WO2012015152A2 - 삼염화실란의 제조를 위한 사염화규소의 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

삼염화실란의 제조를 위한 사염화규소의 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a catalyst used for the dehydrogenation reaction of converting silicon tetrachloride (SiCl 4 ), which is a by-product when making a silicon wafer for a solar cell, to trichlorosilane (HSiCl 3 ), 1) activated carbon, 2) Activated carbon pretreated with steam, 3) activated carbon with silicon and chlorine pretreated with steam, etc. 4) activated carbon with silicon and chlorine pretreated with steam, etc., followed by nickel, cobalt, copper, calcium,
  • the present invention relates to a catalyst incorporating any one of strontium and barium, and a method for producing the same.
  • high-purity polysilicon as a raw material of silicon solar cells is generally manufactured by a Siemens process in which trichlorosilane (HSiCl 3 ) is used as a raw material and deposited by hydrogenation.
  • trichlorosilane HsiCl 3
  • SiCl 4 silicon tetrachloride
  • trace amounts of hydrochloric acid, other chlorosilanes, high-molecular chlorosilanes, etc. Is converted to by-product of. That is, the yield of high-purity polysilicon by trichlorosilane remains at about 30%, and about two-thirds are converted to silicon tetrachloride.
  • the above reaction is a method of obtaining trichlorosilane in a yield of up to 60% by reacting at or above 1000 ° C. or higher (1,100 ⁇ 1,200 ° C.), 1 Corrosion of reactor by hydrogen chloride at high temperature, 2 Problems in manufacturing and heating method, (3) problems such as the precipitation of silicon by chemical vapor deposition (CVD) of trichlorosilane at high temperature, and (4) the production of polymeric materials by side reactions.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the above reaction is carried out in a fluidized bed reactor with a temperature of 600-700 ° C and a pressure of 20 atm and higher, in order to maintain a wide reaction surface area and an effective reaction temperature with metal silicon (silicon ingot, Mg-Si), which is not high purity, and pure trichlorosilane gas. Since several cleaning steps are required to remove impurities contained in the metal silicon, much energy is consumed in this process. It is also known that the reaction proceeds rapidly when a catalyst of a copper (Cu) compound or an oxide is used.
  • Cu copper
  • US Patent No. 5,716,590 as a related patent technology describes a technique for hydrogenation of silicon tetrachloride using a catalyst containing at least one component of transition metals including nickel, chlorine and silicon, but specific reaction conditions The production method of the catalyst is not given, and the yield of trichlorosilane gas obtained therefrom is not specified.
  • US Patent No. 4,165,363 is a technology for reacting silicon tetrachloride and hydrogen for 0.5 to 20 seconds in the 600 ⁇ 1200 range using activated carbon as a catalyst, the molar ratio of silicon tetrachloride and hydrogen is controlled in the range of 1: 1 ⁇ 1:50 This yields 13.3% to 37.1% trichlorosilane yield, but does not limit the specific properties of activated carbon, but is limitedly used in the process of rapidly quenching to suppress the progress of the product addition reaction after the reaction. do.
  • Japanese Patent Application Publication Nos. 82-140312 and 84-35017 use a transition metal as a catalyst as a prior art related to the dehydrogenation catalytic reaction for producing trichlorosilane from silicon tetrachloride. It is known that the yield of trichlorosilane in the reaction temperature range of only 4 ⁇ 6%.
  • the yield of trichlorosilane is high even at low reaction temperature in order to improve the yield of the reaction at high temperature and high pressure, which are disadvantages of the two conversion reactions, and to lower the yield of trichlorosilane, which is significantly lower, and to save energy used during the trichlorosilane conversion process.
  • the present invention is a catalyst capable of lowering the reaction pressure of high temperature and high pressure, increasing the yield of trichlorosilane, and saving energy used during the conversion of trichlorosilane, including 1) activated carbon, 2) steam, and the like.
  • the present invention has been completed by finding a catalyst incorporating a metal of barium and a method of preparing the same.
