CN109607542A - 一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途，所述制备方法包括：(1)将铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金；(2)将得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，得到触体；(3)将得到的触体与卤代烷或醇类发生催化反应，得到硅纳米颗粒。本发明将硅铜合金催化剂用于硅与卤代烷或醇的原位催化反应，得到粒径、形貌可控的硅纳米颗粒，粒径分布均一；所述方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米颗粒的同时能副产高价值的有机硅单体，有望实现硅纳米颗粒与有机硅单体生产双赢的目的，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
硅纳米颗粒是一种重要的新型功能材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性以及大的比表面积和粒径与形貌可控性，使其在生物分析、免疫检测、照明材料、光电器件、集成电路、绝缘材料、敏感元件及传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。同时，有机硅材料具有无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高温、电气绝缘、耐腐蚀及无毒无味等优异特性，可广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑及航天等领域。
目前，硅纳米颗粒的制备方法主要包括以下几种：(1)高能球磨法，如CN103531761 A公开了一种纳米硅的制备方法，该方法将微米级硅粉在分散剂中分散均匀后，通过循环式球磨机在10～60℃条件下球磨4～20h，制得纳米硅；(2)金属热还原法，如CN103482628 A公开了一种纤维状纳米硅的制备方法，该方法将纤维状二氧化硅与镁粉混合，在氩气环境中，在500～800℃条件下燃烧反应，用盐酸分离产物后制得纤维状纳米硅；CN102616785 A公开了一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，该方法将熔融气化的锌蒸汽在氩气条件下还原四氯化硅，除杂之后制得纳米硅；(3)电化学还原法，如CN103882465 A公开了一种高纯纳米硅的制备方法，该方法以氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐作为电解液，以二氧化硅或石英置于金属集流体中作为阴极，进行恒电位电解制得高纯纳米硅；(4)脉冲激光沉积法，如CN 101684545 A公开了一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，该方法采用激光器再拖性气体环境中对硅靶进行烧蚀沉积，制得纳米硅。上述制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或产生副产物)、批量生产困难等问题，或是性能无法满足商业需求，无法产业化生产。
有机硅单体是制备有机硅材料的基本材料，因此，有机硅单体的制备至关重要。CN101279734A和CN 101486465 A公开了硅与盐酸催化反应制备三氯氢硅的方法；CN 1310925C和CN 1064867 A公开了硅与醇催化反应制备烷氧基硅烷的方法；CN 85103904 A公开了采用三元铜粉催化剂用于二甲基二氯硅烷的制备；然而上述方法工艺复杂，需要特殊装置或设备，或者对原料依赖性较强，且只能用于一种有机硅单体的合成。
综上所述，目前急需一种过程简单、清洁的方法大量合成硅纳米颗粒，同时能够得到具有较高附加值的有机硅副产物。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途，所述方法中以硅铜合金为催化剂，先与硅原料形成触体，再作为整体与卤代烷或醇类反应，该制备方法工艺简单，过程清洁，且生产成本低，适宜于规模化生产，能够得到不同粒径和形貌的硅纳米颗粒，同时副产有机硅单体，具有广阔的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金；
(2)将步骤(1)得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，得到触体；
(3)将步骤(2)得到的触体与卤代烷或醇类发生催化反应，得到硅纳米颗粒。
本发明中，首先制备硅铜合金催化剂，首先将铜氨络合物沉积到硅材料表面，使铜与硅之间形成较强的化学键，氨气脱出，得到活性位密度较高的催化剂，所述催化剂具有原子催化剂的特点，具有超高的原子利用率与催化活性，在催化硅与卤代烷或醇类的反应时，具有较高的催化效率，通过控制反应程度，制得硅纳米颗粒。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铜氨络合物的制备方法为：含铜物质与含氨气体进行络合反应，形成铜氨络合物。
优选地，所述含铜物质包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuF2、CuSO4、CuCl、CuCl2或Cu(Ac)2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Cu与Cu2O的组合，CuO与CuCl2的组合，CuO、Cu(OH)2与CuSO4的组合，Cu、Cu2O与CuCl的组合，Cu、Cu2O、Cu(OH)2与Cu(Ac)2的组合，Cu、Cu2O、CuO、CuCl与CuCl2的组合等。
