CN114853021A - 纳米碳化钨粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开开一种纳米碳化钨粉末及其制备方法，包括有凝胶制备、氧化钨制备、氧化钨混合、氢气还原、粒度分级、配碳、中频碳化、气流破碎、合批等工序，1)采用纳米蓝色氧化钨与本发明方法制备得到的纳米氧化钨粉体进行混合，确保还原和碳化过程中不出现异常长大现象；2)采用H2还原确保钨粉的粒度控制和氧含量控制；3)采用气流分级设备对钨粉进行分级，去除可能存在的较细和较粗的钨粉颗粒，确保碳化的均匀性；4)采用犁刀配碳设备进行配碳并进行循环混合，确保配碳过程中炭黑与钨粉的均匀，使炭黑与钨粉充分接触。
Description
技术领域
本发明涉及碳化钨领域技术，尤其是指一种纳米碳化钨粉末及其制备方法。
背景技术
硬质合金顶锤和压缸是生产人造金刚石装置的重要组成部件，并且在金刚石合成的过程中承受高温高压的交变载荷，其寿命的长短直接决定着金刚石合成的生产成本。随着高端制造业朝着高速、高效、高精和高智能化等方向的不断发展，特别是轨道交通装备、新能源汽车、工业机器人、深海钻探装备和航空航天等高端制造业的发展，金刚石刀具行业也得到了蓬勃的发展，使用量越来越大。
正常情况下硬质合金顶锤和压缸材料需要有高硬度和抗压性能，其硬度HRA≥85，承压5000MPa以上，同时需要高强度以及高韧性，硬质合金顶锤和压缸在工作时斜面需承受较大的拉应力>35kg/mm2；另外还需要耐高温和耐磨耐蚀性，在合成金刚石的过程中C元素转变温度约为2000℃，所添加的触媒既要利于合成进行又不能与顶锤发生反应。
用于生产硬质合金顶锤和压缸的主要原材料是高性能碳化钨粉，碳化钨粉末的粒度均匀性、结晶形貌、碳含量控制精度、松装密度等性能指标直接影响到硬质合金顶锤和压缸的上述技术指标，进而影响其使用寿命。一直以来，国内合成金刚石行业受制于硬质合金顶锤和压缸质量而得不到更好的发展，优质的金刚石刀具一直被国外商家垄断，严重影响了我国的经济发展。
经过试验和理论研究表明，若要获得高性能的硬质合金顶锤和压缸，首先必须要有高性能的碳化钨原材料，通过细化晶粒，改善结晶表面形貌，提高粉末粒度均匀性，控制碳含量精度、强化碳化钨粉末的松装密度等提高硬质合金顶锤和压缸的密度、韧性、抗弯强度，延长顶锤使用寿命，减少工作耗损，是一种硬质合金顶锤和压缸发展的必然趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种纳米碳化钨粉末及其制备方法，其能有效解决现有之碳化钨的制备过程中存在如粒度均匀性较差、存在夹粗、粉末表面形貌不良、松比偏小且不稳定、碳含量波动较大的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种纳米碳化钨粉末的制备方法，包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成；
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体；
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1；
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物；
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉；
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式：
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在1500～2000kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合20～50min后，从卸料口卸料100～200kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合20～30min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为8～12kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存；
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速2000～3000转/min控制碳化钨粉末的粒度；
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
优选的，所述步骤(4)中采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在35～50m3/h，装舟量为800～1400g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为15～25min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在900～1050℃。
优选的，所述步骤(7)中碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为0.5～1.0m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1600～1850℃，推舟速度为20～40min/舟。
优选的，所述步骤(1)中仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：20～23，升温至70～90℃，搅拌8～14h。
一种纳米碳化钨粉末，采用前述纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在15～20nm，孔隙度0.55～0.65，松装密度2.80～3.20g/cm3，总碳CT：6.24～6.34％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
1)采用纳米蓝色氧化钨与本发明方法制备得到的纳米氧化钨粉体进行混合，确保还原和碳化过程中不出现异常长大现象；2)采用H2还原确保钨粉的粒度控制和氧含量控制；3)采用气流分级设备对钨粉进行分级，去除可能存在的较细和较粗的钨粉颗粒，确保碳化的均匀性；4)采用犁刀配碳设备进行配碳并进行循环混合，确保配碳过程中炭黑与钨粉的均匀，使炭黑与钨粉充分接触；5)装舟过程中采用压舟设备将舟皿中的W+C混合料压至一定的密度，使炭黑颗粒与钨粉颗粒紧密结合，缩短碳化反应距离，同时充分利用碳化反应放热，提升碳化反应速度，钨粉和炭黑压坯与烧结容器在碳化过程中无表面渗透，消除了在传统碳化过程中的表面脏化现象，提升碳化钨品质；6)采用卧式中频碳化炉进行碳化，使碳化温度更均匀，碳量控制更准确，碳化效果更一致；7)采用流化床式气流破碎设备进行破碎可获得粒度均匀的碳化钨粉末；8)采用球磨合批的方法对碳化钨粉末表面进行改性，改善粉末颗粒表面状态为类球形，增大碳化钨粉末的松装密度，降低残余应力。
具体实施方式
本发明揭示了一种纳米碳化钨粉末的制备方法，包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成。仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：20～23，升温至70～90℃，搅拌8～14h。
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体。
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1。
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物。采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在35～50m3/h，装舟量为800～1400g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为15～25min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在900～1050℃。
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉。