  • the present invention is a trichlorosilane at a low reaction temperature and reaction pressure in the dehydrogenation reaction for converting silicon tetrachloride (SiCl 4 ), a by-product generated during the production of polysilicon for solar cells, to trichlorosilane (HSiCl 3 ).
  • the purpose of the present invention is to provide an efficient catalyst which can improve the economic efficiency by greatly improving the yield.
  • catalysts used are 1) activated carbon, 2) activated carbon pretreated with steam, and 3) activated carbon with silicon and chlorine pretreated with steam.
  • Catalyst 4) Provided is a catalyst in which any one of nickel, cobalt, copper, calcium, strontium, and barium is introduced after pretreating activated carbon in which silicon and chlorine are introduced with steam.
  • Another embodiment of the present invention also provides a method for preparing a catalyst for preparing the catalyst, and other details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
  • catalysts used in the present invention 1) activated carbon, 2) activated carbon pretreated with steam, etc., 3) activated carbon containing silicon and chlorine pretreated by steam, etc., 4) activated carbon with silicon and chlorine introduced,
  • a catalyst containing one of nickel, cobalt, copper, calcium, strontium, and barium is used to trichloride silicon tetrachloride at a relatively low pressure of 1 to 5 atm and a low temperature of 600 to 900 ° C for 5 to 9 hours. Up to 31% yield can be obtained in the dehydrogenation reaction to convert to silane, effectively converting silicon tetrachloride to trichlorosilane.
  • the recovery process of silicon tetrachloride using the catalyst can be operated at 600 ⁇ 900 ° C., which is lower than the conventional clean recovery process, so that the manufacturing cost can be reduced, and silicon oligomers (Si x Cl y, etc.) Since no by-products are generated, the problem of cleaning due to deposition in their reactors can be improved, which is more economical.
  • the silicon tetrachloride recovery process using the catalyst does not have a problem of impurity contamination, which is a problem of the existing dirty recovery process, it is a very efficient process does not need to install a separate purification process to remove it.
  • 1 to 3 are block diagrams illustrating a method for preparing a catalyst used in the conversion reaction of silicon tetrachloride from silicon tetrachloride.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a catalyst pretreated with activated carbon produced in Example 2.
  • Example 5 is a result of detecting the trichlorosilane produced in Example 2 through gas chromatography (GC).
  • Example 6 is a result of detecting the trichlorosilane produced in Example 6 through GC.
  • Example 7 is a result of detecting the trichlorosilane produced in Example 10 through GC.
  • Example 8 is a result of detecting the trichlorosilane produced in Example 14 through GC.
  • the present invention is a catalyst used in the dehydrochlorination reaction of converting silicon tetrachloride (SiCl 4 ), which is a by-product when making a silicon wafer for solar cells, into trichlorosilane (HSiCl 3 ), which is pretreated with 1) activated carbon, 2) steam, or the like.
  • Activated carbon 3) A catalyst prepared by pretreating activated carbon with silicon and chlorine with steam, etc.
  • any of nickel, cobalt, copper, calcium, strontium, and barium It is characterized by a catalyst incorporating one metal.
  • the present invention may enumerate the following four catalysts based on activated carbon as a catalyst for dehydrochlorination which converts silicon tetrachloride to trichlorosilane.
  • the catalyst uses activated carbon, in which activated carbon refers to a porous carbon compound having a carbon content of 90 wt% or more and a specific surface area of 10 m 2 / g or more, and when the carbon content of activated carbon is less than 90 wt%, it is included therein.
  • the dechlorination reaction is poor because of many impurities. If the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the area that can be reacted in the dehydrogenation reaction is reduced, so that the reaction takes a long time or the reaction does not occur. This is because the economy is not fully achieved.
  • the inside of the reactor to perform the above reaction is filled with air, and if it is not discharged, the filled air does not work as impurities during the reaction, so the catalyst is reduced in the hydrogen gas stream to perform the reaction smoothly.
  • the reaction pressure exceeds 5atm at this time, not only the safety is lowered, but also the energy and equipment cost is high, and the economical efficiency is weak.
