结构；其中，所述核层的材料为如下通式（Ⅰ）所示的化合物：Lia(NixCoyMn1-x-y)O2（Ⅰ），式中，1.0≤a≤1.15，0.6<x≤0.95，0.01≤y≤0.2，1-x-y＞0，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料为如下通式（Ⅱ）所示的化合物：Lib(NiiCojMnkM1-i-j-k)O2 （Ⅱ），式中，M选自Mg、Al、Zr、Ti和W中的一种或多种，0.9≤b≤1.05，0.2≤i≤0.5，0.15≤j≤0.5，0.15≤k≤0.5，1-i-j-k＞0。
2.根据权利要求1所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的粒径D50为1~8微米；和/或，步骤（1）中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂或二者的组合；和/或，步骤（1）中，所述氧气气氛中的氧含量大于等于85%；和/或，步骤（1）中，所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴和锰元素总和的摩尔比为1.00~1.15:1；和/或，步骤（1）中，所述烧结在400-1100℃下进行。
3.根据权利要求1所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入水中的所述镍钴锰酸锂的粒径D50为4~30微米；和/或，步骤（2）中，研磨后，所述纳米镍钴锰酸锂浆料中镍钴锰酸锂的粒径D50为50~180nm。
4.根据权利要求1所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含金属元素的添加剂为选自Mg的化合物、Al的化合物、Zr的化合物、Ti的化合物和W的化合物中的一种或多种的组合；和/或，步骤（3）中，所述添加剂中所含金属元素与所述步骤（2）制备的纳米镍钴锰酸锂浆料中镍、钴和锰元素总和的投料摩尔比为0.01~0.10∶1。
5.根据权利要求1所述的核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烧结的温度为750-1000℃；和/或，步骤（3）中，所述烧结的时间为5-15h；和/或，步骤（3）中，所述氧气气氛中的氧含量大于等于85%；和/或，步骤（3）中，控制所述核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料中，所述核层与所述壳层的质量比为10-200∶1。
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