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式。
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在1500～2000kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合20～50min后，从卸料口卸料100～200kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合20～30min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为8～12kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存。碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为0.5～1.0m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1600～1850℃，推舟速度为20～40min/舟。
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速2000～3000转/min控制碳化钨粉末的粒度。
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
本发明还公开一种纳米碳化钨粉末，采用前述纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在15～20nm，孔隙度0.55～0.65，松装密度2.80～3.20g/cm3，总碳CT：6.24～6.34％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
下面以多个实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
一种纳米碳化钨粉末的制备方法，包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成。仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：20，升温至70℃，搅拌8h。
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体。
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1。
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物。采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在35m3/h，装舟量为800g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为15min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在900℃。
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉。
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式。
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在1500kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合20min后，从卸料口卸料100kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合20min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为8kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存。碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为0.5m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1600℃，推舟速度为20min/舟。
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速2000转/min控制碳化钨粉末的粒度。
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
本发明还公开一种纳米碳化钨粉末，采用前述纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在15nm，孔隙度0.55，松装密度2.80g/cm3，总碳CT：6.24％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
实施例2：
一种纳米碳化钨粉末的制备方法，包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成。仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：23，升温至90℃，搅拌14h。
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体。
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1。
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物。采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在50m3/h，装舟量为1400g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为25min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在1050℃。
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉。
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式。
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在2000kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合50min后，从卸料口卸料100～200kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合30min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为12kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存。碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为1.0m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1850℃，推舟速度为40min/舟。
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速3000转/min控制碳化钨粉末的粒度。
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
本发明还公开一种纳米碳化钨粉末，采用前述纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在20nm，孔隙度0.65，松装密度3.20g/cm3，总碳CT：6.34％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
实施例3：