  • the reaction temperature is less than 600 ° C, the catalytic reaction does not occur well and exceeds 900 ° C. If you do so, it takes a lot of energy costs and has a disadvantage in economic efficiency.
  • Example 4 Preparation of a catalyst in which any one of nickel, cobalt, copper, calcium, strontium and barium is introduced after pretreating activated carbon containing silicon and chlorine with steam
  • Example 3 0.03 g of nickel is introduced into 3 g of the pretreated activated carbon after pretreatment of the activated carbon into which silicon and chlorine are introduced. After introducing nickel into the activated carbon, a catalyst was prepared by pretreatment, drying, and calcining in the same manner as in Example 2. At this time, cobalt, copper, calcium, strontium, and barium were also introduced into activated carbon in the same manner and in the same manner as above nickel, followed by pretreatment, drying, and calcining to prepare respective catalysts.
  • Zeolite is CP-766 (product of Zeolite), currently commercialized as a Y type catalyst, containing 40 wt% alumina, 0.2 wt% alkali metal oxide, and a specific surface area of 560 m 2 / g.
  • zeolite was used instead of activated carbon, and the rest of the catalysts were prepared in the same manner.
  • the experimental conditions were 1) reaction temperature 700 °C, 2) reaction pressure 1atm, 3) reaction time 9 hours, 4) amount of catalyst 5g, and after reducing for 1 hour in the flow of hydrogen, silicon tetrachloride 6.8ml / min, hydrogen Dehydrochlorination of silicon tetrachloride was carried out at 700 ° C. while flowing a mixed gas of 6.8 ml / min and nitrogen 449.2 ml / min.
  • Table 1 summarizes the yield of trichlorosilane, which is the activity of the catalysts according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the catalyst obtained by pretreating the activated carbon of Example 2 in the above Example was measured by an X-ray diffraction analyzer, and the result obtained is shown in FIG. 4. Referring to Figure 4, it shows a peak inherent in activated carbon.
  • Example 14 14.1
  • Example 15 14.2
  • Example 3 13.5
  • Example 16 Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.814.514.214.714.6
  • Example 4 Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.814.514.214.714.6
  • the present invention relates to a method for converting silicon tetrachloride (SiCl 4 ), which is a by-product when making a silicon wafer for a solar cell, to trichlorosilane (HSiCl 3 ), which is a material of a silicon wafer, and is industrially available.
  • SiCl 4 silicon tetrachloride
  • H SiCl 3 trichlorosilane

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Abstract

본 발명은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들 때 부산물로 나오는 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)를 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 4종류의 촉매는 사염화규소의 탈염소수소화반응으로 삼염화실란을 제조하는 경우 반응압력 1~5기압, 반응온도 600~900, 반응시간 5~9시간에서 삼염화실란의 수율이 9~31%에 달하게 된다. 이는 태양전지용 폴리실리콘 제조 과정에서 발생되는 주된 부산물인 사염화규소를 재사용함으로써 실리콘계 태양전지 소재인 폴리실리콘의 제조비용을 획기적으로 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 반응온도 및 압력이 낮음에도 수율 향상 및 에너지 절감을 할 수 있어 경제적인 효과를 높일 수 있는 장점이 있다.

Description

삼염화실란의 제조를 위한 사염화규소의 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들 때 부산물로 나오는 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)를 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
대기 중에 이산화탄소와 같은 지구온난화현상의 주원인으로 알려져 있는 온실가스의 양이 점차적으로 증가함에 따라 최근 전 세계적으로 "저탄소 녹색성장"을 내세운 친환경적인 정책 및 연구 등에 많은 관심이 모아지고 있다. 나아가 에너지 변환시 이산화탄소의 발생량이 많은 화석연료의 사용을 줄이는 한편, 이를 대체할 수 있으며, 환경오염의 걱정이 없는 신재생에너지의 개발에도 많은 관심이 집중되고 있는데, 이러한 신재생에너지 중에서 태양광 발전, 특히 태양빛을 직접 전기로 바꿔주는 기능을 하는 태양전지가 가장 경쟁력이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 현재 태양전지 시장의 약 90% 정도를 차지하고 있는 실리콘계 태양전지는 효율이 좋고 안정성이 확보되어 있어 많이 사용되고 있지만, 고가의 제조비용이 소요되는 문제점을 갖고 있는 실정이다.