优选地，所述含铜物质的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
优选地，所述含铜物质的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
优选地，所述含氨气体为氨气或氨气与氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合的混合气体，所述混合气体典型但非限制性实例有：氨气与氮气的混合气体，氨气、氮气与氩气的混合气体，氨气、氩气与氦气的混合气体，氨气、氮气、氩气与氦气的混合气体等。
优选地，所述铜氨络合物分子式为Cu(NH3)n，其中n为0～6的整数，例如Cu(NH3)2、Cu(NH3)4或Cu(NH3)6等。
本发明中，所形成的铜氨络合物的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；其形貌为片状、颗粒状或多孔状。
优选地，所述络合反应的温度为100～1200℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、1000℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～1000℃。
优选地，所述络合反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉或水热反应釜任意一种中进行。
优选地，步骤(1)所述沉积过程在固定床、搅拌床、流化床、管式炉或水热反应釜任意一种中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅材料的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
优选地，步骤(1)所述硅材料的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
优选地，步骤(1)所述硅材料为非晶硅、单晶硅或多晶硅中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：非晶硅和单晶硅的组合，单晶硅和多晶硅的组合，非晶硅、单晶硅和多晶硅的组合等。
优选地，步骤(1)所述硅铜合金的化学式为CuxSiy，其中1:20≤x:y≤20:1，例如x:y为1:20、1:15、1:10、1:5、1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、15:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:10≤x:y≤10:1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述催化剂还包括助催化剂。
优选地，所述助催化剂包括锌、锌的氧化物或卤代物、锡、锡的氧化物或卤代物、磷、磷的氧化物或卤代物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锌与锡的组合，锌与锌的氧化物的组合，锡、锡的氧化物与锡的卤代物的组合，锌、锡与磷的组合，锌的氧化物与锡的氧化物的组合等。
优选地，所述助催化剂包括锌、锡、磷中任意一种或至少两种与铜的合金，所述合金的组合包括：铜锌合金、铜锡合金、铜锌锡合金、铜锡磷合金等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
优选地，步骤(2)所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
优选地，步骤(2)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：非晶硅和单晶硅的组合，单晶硅和多晶硅的组合，非晶硅、单晶硅和多晶硅的组合等。
优选地，步骤(2)所述催化剂与硅的质量比为10:1～1:100，例如10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:5～1:50，进一步优选为1:10～1:25。
本发明中，硅的颗粒大小以及硅铜合金催化剂与硅的质量比，均会影响其可进行的反应程度，从而得到合适粒径的硅纳米颗粒；若硅铜合金催化剂与硅的质量比过小，会造成反应速率偏慢，无法得到硅纳米颗粒；若硅铜合金催化剂与硅的质量比过大，则会使反应速率不易控制，反应程度不均匀，使得硅纳米颗粒的粒径偏低，甚至完全反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述催化反应的温度为60～600℃，例如60℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～400℃。
优选地，步骤(3)所述催化反应的时间为0.05～240h，例如0.05h、0.1h、0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、24h、40h、60h、100h、150h、200h或240h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～24h。
优选地，步骤(3)所述催化反应的压力为0.01～5MPa，例如0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5MPa。
优选地，步骤(3)所述催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉或水热反应试管任意一种中进行。
