CN113751000A - 一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将所述氯化亚铜与二氧化硅混合后，在保护气氛下加热处理后，经破碎球磨得到所述催化剂。所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化亚铜催化剂，尤其涉及一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅(SiHCl3)是制造多晶硅的最重要的原料，也是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、新能源太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。“硅氢氯化法”是目前工业上生产三氯氢硅的一种重要方法，即以金属硅粉又称为冶金硅粉(Si)与HCl气体为原料，在350～400℃及0.1～0.2MPa条件下，于流化床反应器进行气-固相反应来合成，反应过程如下方程式所示：
2Si+7HCl＝SiHCl3+SiCl4+3H2
由于现有生产过程不使用催化剂，产物的选择性不可控，完全取决于原料硅粉本身的性质，致使副产物四氯化硅(SiCl4)含量过高，三氯氢硅选择性一般在80～85％左右(CN101665254A以及CN101279734B)，给后续精馏分离工序带来压力。此外，由于反应温度较高(350～400℃)，原料HCl气体对设备的腐蚀极大，需频繁更换反应器内部构件，造成设备维护成本很大。CN106861693B以及CN110711581A公开铜基金属氧化物介晶材料可作为硅氢氯化法催化剂，虽然该类型催化剂提升了三氯氢硅的选择性和硅的转化率，但是其制备成本高，制备工序复杂，不具备大规模生产和使用的条件。文献(Chemical Conmunicaiton,1998,1275-1276)报道商业氯化亚铜可以作为该反应的催化剂，可获得较高的三氯氢硅选择性，但并没有涉及到催化剂的独特制备过程，包括使用载体分散、颗粒大小的控制等。CN106378133A公开了氯化亚铜和氯化铜与助催化剂混合后可以作为催化剂制备三氯氢硅，但是助催化剂中的多种元素会增大精馏分离负荷，提高反应产物的分离成本。因此，若是能够在不改变原有非催化硅氢氯化法生产工艺路线和设备的前提下，开发成本低、制备简单的催化剂来提高三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，减少设备腐蚀，降低生产成本，无疑将对三氯氢硅的生产企业具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将所述氯化亚铜与二氧化硅混合后，在保护气氛下加热处理后，经破碎球磨得到所述催化剂。
本发明中，所述制备方法利用高比表面积二氧化硅作为载体负载分散活性组分氯化亚铜，由于氯化亚铜不溶于水和有机溶剂，其熔点为430℃，通过高温加热使其熔化并粘附到二氧化硅表面，使其均匀负载到载体表面，从而提高活性组分的分散性和利用率；破碎球磨过程可以解决由于高温热熔过程中带来的颗粒团聚和结块问题，减小催化剂颗粒粒径，使得粒径分布均一，有利于反应操作过程，并在活性组分表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位点，加速反应过程
作为本发明优选的技术方案，所述氯化亚铜与二氧化硅的质量比为0.25～1.5:1，如0.5:1、0.75:1、1.00:1或1.25:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化亚铜包括白色立方结晶和/或白色粉末。
优选地，所述二氧化硅包括沉淀法得到的白炭黑和/或气相法得到的白炭黑。
作为本发明优选的技术方案，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述这定性但非限制性实例有：氮气和氩气的组合、氩气和氦气的组合、氦气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述加热处理的温度为430～600℃，如440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为450～550℃。
优选地，所述加热处理的时间为0.5～5h，如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h或4.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述加热处理可以在管式炉、箱式炉、平板炉或回转炉中进行。
作为本发明优选的技术方案，所述破碎球磨的方法为干式搅拌球磨。
优选地，所述破碎球磨使用的磨球为不锈钢磨球、氧化锆磨球或刚玉磨球，优选为不锈钢磨球。
优选地，所述磨球的质量与氯化亚铜以及二氧化硅的总质量的比例为3～10:1，如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，。
优选地，所述破碎球磨的搅拌转速为100～500rpm，如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～400rpm。
优选地，所述破碎球磨的时间为0.5～3h，如1h、1.5h、2h或2.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
本发明中，所述破碎球磨在搅拌球磨机中进行。
本发明目的之二在于提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂，所述催化剂由第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂以二氧化硅为载体，所述氯化亚铜为活性组分；
优选地，所述催化剂中氯化亚铜的质量分数为20.0～60.0％，如25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等，优选为30.0～50.0％。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm，如0.2μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.6～7.0μm。
本发明目的之三在于提供一种第二方面所述的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的应用，所述催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂，所述催化剂粒径分布均一，活性位点丰富，加速反应过程的同时对目标产物的合成表现出优异的选择性；
(2)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂，所述催化剂可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；
(3)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的粒度分布图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜50g与气相法白炭黑50g充分搅拌混合后，然后放置于管式炉中，在氮气气氛中于450℃加热处理5h得到初始物料，取出后与不锈钢磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比10:1，在300rpm转速下破碎研磨1h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为50.0％，粒度范围在0.6～7.0μm。
对制备得到的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂进行XRD测试分析和粒径分析，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，可以看到氯化亚铜和SiO2的特征峰。
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备得到的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂，粒度范围在0.6～7.0μm。