한편, 실리콘계 태양전지의 원재료로서 고순도 폴리실리콘은 일반적으로 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)을 원료로 하고 수소화반응에 의하여 증착시키는 Siemens공정으로 제조되고 있다. 그러나 위 공정 중 삼염화실란의 약 1/3 만이 고순도 폴리실리콘으로 전환되고, 나머지 2/3는 대부분 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)로 전환되며, 미량의 염산, 기타 클로로실란, 고분자 클로로실란 등의 부산물로 전환된다. 즉 삼염화실란에 의한 고순도 폴리실리콘의 수율이 약 30% 정도에 머무르고 있으며 약 2/3가 사염화규소로 전환된다.
우리나라의 경우 OCI, KCC, 웅진 등 대기업이 현재 태양전지 급 실리콘 생산을 하거나 공장을 설립 중에 있으며, 앞으로도 이 분야에 많은 국내 대기업들이 수직계열화를 통해 많이 참여할 예정이어서 폴리실리콘 제조용 원료인 삼염화실란의 안정적이고 경제적인 기술에 대한 관심이 매우 높은 실정이다. 따라서 태양전지용 실리콘 웨이퍼 제조시 부산물로 발생되는 사염화규소를 삼염화실란으로 효과적으로 전환시켜 재사용하는 경제적 신공정이 절실히 필요하게 되었다.
그런데, 현재 Siemens 또는 유동층반응기(fluidized-bed reactor, FBR) 공정에서 삼염화실란의 증착 공정 후 부산물로 발생되는 사염화규소를 삼염화실란으로 재 전환하는 방법은 다음과 같이 2가지로 표현할 수 있다.
1. "Clean" recycling of STC into TCS
SiCl4(g) + H2(g) → HSiCl3(g) +HCl(g) +otherchlorsilanes
위 반응은 1000℃ 전후, 또는 그 이상(1,100~1,200℃)에서 반응시켜 최고 60%의 수율로 삼염화실란을 얻는 방법인데, 고온에서의 ① 염화수소에 의한 반응기 부식, ② 제작 및 가열방법상의 문제, ③ 고온에서의 삼염화실란의 화학기상증착(CVD)에 의한 실리콘 석출, ④ 부반응에 의한 고분자 물질의 생성 등 여러 문제점을 갖고 있다.
2. "Dirty" recycling of STC into TCS
SiCl4(g) + H2(g) +MG-Si → HSiCl3(g) +HCl(g) +otherchlorsilanes
위 반응은 순도가 높지 않는 금속실리콘(규소괴, Mg-Si)을 수반하여 넓은 반응 표면적과 효과적인 반응온도 유지를 위해 온도 600-700℃, 압력 20기압 이상의 유동층 반응기에서 진행되고, 순수한 삼염화실란가스를 얻기 위해서는 금속실리콘에 포함된 불순물을 제거하기 위한 여러 번의 세정단계가 필요하므로 이 과정에서 많은 에너지를 소모하게 된다. 또한 위 반응은 구리(Cu) 화합물과 또는 산화물의 촉매를 사용했을 때 반응이 빠르게 진행된다고 알려져 있다. 하지만 금속실리콘과 구리촉매가 유동화 과정에서 쉽게 분리되어 반응기 밖으로 유출되기 때문에 촉매의 손실은 물론, 반응 후 단계에 누적되어 가스 분출구를 막히게 할 뿐만 아니라 장시간 반응 시 촉매의 계속적인 손실로 반응속도를 떨어뜨리는 단점이 있다.