本发明中，反应温度、时间以及压力等参数会影响反应的进行程度，从而影响硅纳米颗粒的尺寸及收率，在所给参数范围内，较高的反应温度、较长的反应时间等，可以得到较小的硅纳米颗粒，同时硅的收率也较低；反之，可以得到较大的硅纳米颗粒，同时硅的收率也较高；当然上述反应参数的选择还与硅的初始粒径有关。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述触体与卤代烷或醇类的质量比2:1～1:100，例如2:1、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:40、1:50、1:80或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:3～1:50，进一步优选为1:10～1:25。
优选地，步骤(3)中反应物还包括盐酸。
本发明中，根据触体中硅的含量及其颗粒大小，选择相应反应物的质量，通过两者质量比的选择，控制反应的进行程度，若两者的质量比过大，则硅的剩余量较多，无法得到纳米级的硅颗粒，若两者的质量比过小，则会使硅完全反应。
优选地，步骤(3)所述触体中的硅不完全反应。
优选地，步骤(3)所述催化反应的副产物为卤硅烷或烷氧基硅烷。
本发明中，当反应物为卤代烷时，得到的反应副产物为卤硅烷，卤代烷优选为氯甲烷，得到二甲基二氯硅烷；当反应物为醇类时，得到的反应副产物为烷氧基硅烷；反应物也可以选择盐酸，此时的副产物主要是三氯氢硅。
优选地，步骤(3)所述催化反应后，将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，得到硅纳米颗粒。
本发明中，由于步骤(3)得到的反应产物中含有未反应的硅和铜基催化剂，因此，所述去除杂质的方法为：在浓硝酸中超声处理，溶解金属或金属复合物，用去离子水反复清洗去除金属组分，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，干燥后得到最终的硅纳米颗粒。酸洗涤的温度和时间、碱洗涤的温度和时间以及干燥处理的温度和时间可根据步骤(3)反应产物的实际状况选择。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将含铜物质与含氨气体进行络合反应，所述络合反应的温度为100～1200℃，形成铜氨络合物Cu(NH3)n，其中n为0～6的整数；
(2)将步骤(1)得到的铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金CuxSiy，其中1:20≤x:y≤20:1；
(3)将步骤(2)得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，所述催化剂与硅的质量比为10:1～1:100，得到触体；
(4)将步骤(3)得到的触体与卤代烷或醇类在温度为60～600℃，压力为0.01～5MPa条件下反应0.05～240h，所述硅与卤代烷或醇类的质量比2:1～1:100，控制硅的不完全反应，将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，得到硅纳米颗粒，同时得到卤硅烷或烷氧基硅烷副产物。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒的粒径为5～1000nm，例如5nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅纳米颗粒的形貌为片状、球形或无规则颗粒状。
本发明中，所述硅纳米颗粒的粒径和形貌可通过反应条件的选择进行控制，也可通过部分氧化然后经过碱洗或酸洗后处理去除表面的二氧化硅对纳米颗粒粒径进行微调。
第三方面，本发明提供了一种上述硅纳米颗粒的用途，所述硅纳米颗粒用作锂离子电池负极材料和/或光电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首先制得活性较高的硅铜合金催化剂，将其用于硅与卤代烷或醇的原位催化反应，得到粒径、形貌可控的硅纳米颗粒，粒径分布均一，分布在5～1000nm之间；
(2)本发明所述方法解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，在制得硅纳米颗粒的同时，副产高利用价值的有机硅单体化学品；
(3)本发明所述方法在硅纳米颗粒制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了硅纳米颗粒的清洁制备；
(4)本发明所述方法生产成本低廉，工艺简单，适于规模化生产，在光电材料以及锂离子电池材料等领域应用前景广。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用的硅粉的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的硅铜合金催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的硅纳米颗粒的SEM图；
图4为本发明实施例1制得的硅铜合金催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例1中由硅纳米颗粒制备的电极片充放电循环时的容量及库伦效率图；
图6为本发明实施例2制得的硅纳米颗粒的SEM图；
图7为本发明实施例2中由硅纳米颗粒制备的电极片充放电循环时的容量及库伦效率图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金；
(2)将步骤(1)得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，得到触体；