一种纳米碳化钨粉末的制备方法，包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成。仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：22，升温至80℃，搅拌10h。
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体。
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1。
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物。采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在45m3/h，装舟量为1200g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为22min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在980℃。
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉。
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式。
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在1800kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合30min后，从卸料口卸料180kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合26min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为9kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存。碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为0.8m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1750℃，推舟速度为35min/舟。
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速2800转/min控制碳化钨粉末的粒度。
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
本发明还公开一种纳米碳化钨粉末，采用前述纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在18nm，孔隙度0.61，松装密度2.98g/cm3，总碳CT：6.29％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
本发明的设计重点是：1)采用纳米蓝色氧化钨与本发明方法制备得到的纳米氧化钨粉体进行混合，确保还原和碳化过程中不出现异常长大现象；2)采用H2还原确保钨粉的粒度控制和氧含量控制；3)采用气流分级设备对钨粉进行分级，去除可能存在的较细和较粗的钨粉颗粒，确保碳化的均匀性；4)采用犁刀配碳设备进行配碳并进行循环混合，确保配碳过程中炭黑与钨粉的均匀，使炭黑与钨粉充分接触；5)装舟过程中采用压舟设备将舟皿中的W+C混合料压至一定的密度，使炭黑颗粒与钨粉颗粒紧密结合，缩短碳化反应距离，同时充分利用碳化反应放热，提升碳化反应速度，钨粉和炭黑压坯与烧结容器在碳化过程中无表面渗透，消除了在传统碳化过程中的表面脏化现象，提升碳化钨品质；6)采用卧式中频碳化炉进行碳化，使碳化温度更均匀，碳量控制更准确，碳化效果更一致；7)采用流化床式气流破碎设备进行破碎可获得粒度均匀的碳化钨粉末；8)采用球磨合批的方法对碳化钨粉末表面进行改性，改善粉末颗粒表面状态为类球形，增大碳化钨粉末的松装密度，降低残余应力。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
(1)凝胶制备：将柠檬酸溶于去离子水，加入仲钨酸铵，加热，搅拌直至凝胶形成；
(2)氧化钨制备：将凝胶干燥，煅烧，得到纳米氧化钨粉体；
(3)氧化钨混合：取纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体进行混合均匀，得到纳米混合氧化钨，纳米蓝色氧化钨与步骤(2)制得的纳米氧化钨粉体的质量比为1:1；
(4)氢气还原：将步骤(3)中的纳米混合氧化钨进行氢气还原，经还原后的得到的钨粉过300目筛网，取筛下物；
(5)粒度分级：将步骤(4)得到的钨粉在气流分级机中进行分级，经分级后所得碳化所需的钨粉；
(6)配碳：将步骤(5)的钨粉进行配碳计算，配碳所用的炭黑为纳米颗粒球形颗粒状炭黑，配碳计算需满足如下公式：
其中QC为炭黑的重量，XC为碳化钨粉的目标总碳含量(％)，QW为钨粉的重量，XO2为钨粉中氧含量(％)；
所述的XC为目标产品碳化钨中的目标碳含量，目标碳含量为6.58％～6.95％的范围；所述XO2是指使用的钨粉原料中的氧含量，通过定氧仪测出的实测值；
配料计算后即可得每批料所需的钨粉重量和炭黑重量，采用电子秤准确称量相应的钨粉和炭黑重量，钨粉称量精度需高于0.1kG，炭黑称量精度需高于0.5g，并将所称取的物料倒入犁刀配碳机中进行配合均匀；
所述的犁刀配碳机为容积2m3的配碳机，每次配碳的物料总重量控制在1500～2000kG，加料时先将50％钨粉加入设备中，再加入全部称量好的炭黑，最后将剩余的钨粉全部加入，按要求启动设备进行混合20～50min后，从卸料口卸料100～200kG并从加料口重新加入到配碳机中，再次启动设备混合20～30min，按此步骤重复2次，确保配碳均匀，混合结束后按要求卸料，即得用于碳化使用的W+C混合料；
将所述的W+C混合料通过自动装舟设备装入到碳化用的石墨半圆舟皿中，装料重量为8～12kG/舟，采用二次装舟法进行装舟，即先往舟皿中加入半舟皿的W+C混合料，采用压实机压紧，再在舟皿中加入W+C混合料，再次压紧，盖上盖板；
(7)中频碳化：将所述装好舟皿的W+C混合料在卧式中频碳化炉中进行碳化处理；碳化出炉后采用预碎机进行初破碎，破碎后即为碳化钨，颗粒尺寸小于20nm，存放在不锈钢料桶中并在N2保护状态下保存；
(8)气流破碎：将步骤(5)所得的碳化钨颗粒采用流化床式气流破碎设备进行破碎，破碎介质采用高纯高压N2，纯度大于99.95％，通过调整分级轮的转速2000～3000转/min控制碳化钨粉末的粒度；
(9)合批：将步骤(6)所得碳化钨粉末采用球磨机进行合批，合批的目的是调整碳化钨粉末颗粒的微观表面形貌和松装密度，以增加碳化钨粉末的使用性能，降低后续生产过程中的压制压力；球磨合批球料比为4：1，采用直径为18μm的硬质合金球，合批时间为20min。
2.如权利要求1所述的纳米碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用全自动十五管还原炉在通氢气氛下对纳米蓝色氧化钨进行还原，氢气流向为逆氢，露点在-30℃以下，流量控制在35～50m3/h，装舟量为800～1400g/舟，双层舟皿装料，料层厚度不超过30mm，推舟速度为15～25min/舟，采用五带控温法，最高还原温度控制在900～1050℃。
3.如权利要求1所述的纳米碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中碳化过程中采用纯度为99.95％以上的N2保护，流量为0.5～1.0m3/h，采用三带控温法，最高碳化温度设定为1600～1850℃，推舟速度为20～40min/舟。
4.如权利要求1所述的纳米碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：20～23，升温至70～90℃，搅拌8～14h。
5.一种纳米碳化钨粉末，其特征在于：采用如权利要求1-4一项所述的纳米碳化钨粉末的制备方法制得，其粒度控制在15～20nm，孔隙度0.55～0.65，松装密度2.80～3.20g/cm3，总碳CT：6.24～6.34％，化合碳CC≥6.18％，游离碳含量Cf≤0.04％，氧含量O≤0.15％，粉末微观表面形貌为类球形碳化钨粉末。
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