한편, 이와 관련한 특허기술로서 미국특허 제5,716,590호는 니켈을 비롯한 전이금속, 염소 및 실리콘 중 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 촉매를 활용한 사염화규소의 수소화반응에 대한 기술을 설명하고 있으나, 구체적인 반응 조건과 촉매의 제조법을 제시하지 않고, 이로부터 얻어지는 삼염화실란 기체의 수율을 명기하고 있지 않다.
또한 미국특허 제4,165,363호는 활성탄을 촉매로 사용하여 600~1200 범위에서 0.5~20초 동안 사염화규소와 수소를 반응시키는 기술로서, 사염화규소와 수소의 몰비는 1:1 ~ 1:50 범위에서 조절되는데, 이를 통해 13.3% ~ 37.1%의 삼염화실란 수율을 얻는다고 하나, 활성탄의 구체적 특성을 한정하지 않고, 반응 후 생성물의 부가반응의 진행을 억제하고자 급속히 quenching시키는 공정에서 제한적으로 사용되는 것을 주 내용으로 한다.
또한 상기 사염화규소로부터 삼염화실란을 제조하는 탈염소수소화 촉매반응에 관한 선행기술로서 일본 공개특허공보 제82호-140312호, 제84호 -35017호에는 전이금속만을 촉매로 사용하고, 300~700℃의 반응온도 범위에서 삼염화실란의 수율이 불과 4~6%에 달한 것으로 알려져 있다.
그러므로 상기 2가지 전환 반응에서의 단점인 고온 및 고압에서 반응과 저온이지만 현저히 낮은 삼염화실란의 수율 향상, 또한 삼염화실란의 전환 과정 중에 사용되는 에너지를 절약하기 위하여 낮은 반응온도에서도 삼염화실란의 수율이 높은 새로운 고활성 촉매의 개발이 필요하게 되었다.
이와 같이, 본 발명은 고온의 반응온도 및 고압의 반응압력을 낮추고, 삼염화실란의 수율을 높이며, 삼염화실란의 전환 과정 중에 사용되는 에너지를 절약할 수 있는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매 및 그 제조방법을 찾아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 태양전지용 폴리실리콘 제조시 발생되는 부산물인 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)를 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 있어서, 낮은 반응온도 및 반응압력에서 삼염화실란의 수율을 크게 증진시켜 경제성을 향상시킬 수 있는 효율적인 촉매를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 제조하기 위한 촉매의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 구현예는,
사염화규소를 삼염화실란으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 있어서, 사용되는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 또한 상기 촉매를 제조하기 위한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이며, 기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매를 사용할 경우 비교적 저압 1~5atm과 저온 600~900℃, 5~9시간에서 사염화규소를 삼염화실란으로 전환하는 탈염소수소화 반응에서 최대 31%의 수율을 얻을 수 있게 되어, 효과적으로 사염화규소를 삼염화실란으로 전환할 수 있게 된다.
또한, 이들 촉매는 제조가 용이하고, 재료를 쉽게 구할 수 있으며, 가격 또한 저렴하기 때문에 상용화에 매우 유리하다.
나아가 상기 촉매를 사용한 사염화규소의 회수공정은 기존의 청결 회수공정보다 낮은 온도인 600~900℃에서 운전을 할 수 있으므로 제조원가를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 실리콘 올리고머(SixCly 등) 등의 부산물이 발생되지 않기 때문에 이들의 반응기내에 침적에 따른 청소를 해야하는 문제점을 개선할 수 있어 더욱 경제적이다.
또한 상기 촉매를 사용한 사염화규소 회수 공정은 기존의 불결한 회수 공정의 문제점인 불순물 오염의 문제가 없어 이를 제거하기 위한 별도의 정제 공정을 설치할 필요가 없는 매우 효율적인 공정이다.
도 1 ~ 도 3은 사염화규소로부터 삼염화실란의 전환 반응에서 사용되는 촉매를 제조하는 방법을 보여주는 블록도이다.
도 4는 실시예 2에서 생성된 활성탄을 전처리한 촉매의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 2에서 생성된 삼염화실란을 가스크로마토그래피(GC)를 통해서 검출한 결과이다.