(3)将步骤(2)得到的触体与卤代烷或醇类发生催化反应，得到硅纳米颗粒。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g铜粉和10g冶金级硅粉置于管式炉中，沿气体通入方向铜粉位于硅粉的上游，升温至900℃，通入氨气和氮气的混合气体，其中氨气体积含量为50％，反应2h后降温，得到硅铜合金催化剂；
(2)取步骤(1)制备的硅铜合金2g和0.2g锌粉加入水热反应釜中，然后依次加入10g的冶金级硅粉和50mL乙醇，升温至250℃，反应24h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期精馏分离，未反应的乙醇回收利用；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例中所用的冶金级硅粉、制得的硅铜合金催化剂与硅纳米颗粒采用日本电子公司生产的JSM7100F型号场发射扫描电镜观测表面形貌，其SEM图分别如图1、图2和图3所示；将制得的硅铜合金催化剂采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪进行XRD测试，其XRD图如图4所示；将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，其充放电循环时的容量及库伦效率如图5所示。
本实施例中，由图1可知，反应所用硅粉颗粒大小不均匀，平均为20μm左右；而由图2可知，铜以原子团簇的方式与硅形成硅铜合金；由图3可知，硅纳米颗粒的粒径在50～200nm之间，主要集中在100nm左右；由图4可知，所述催化剂的衍射峰中，除了包括硅和铜的特征衍射峰，还包括硅铜合金CuxSiy的衍射峰；由图5可知，硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2499mAh/g，首次放电效率84％，经过100次充放电循环后，容量保持率为68％，循环过程中库伦效率基本维持100％。
实施例2：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将直径为8cm、厚度为1mm的泡沫铜圆片和20g冶金级硅粉置于管式炉中，沿气体通入方向铜圆片位于硅粉的上游，升温至1000℃，通入氨气和氮气的混合气体，其中氨气体积含量为30％，反应4h后降温，得到硅铜合金催化剂；
(2)取步骤(1)制备的硅铜合金1g加入水热反应釜中，然后依次加入8g的冶金级硅粉和40mL盐酸，升温至200℃，反应48h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅，后期精馏分离，未反应的盐酸回收利用；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例中制得的硅纳米颗粒采用日本电子公司生产的JSM7100F型号场发射扫描电镜观测表面形貌，其SEM图分别如图6所示；将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，其充放电循环时的容量保持率及库伦效率如图7所示。
本实施例中，由图6可知，硅纳米颗粒的粒径在50～400nm之间；由图7可知，硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2390mAh/g，首次放电效率70％，经过100次充放电循环后，容量保持率为65％，循环过程中库伦效率基本维持100％。
实施例3：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g铜粉与5g的CuCl2粉末混合后置入管式炉的前端靠近中间位置，将50g冶金级硅粉置于管式炉中间位置，升温至1100℃，通入氨气和氩气的混合气体，其中氨气体积含量为20％，反应3h后降温，得到硅铜合金催化剂；
(2)取20g步骤(1)制备的硅铜合金催化剂与50g硅粉置于固定床反应器，通入氯甲烷气体(气速为40mL/min)，调节压力为0.7MPa，经过预热，升温到550℃，反应8h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为有机硅单体的混合物，后期精馏分离，未反应的氯甲烷回收利用；
(3)步骤(2)反应后的固体在管式炉中通入空气(气速为100mL/min)，升温到500℃煅烧1h除去积碳，冷却后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，进行充放电循环测试，所用仪器及测试条件与实施例1相同。
本实施例中，制得的硅纳米颗粒的粒径在500nm左右；硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2350mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为64％。
实施例4：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将8g硫酸铜置于管式炉的前端靠近中间位置，质量为30g、边长为5cm的硅片放入管式炉的中间位置，升温至400℃，通入氨气和氩气的混合气体，其中氨气体积含量为60％，反应8h后降温，得到片状硅铜合金催化剂；
(2)取4g步骤(1)制备的硅铜合金催化剂与40g硅粉置于固定床反应器，通入氯甲烷气体(气速为30mL/min)，调节压力为2MPa，经过预热，升温到350℃，反应12h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为有机硅单体的混合物，后期精馏分离，未反应的氯甲烷回收利用；
(3)硅纳米颗粒的分离步骤与实施例3中的步骤(3)相同。
将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，进行充放电循环测试，所用仪器及测试条件与实施例1相同。