实施例2
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜50g与气相法白炭黑50g充分搅拌混合后，然后放置于管式炉中，在氮气气氛中于450℃加热处理3h得到初始物料，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比5:1，在500rpm转速下破碎研磨0.5h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为50.0％，粒度范围在0.5～10.0μm。
实施例3
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜20g与沉淀法白炭黑80g充分搅拌混合后，然后放置于管式炉中，在氮气气氛中于430℃加热处理5h得到初始物料，取出后与刚玉磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比3:1，在300rpm转速下破碎研磨1h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为20.0％，粒度范围在0.1～10.0μm。
实施例4
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜50g与气相法白炭黑50g充分搅拌混合后，然后放置于管式炉中，在氦气气氛中于450℃加热处理5h得到初始物料，取出后与不锈钢磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比5:1，在100rpm转速下破碎研磨3h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为50.0％，粒度范围在0.6～9.0μm。
实施例5
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜40g与气相法白炭黑60g充分搅拌混合后，然后放置于平板炉中，在氩气气氛中于600℃加热处理0.5h得到初始物料，取出后与不锈钢磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比5:1，在300rpm转速下破碎研磨1h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为40.0％，粒度范围在0.2～8.0μm。
实施例6
本实施例提供一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级白色粉末氯化亚铜60g与气相法白炭黑40g充分搅拌混合后，然后放置于平板炉中，在氮气气氛中于450℃加热处理5h得到初始物料，取出后与不锈钢磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比3:1，在300rpm转速下破碎研磨3h后得到了二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂。该催化剂中CuCl含量为60.0％，粒度范围在0.6～8.0μm。
对比例1
本对比例中称取工业级白色立方结晶氯化亚铜50g，放置于烘箱中于150℃加热处理3h。
对比例2
本对比例中称取工业级白色粉末氯化亚铜50g，放置于烘箱中于150℃加热处理3h。
对比例3
本对比例中称取气相法白炭黑50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例4
本对比例中称取沉淀法白炭黑50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例5
本对比例除了不进行加热处理外，其余条件均与实施例1相同。
对比例6
本对比例除了将白炭黑替换为等质量的活性炭外，其余条件均与实施例1相同。
为了考察本发明提供的二氧化硅负载的氯化铜催化剂在硅氢氯化法中的催化性能，对实施例1-6、对比例1-6以及不加任何催化剂进行了催化性能测试，具体包括：采用微型固定床装置进行催化性能测试，称取10g工业原料硅粉与一定量的催化剂，催化剂的质量按照其中活性组分氯化亚铜与硅粉的质量比为1:500来确定(对比例3和4白炭黑的加入量为硅粉质量的1/100即0.1克)，将这两种物质混合物后装入反应器，通入氮气吹扫反应系统1h，然后升温至设定的反应温度，再通入HCl气体，流量为40mL/min，反应压力为常压，控制反应时间为4h。反应产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。硅粉转化率为反应前后硅粉质量的差值除以反应前的硅粉质量得到。催化测试结果如表1所示。
表1
对表1进行的说明：
(1)产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值(以三氯氢硅与四氯化硅的和计算)，通过色谱分解得到；
(2)Si转化率计算公式如下：
(3)SiHCl3得率计算方法：SiHCl3选择性与Si转化率相乘得到；
通过表1中的性能评价结果可以看出，在250℃的硅氢氯化法合成反应中，利用本发明制备得到的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂(实施例1-6)，目标产物三氯氢硅的选择性和得率及硅粉转化率明显高于对比例1和2(没有二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂)，表明二氧化硅作为载体的分散作用的重要性。对比例3和4(纯白炭黑)没有任何反应，表明二氧化硅本身(沉淀法白炭黑和气相法白炭黑)没有催化活性。与实施例1相比，对比例5未经过加热熔融处理，只是简单混合研磨，其性能明显低于实施例1，说明加热负载的重要性。对比例6除了将白炭黑替换为等质量的活性炭外，其余条件均与实施例1相同，其性能仍然低于实施例1。在250℃的反应温度下，不加催化剂时，未检测到任何产物，说明该反应不发生；即使将反应温度提高到300℃和350℃，不加催化剂的反应产物三氯氢硅的选择性和得率及硅粉转化率也明显低于实施例1-6，表明二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂在相对低的温度下(250℃)具有非常优异的催化性能。由此可见，本发明所述方法创新性突出，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述氯化亚铜与二氧化硅混合后，在保护气氛下加热处理后，经破碎球磨得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜与二氧化硅的质量比为0.25～1.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜包括白色立方结晶和/或白色粉末；
优选地，所述二氧化硅包括沉淀法得到的白炭黑和/或气相法得到的白炭黑。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为430～600℃，优选为450～550℃；
优选地，所述加热处理的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述破碎球磨的方法为干式搅拌球磨；
优选地，所述破碎球磨使用的磨球为不锈钢磨球、氧化锆磨球或刚玉磨球中的任意一种，优选为不锈钢磨球；
优选地，所述磨球的质量与氯化亚铜以及二氧化硅的总质量的比例为3～10:1；
优选地，所述破碎球磨的搅拌转速为100～500rpm，优选为200～400rpm；
优选地，所述破碎球磨的时间为0.5～3h，优选为1～2h。
7.一种二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以二氧化硅为载体，所述氯化亚铜为活性组分；
优选地，所述催化剂中氯化亚铜的质量分数为20.0～60.0％，优选为30.0～50.0％。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm，优选为0.6～7.0μm。
10.一种权利要求7-9任一项所述的二氧化硅负载的氯化亚铜催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
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