CN105435790A - 一种有机硅生产用铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅生产用铜基催化剂及其制备工艺，该铜基催化剂由金属铜和分散剂组成，其中分散剂含量为0.5～1.0wt％，其它杂质含量不超过35ppm，催化剂为片状，片厚0.5～0.8μm，粒径为d(0.1)2～20μm，d(0.5)10～50μm，d(0.9)50～100μm。制备该催化剂需将铜板切削成铜屑，然后加入分散剂，在氮气保护下，进行球磨，制得片状铜粉。本发明工艺简便、能耗低、设备投资小、易于实现规模化生产。

Description

一种有机硅生产用铜基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于合成有机硅单体的催化剂领域，具体为一种铜基催化剂及其制备工艺。

背景技术

甲基氯硅烷又称为有机硅单体，由金属硅、氯甲烷在加入催化剂以及加热的条件下于流化床中进行化学反应而获得，其合成反应属于气-固-固多相接触催化放热反应，反应机理复杂，除主反应外，多种副反应同时存在。反应过程影响因素颇多，包括流化床结构、原料硅粉氯甲烷质量、催化剂、工艺参数等，尤其是催化剂的性能对该合成反应起着非常关键的作用。

众所周知，铜是有机硅单体合成反应中最早使用且至今仍在使用的经典主催化剂，反应机理研究表明，铜与硅粉首先形成含有组成近似Cu3Si的η活性相的“触体”，然后氯甲烷与硅反应生成甲基氯硅烷混合产物。铜催化剂的制备方法、化学组成、粒径及粒度分布、表面状态，对“触体”的形成有重大影响。目前有机硅单体合成使用的主催化剂主要有铜粉型(包括纯铜粉、复合/合金铜粉和三元铜粉)和氯化亚铜。

有机硅单体工业生产采用流化床工艺，需要有一种高活性，选择性好的高性能片状铜催化剂。目前以高温熔炼-水雾化-球磨-筛分的工艺生产铜催化剂，存在设备投资大、生产工艺流程冗长，熔炼脱氧与水雾化能耗高、粒度分布范围宽等问题。特别是有机硅单体工业生产采用流化床连续法工艺，随着反应过程中硅的消耗，床层内触体的粒度和组成不断发生变化，床内的活性触体各组分的量也在发生变化，需要以不同组分组成的催化剂去调整，以保持活性触体的高选择性与高活性。专利CN102941102B所述的复合铜粉催化剂组分固定，不能完全适应有机硅单体工业生产的要求。

发明内容

为了解决以上问题,本发明公开了一种有机硅生产用铜基催化剂，由金属铜和分散剂组成，其中分散剂含量为0.5～1.0wt％，其它杂质含量不超过35ppm，催化剂为片状，片厚0.5～0.8μm，粒径为d(0.1)2～20μm，d(0.5)10～50μm，d(0.9)50～100μm。

制备铜基催化剂采用铜板或铜粉为原料,以铜板为原料的制造工艺为切屑-干燥-磁选-球磨-筛分分级，以铜粉为原料的制造工艺为球磨-筛分分级。

具体步骤如下：a以铜板为原料

(1)铜板切割、切削脱水工艺：采用剪切机将铜板剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～30mm的铜块，再将所述铜块采用切削机加工成长1～5mm，宽0.5～5mm，厚0.05～0.3mm的铜屑，切削后的铜屑经脱水机脱水；

(2)铜屑烘干：脱水后的铜屑进行真空烘干，加热至一定温度以除去铜屑表面水分，获得的铜屑终水分含量≤1％。真空度-0.01～-0.09Mpa，烘干温度30～80℃。除去铜屑表面水分，获得的铜屑终水分含量≤1％，烘干后的铜屑进行磁选，以去除铁质，获得所需的铜屑。优选真空度-0.07～-0.09Mpa，烘干温度30～45℃。

(3)铜屑磁选：烘干后的铜屑进行磁选，以去除铁质，获得所需的铜屑。

(4)研磨：将步骤(4)获得的铜屑投入球磨机中，在氮气保护下进行研磨，球磨介质和铜屑或铜粉的质量比1：1～30：1。研磨过程中加入分散剂，搅拌转速200～1500rmp；研磨时间2～16hr。

(5)筛分分级：采用振动筛或超声波振动筛对步骤(4)获得的铜粉进行筛分分级，得到铜基催化剂；

b以铜粉为原料，采用上述步骤(4)和(5)，得到铜基催化剂。

其中原料铜板包括阴极铜板、锌铜合金板、锡铜合金板；所述原料铜粉包括水雾化法铜粉、气雾化法铜粉、水气联合雾化法铜粉、电解铜粉、锌铜合金粉、锡铜合金粉、磷铜合金粉。

其中阴极铜板、雾化法铜粉、电解铜粉的铜含量均高于99.90％，杂质铅含量小于100ppm；锌铜合金板或锌铜合金粉的铅含量小于100ppm；锡铜合金板或锡铜合金粉的铅含量小于100ppm；磷铜合金粉的铅含量小于100ppm。