本实施例中，制得的硅纳米颗粒的粒径在600nm左右；硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2335mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为63％。
实施例5：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将直径为5cm的泡沫铜置于固定床底部，加入1mm大小的氧化锆球进行隔断，并将50g冶金级硅粉经过氢氧化钾清洗后放入固定床的上部，将固定床升温至550℃，通入含有氨气和氮气的混合气体，其中氨气体积含量为80％，反应2.5h后降温，将氧化锆球与硅粉进行分离，得到硅铜合金粉末催化剂；
(2)取步骤(1)制备的硅铜合金10g加入水热反应釜中，然后依次加入8g的冶金级硅粉和250mL盐酸，升温至160℃，反应40h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅，后期精馏分离，未反应的盐酸回收利用；
(3)硅纳米颗粒的分离步骤与实施例2中的步骤(3)相同。
将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，进行充放电循环测试，所用仪器及测试条件与实施例1相同。
本实施例中，制得的硅纳米颗粒的粒径在200～400nm之间；硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2460mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为66％。
实施例6：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将9g铜粉和0.9g磷粉混合后置于管式炉的前端靠近中间位置，将19g硅粉放入管式炉的中间位置，将管式炉升温至200℃，通入氨气，反应10h后降温，得到硅铜合金催化剂；
(2)将步骤(1)制备的2g硅铜合金催化剂与50g的冶金级硅粉混合后，装入高压反应釜中，加入400mL甲醇，升温到120℃，反应100h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期精馏分离，未反应的甲醇回收利用；
(3)硅纳米颗粒的分离步骤与实施例1中的步骤(3)相同。
将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，进行充放电循环测试，所用仪器及测试条件与实施例1相同。
本实施例中，制得的硅纳米颗粒的粒径在250～450nm之间；硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2440mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为65.6％。
实施例7：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将12g氯化亚铜粉末置于固定床中，再加入60g的硅粉，将固定床升温至600℃，通入含有氨气和氦气的混合气体，其中氨气体积含量为70％，反应6h后降温，得到硅铜合金催化剂；
(2)取步骤(1)制备的硅铜合金5g加入水热反应釜中，然后依次加入5g的冶金级硅粉和100g二氯甲烷，升温至200℃，反应32h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为有机硅单体的混合物，后期精馏分离，未反应的二氯甲烷回收利用；
(3)硅纳米颗粒的分离步骤与实施例1中的步骤(3)相同。
将制得的硅纳米颗粒制备成电极片，进行充放电循环测试，所用仪器及测试条件与实施例1相同。
本实施例中，制得的硅纳米颗粒的粒径在200～300nm之间；硅纳米颗粒制备成电极片后，首次放电容量达到2475mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为67.2％。
对比例1：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：不包括步骤(1)的反应，即铜粉和硅粉按比例直接混合后作为催化剂用于步骤(2)。
由于本对比例中铜未与硅形成硅铜合金，而是直接作为催化剂，催化剂活性位点少，反应时硅的反应程度不一致，颗粒大小难以控制，粒径分布较宽，无法完全得到纳米级硅颗粒。
对比例2：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)中硅铜合金催化剂与硅粉的质量比为12:1，即催化剂的加入量偏多。
本对比例中，由于催化剂的加入量偏多，反应物硅粉的反应速率不易控制，使得硅纳米颗粒的粒径偏低，甚至完全反应，无法得到纳米级的硅颗粒。
对比例3：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)中硅铜合金催化剂与硅粉的质量比为1:110，即催化剂的加入量偏少。
本对比例中，由于催化剂的加入量偏少，会造成反应速率偏慢，无法得到纳米级的硅颗粒。
通过上述实施例与对比例可以看出，本发明通过制得活性较高的硅铜合金催化剂，并用于硅与卤代烷或醇的原位催化反应，得到粒径、形貌可控的硅纳米颗粒，粒径分布均一；所述方法工艺简单，制备过程清洁，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，在制得硅纳米颗粒的同时，副产高利用价值的有机硅单体化学品，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金；