도 6은 실시예 6에서 생성된 삼염화실란을 GC를 통해서 검출한 결과이다.
도 7은 실시예 10에서 생성된 삼염화실란을 GC를 통해서 검출한 결과이다.
도 8은 실시예 14에서 생성된 삼염화실란을 GC를 통해서 검출한 결과이다.
본 발명은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들 때 부산물로 나오는 사염화규소(SiCl4)를 삼염화실란(HSiCl3)으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매로서, 1) 활성탄, 2) 스팀 등으로 전처리한 활성탄, 3) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리하여 제조한 촉매, 4) 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매를 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 사염화규소를 삼염화실란으로 전환하는 탈염소수소화 반응의 촉매로서 활성탄을 기본으로 사용한 다음 4가지의 촉매를 열거할 수 있다.
1) 촉매는 활성탄을 사용하는데, 이 때 활성탄은 탄소함량이 90wt% 이상이고, 비표면적이 10 m2/g 이상인 다공성 탄소화합물을 말하며, 활성탄의 탄소함량이 90wt% 미만인 경우는 그 내부에 포함된 많은 불순물로 인하여 탈염소수소화반응이 잘 이루어지지 않는 단점이 있고, 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우는 탈염소수소화반응에서 반응할 수 있는 면적이 줄어들게 되어 반응시간이 오래 걸리거나 반응이 완전히 이루어지지 않아 경제성이 떨어지기 때문이다.
2) 촉매는 상기 활성탄에 스팀, 염화수소, 암모니아 중 어느 하나의 기체로 400~800℃에서 1~10시간 동안 전처리한 것이다. 이 때 활성탄을 스팀 등으로 전처리함으로써 활성탄의 기공과 비표면적을 조절할 수 있으며, 전처리시 온도 400℃ 미만, 1시간 미만일 경우에는 탈염소수소화반응이 잘 일어나지 않게 되어 양질의 촉매를 얻을 수 없고, 또한 온도 800℃ 미만, 10시간을 초과하는 경우 에너지비용이 많이 소요되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
3) 촉매는 활성탄 10g에 사염화규소 6.8ml/min, 수소 6.8/min, 질소 449.2ml/min 의 속도를 흘리면서 700℃에서 2시간 동안 처리하여 실리콘 1~10wt%과 염소 0.5~5wt%를 각각 도입한 후 스팀, 염화수소, 암모니아 중 어느 하나의 기체로 400~800℃에서 1~10시간 동안 전처리한 것이다.
이 때 실리콘과 염소의 도입량이 각각 1wt%와 0.5wt%를 미달하게 되면, 실리콘과 염소의 함량이 너무 적어 사염화실란이 산염화실란으로 전환시 반응이 충분하게 이루어지지 않게 되어 수율이 떨어지고, 10wt%와 5wt%를 초과하게 되면, 실리콘과 염소의 함량이 너무 많아져 사염화실란이 산염화실란으로 전환시 반응을 억제하는 방해물로 작용하기 때문이다. 상기 사염화규소 대신에 실리콘과 염소를 포함한 다른 실란 가스, 예를 들면 삼염화실란, 디클로로실란, 모노실란 중 어느 하나를 사용하여도 무방하다.
4) 촉매는 상기 실리콘과 염소가 도입된 활성탄에 스팀 등으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입시킨 것이다. 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 일반 수돗물을 3회 여과하여 만든 증류수에 용해한 후, 실리콘과 염소가 포함된 활성탄에 스팀 등으로 전처리한 것을 혼합하여 위 금속 중 어느 하나를 담지시킨다.
상기의 촉매 중 2) 촉매 내지 4) 촉매는 100℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후 다시 200~1000℃에서 1~10 시간 동안 질소 흐름에서 소성시켜 최종적으로 촉매를 제조한다.