步骤(4)中，球磨介质为钢(不锈钢、轴承钢、碳钢)球、钢(不锈钢、轴承钢、碳钢)棒、硬质合金磨球、氧化锆球、玛瑙球。研磨优选钢球和铜屑或铜粉的质量比5：1～20：1，优选分散剂总加入量为0.5～1wt％，优选搅拌转速350～600rmp，优选研磨时间3～5hr。

所述分散剂为油酸或硬脂酸中的一种或两种，分散剂的总加入量控制在0.5～1wt％；添加方式为一次或分步加入。

所述片状铜粉催化剂的形貌采用扫描电子显微镜检测，为片状，铜粉的氧含量≤1％。

本发明方法的此方法制备的铜基催化剂，设备投资小、工艺简便、能耗低、制造成本较现有的铜催化剂低；产品组分组成可调、粒度可控、薄片状、比表面积大、氧含量低，反应活性与选择性高，在合成生产过程中根据反应情况变化可灵活添加，从而稳定控制好触体组分组成，减少副反应，提高二甲基二氯硅烷的选择性及有机硅单体产量，尤其是增加了二甲基二氯硅烷的得量，延长合成生产周期，提高经济效益。

附图说明

图1为试验例1制得的片状铜粉的SEM照片，放大倍数为1000倍

图2为试验例1制得的片状铜粉的SEM照片，放大倍数为5000倍

图3为试验例2制得的片状铜粉的SEM照片，放大倍数为500倍

图4为试验例2制得的片状铜粉的SEM照片，放大倍数为500倍

具体实施方式

本发明通过以下具体实例进一步解释发明内容，以便于本领域技术人员更好的理解。但是，应当说明，技术人员通过改变产品结构、工艺条件等环节来实现相应目的，其改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，均被视为包括在本发明的权利要求范围之内。

实施例1

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长2～3mm，宽1～3mm，厚0.05～0.2mm的形状扁平或卷曲的铜屑；干燥后的铜屑500g、钢球10kg(球料比20:1)一并加入球磨机中，氮气保护下，搅拌转速400r/min球磨2h后，添加硬脂酸5g，调整搅拌转速至500r/min，继续球磨3h，冷却后得到铜基催化剂。

经分析其粒度分布：d(0.1):10.813d(0.5):32.467d(0.9):87.935，比表面积1.147㎡/g。

制得的片状铜粉的SEM照片见附图1、附图2。

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂(Cu/Si＝5/100)五次平行试验结果如表1：

表1

实施例2

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长2～3mm，宽1～3mm，厚0.05～0.2mm的形状扁平或卷曲的铜屑；干燥后的铜屑500g、磨球7Kg，(球料比14:1)加入球磨机中，氩气(流速5L/min)保护下，搅拌转速1300r/min，冷却水温度5℃，研磨2h后加入硬脂酸5g，再研磨1h后得到铜基催化剂。

比表面积0.7264㎡/g。经分析其粒度分布：d(0.1):3.411；d(0.5):10.165；d(0.9):70.091D[4,3]14.424。

制得的片状铜粉的SEM照片见附图3、附图4。

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂(Cu/Si＝5/100)五次平行试验结果如表2。

表2

No

硅转化率

触体产率

二甲基二氯硅

二甲基二氯硅烷

	(％)	(g/kg.h)	烷含量(％)	得量(g)
					1	63.57	226.15	93.04	281.43
2	79.84	302.75	90.12	328.203 -->
					3	62.85	167.17	93.39	269.85
4	65.61	202.86	91.46	272.25
					5	62.44	222.76	90.47	263.76

实施例3

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长2～3mm，宽2～3mm，厚0.1～0.3mm的形状扁平或卷曲的铜屑；干燥后的铜屑1Kg、轴承钢球7Kg、硬脂酸5g,一并加入球磨机中，氮气保护下，搅拌转速1500r/min，冷却水温度4℃，研磨4h后得到铜基催化剂。

经分析其粒度分布：d(0.1):7.681d(0.5):20.993d(0.9):53.298

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂(Cu/Si＝5/100)，评价结果：硅转化率60.51％，触体产率216.88g/kg.h，二甲基二氯硅烷含量90.59％