(2)将步骤(1)得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，得到触体；
(3)将步骤(2)得到的触体与卤代烷或醇类发生催化反应，得到硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜氨络合物的制备方法为：含铜物质与含氨气体进行络合反应，形成铜氨络合物；
优选地，所述含铜物质包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuF2、CuSO4、CuCl、CuCl2或Cu(Ac)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含铜物质的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；
优选地，所述含铜物质的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状；
优选地，所述含氨气体为氨气或氨气与氮气、氩气、氦气中的任意一种或至少两种的组合的混合气体；
优选地，所述铜氨络合物分子式为Cu(NH3)n，其中n为0～6的整数；
优选地，所述络合反应的温度为100～1200℃，优选为200～1000℃；
优选地，所述络合反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉或水热反应釜任意一种中进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅材料的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；
优选地，步骤(1)所述硅材料的形貌为片状、颗粒状或多孔状；
优选地，步骤(1)所述硅材料为非晶硅、单晶硅或多晶硅中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅铜合金的化学式为CuxSiy，其中1:20≤x:y≤20:1，优选为1:10≤x:y≤10:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂还包括助催化剂；
优选地，所述助催化剂包括锌、锌的氧化物或卤代物、锡、锡的氧化物或卤代物、磷、磷的氧化物或卤代物中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助催化剂包括锌、锡、磷中任意一种或至少两种与铜的合金。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；
优选地，步骤(2)所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状；
优选地，步骤(2)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述催化剂与硅的质量比为10:1～1:100，优选为1:5～1:50，进一步优选为1:10～1:25。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述催化反应的温度为60～600℃，优选为100～400℃；
优选地，步骤(3)所述催化反应的时间为0.05～240h，优选为1～24h；
优选地，步骤(3)所述催化反应的压力为0.01～5MPa，优选为1～5MPa；
优选地，步骤(3)所述催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉或水热反应试管任意一种中进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述触体与卤代烷或醇类的质量比2:1～1:100，优选为1:3～1:50，进一步优选为1:10～1:25；
优选地，步骤(3)中反应物还包括盐酸；
优选地，步骤(3)所述触体中的硅不完全反应；
优选地，步骤(3)所述催化反应的副产物为卤硅烷或烷氧基硅烷；
优选地，步骤(3)所述催化反应后，将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，得到硅纳米颗粒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将含铜物质与含氨气体进行络合反应，所述络合反应的温度为100～1200℃，形成铜氨络合物Cu(NH3)n，其中n为0～6的整数；
(2)将步骤(1)得到的铜氨络合物沉积在硅材料的表面，形成硅铜合金CuxSiy，其中1:20≤x:y≤20:1；
(3)将步骤(2)得到的硅铜合金作为催化剂与硅混合处理，所述催化剂与硅的质量比为10:1～1:100，得到触体；
(4)将步骤(3)得到的触体与卤代烷或醇类在温度为60～600℃，压力为0.01～5MPa条件下反应0.05～240h，所述硅与卤代烷或醇类的质量比2:1～1:100，控制硅的不完全反应，将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，得到硅纳米颗粒，同时得到卤硅烷或烷氧基硅烷副产物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硅纳米颗粒，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为5～1000nm；
优选地，所述硅纳米颗粒的形貌为片状、球形或无规则颗粒状。
10.根据权利要求9所述的硅纳米颗粒的用途，其特征在于，所述硅纳米颗粒用作锂离子电池负极材料和/或光电材料。
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