다음으로, 상기 단계에서 제조한 촉매를 반응기 안에 주입하고, 수소가스 흐름에서 700℃로 승온시켜 1~3 시간 환원시킨 후, 사염화규소가스와 수소의 부피비를 1:1 내지 1:5의 범위에서, 공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV) 10,000 - 100,000의 범위로 사염화규소, 수소, 불활성기체의 혼합가스를 흘리면서, 1~5기압, 600~900℃의 온도, 5~9시간에서 사염화규소의 탈염소수소화 반응을 진행시켜 삼염화실란을 제조한다.
위 반응을 수행할 반응기의 내부에는 공기로 채워져 있어 이를 배출하지 않을 경우 채워진 공기가 반응 중에 불순물로 작용하여 좋지 않으므로 반응을 원활히 수행하기 위하여 수소가스 흐름에서 촉매를 환원시키는 것입니다. 한편, 이 때 반응압력이 5atm을 초과하면, 안전성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 및 장치 비용이 많이 소요되어 경제성이 취약하고, 마찬가지로 반응온도가 600℃ 미만일 경우에는 촉매반응이 잘 일어나지 않고, 900℃를 초과하게 되면 에너지비용이 많이 소요되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
상기에서 촉매에 실리콘과 염소를 도입하기 위하여 사염화규소, 수소, 불활성기체의 혼합가스를 반응온도에서 일정시간 흘려주어도 무방하다.
아울러 상기 촉매반응을 수행하는 반응기로서는 일반적인 반응기를 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 유동층반응기 또는 충전형반응기의 사용이 좋다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일예일 뿐 이러한 예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 활성탄 촉매의 제조
활성탄은 삼천리 활성탄소 주식회사의 SGP-100AC으로서 탄소함량이 92wt%이고, 비표면적이 950 m2/g인 것을 촉매로 하였다.
<실시예 2> 스팀으로 전처리한 활성탄 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 활성탄 10g을 500℃의 스팀으로 2시간 동안 전처리한 후 전처리된 활성탄을 100℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후 다시 800℃에서 2시간 동안 질소 흐름에서 소성시켜 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀으로 전처리한 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 활성탄 10g에 사염화규소 6.8ml/min, 수소 6.8ml/min, 질소 449.2ml/min의 혼합가스를 흘리면서 700℃에서 2시간 동안 처리하여 활성탄에 실리콘 0.2g과 염소 0.2g를 각각 도입시킨다. 실시콘과 염소가 도입된 활성탄 3g을 실시예 2와 동일한 방법으로 전처리, 건조, 소성을 거쳐 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀으로 전처리한 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입한 촉매의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 실리콘과 염소가 도입된 활성탄을 스팀으로 전처리한 후 전처리된 활성탄 3g에 니켈 0.03g을 도입시킨다. 활성탄에 니켈을 도입시킨 후 실시예 2와 동일한 방법으로 전처리, 건조, 소성을 거쳐 촉매를 제조하였다. 이 때 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨도 위의 니켈과 동일한 방법 및 양으로 활성탄에 도입시킨 후 전처리, 건조, 소성을 거쳐 각각의 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
제올라이트는 Y 타입 촉매로서 현재 상업화된 CP-766(제올리스트사의 제품)으로 알루미나를 40 중량% 포함하고, 알칼리 금속 산화물을 0.2 중량% 포함하며, 비표면적은 560 m2/g의 것을 사용하였다.
<비교예 2> 내지 <비교예 4>
<실시예 2> 내지 <실시예 4>와 비교하여 활성탄 대신에 제올라이트를 사용하였을 뿐 나머지는 모두 그와 동일한 방법으로 하여 각각의 촉매를 제조하였다.
<실험예 1-1> 촉매 활성도 평가
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매 18종에 대한 촉매의 활성도를 측정하기 위한 실험을 실시하였다.
이 때 실험조건은 1) 반응온도 700℃, 2) 반응압력 1atm, 3) 반응시간 9시간, 4) 촉매의 양 5g이었으며, 수소의 흐름에서 1시간 환원시킨 후 사염화규소 6.8ml/min, 수소 6.8ml/min, 질소 449.2ml/min의 혼합가스를 흘리면서 700℃에서 사염화규소의 탈염소수소화반응을 하였다. 하기 [표 1]에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 촉매의 활성도인 삼염화실란의 수율을 정리하였다.