，二甲基二氯硅烷得量257.11g。

实施例4

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长1～3mm，宽0.5～2mm，厚0.05～0.1mm的形状扁平或卷曲的铜屑；将钢球10kg、干燥后的的铜屑2kg依次加入球磨罐，球磨罐中通入N2(流速2.85L/min)进行保护，转速450rpm下球磨30min，然后将20g分散剂硬脂酸加入到球磨罐中，继续球磨3.5h后得到铜基催化剂。

制得的片状铜粉的SEM照片见附图1、附图2。

经分析其粒度分布：d(0.1):10.772d(0.5):27.548d(0.9):56.865

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂(Cu/Si＝5/100)，评价结果：硅转化率52.3091.99％，触体产率199.98g/kg.h，二甲基二氯硅烷含量91.99％，二甲基二氯硅烷得量221.98g。

实施例5

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长1～3mm，宽0.5～2mm，厚0.05～0.1mm的形状扁平或卷曲的铜屑；将钢球10kg、干燥后的的铜屑1kg依次加入球磨罐，球磨罐中通入N2(流速2.85L/min)进行保护，转速450rpm下球磨30min，然后将10g分散剂硬脂酸加入到球磨罐中，继续球磨3h后得到铜基催化剂。

经分析其粒度分布：d(0.1):11.535d(0.5):29.184d(0.9):59.288

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂(Cu/Si＝5/100)，评价结果：硅转化率51.86％，触体产率189.28g/kg.h，二甲基二氯硅烷含量90.71％，二甲基二氯硅烷得量216.07g。

实施例6

采用剪切机将本发明所述原料铜板按预定配方剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～20mm的铜块，再切削成长1～2mm，宽0.5～1mm，厚0.05～0.2mm的形状扁平或卷曲的铜屑；铜屑脱水后于真空度-0.07Mpa，加热温度45℃下进行真空烘干；将钢球310kg、烘干后的的铜屑80Kg依次加入球磨罐，球磨罐中通入N2进行保护，转速350rpm，研磨3.0h。

于有机硅单体合成评价装置中投入硅粉与铜基催化剂，降低催化剂用量百分之二十，即铜硅比为(Cu/Si＝4/100)，五次平行试验结果如表3。

表3

Claims (8)

1.一种有机硅生产用铜基催化剂，由金属铜和分散剂组成，其中分散剂含量为0.5～1.0wt％，其它杂质含量不超过35ppm，催化剂为片状，片厚0.5～0.8μm，粒径为d(0.1)2～20μm，d(0.5)10～50μm，d(0.9)50～100μm。

2.一种有机硅生产用铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a以铜板为原料

(1)铜板切割、切削脱水工艺：采用剪切机将铜板剪切成长1000mm～1100mm，宽100mm～300mm，厚10mm～30mm的铜块，再将所述铜块采用切削机加工成长1～5mm，宽0.5～5mm，厚0.05～0.3mm的铜屑，切削后的铜屑经脱水机脱水；

(2)铜屑烘干：脱水后的铜屑进行真空烘干，加热至一定温度以除去铜屑表面水分，获得的铜屑终水分含量≤1％；

(3)铜屑磁选：烘干后的铜屑进行磁选，以去除铁质，获得所需的铜屑；

(4)研磨：将步骤(4)获得的铜屑投入球磨机中，在氮气保护下进行研磨，球磨介质和铜屑或铜粉的质量比1：1～30：1，研磨过程中加入分散剂，搅拌转速200～1500rmp，研磨时间2～16hr；

(5)筛分分级：采用振动筛或超声波振动筛对步骤(4)获得的铜粉进行筛分分级，得到铜基催化剂；

b以铜粉为原料，采用上述步骤(4)和(5)，得到铜基催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的原料铜板包括阴极铜板、锌铜合金板、锡铜合金板；所述原料铜粉包括水雾化法铜粉、气雾化法铜粉、水气联合雾化法铜粉、电解铜粉、锌铜合金粉、锡铜合金粉、磷铜合金粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料阴极铜板、雾化法铜粉、电解铜粉的铜含量均高于99.90％，杂质铅含量小于100ppm；

所述原料锌铜合金板或锌铜合金粉的铅含量小于100ppm；

所述原料锡铜合金板或锡铜合金粉的铅含量小于100ppm；

所述原料磷铜合金粉的铅含量小于100ppm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜屑烘干的温度为30～80℃，真空度为-0.01～-0.09MPa。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为钢(不锈钢、轴承钢、碳钢)球、钢(不锈钢、轴承钢、碳钢)棒、硬质合金磨球、氧化锆球、玛瑙球。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为油酸或硬脂酸中的一种或两种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，分散剂的总加入量控制在0.5～1wt％，添加方式为一次或分步加入。