표 1 삼염화실란의 수율 비교
수율(%) 수율(%)
실시예 1 9.0 비교예 1 0
실시예 2 13.1 비교예 2 0
실시예 3 13.5 비교예 3 0
실시예 4, Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.814.514.214.714.6 비교예 4, Ni Cu Co Ba Ca Sr 1.10.81.00.90.50.3
[표 1]을 참조하면, 탈염소수소화 반응을 통해 생성된 실시예 1 내지 실시예 4의 삼염화실란의 수율이 9.0~14.9%로 나타나 비교예 1 내지 비교예 4의 0~1.1%보다 월등이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 1-2> X선 회절분석
상기 실시예 중 실시예 2의 활성탄을 전처리한 촉매를 X-선 회절 분석기로 측정하고, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 활성탄 고유의 피크를 보여준다.
<실험예 1-3> 가스크로마토그래피 분석
상기 실시예 2에서 생성된 삼염화실란을 확인하기 위해 가스크로마토그래피(GC)분석을 수행하고 얻어진 결과를 확인하기 위하여 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 탈염소수소화 반응을 통해 삼염화실란이 검색됨을 알 수 있다.
<실험예 2-1>
실험조건 중 실험예 1-1과 비교하여 반응시간을 9시간 대신에 5시간으로 달리 하였을 뿐 나머지 조건은 모두 동일하게 하였다. 하기 [표 2]에 실시예 5 내지 8과 비교예 5 내지 8에 따른 촉매의 활성도인 삼염화실란의 수율을 정리하였다.
표 2 삼염화실란의 수율 비교
수율(%) 수율(%)
실시예 5 9.5 비교예 5 0
실시예 6 13.5 비교예 6 0
실시예 7 13.5 비교예 7 0
실시예 8, Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.714.614.414.614.7 비교예 8, Ni Cu Co Ba Ca Sr 1.30.91.21.00.70.6
[표 2]로부터 탈염소수소화 반응을 통해 생성된 실시예 5 내지 실시예 8의 삼염화실란의 수율이 9.5~14.9%로 나타나 비교예 5 내지 비교예 8의 0~1.3%보다 월등이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2-2> 가스크로마토그래피 분석
상기 실시예 6에서 생성된 삼염화실란을 확인하기 위해 가스크로마토그래피(GC)분석을 수행하고 얻어진 결과를 확인하기 위하여 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 탈염소수소화 반응을 통해 삼염화실란이 검색됨을 알 수 있다.
<실험예 3-1>
실험조건 중 실험예 1과 비교하여 반응압력을 1atm 대신에 5atm으로 달리 하였을 뿐 나머지 조건은 모두 실험예 1-1과 동일하게 하였다. 하기 [표 3]에 실시예 9 내지 12와 비교예 9 내지 12에 따른 촉매의 활성도인 삼염화실란의 수율을 정리하였다.
표 3 삼염화실란의 수율 비교
수율(%) 수율(%)
실시예 9 28.1 비교예 9 5.0
실시예 10 29.6 비교예 10 5.1
실시예 11 29.8 비교예 11 5.3
실시예 12, Ni Cu Co Ba Ca Sr 30.930.830.730.630.230.7 비교예 12, Ni Cu Co Ba Ca Sr 6.46.55.96.05.75.5
[표 3]으로부터 탈염소수소화 반응을 통해 생성된 실시예 9 내지 실시예 12의 삼염화실란의 수율이 28.1~30.9%로 나타나 비교예 9 내지 비교예 12의 5.0~6.5보다 월등이 우수함을 알 수 있으나, 압력이 실험예 2-1 등보다 높아 안전성이 떨어지고, 에너지 및 장치 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
<실험예 3-2> 가스크로마토그래피 분석
상기 실시예 10에서 생성된 삼염화실란을 확인하기 위해 가스크로마토그래피(GC)분석을 수행하고 얻어진 결과를 확인하기 위하여 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 탈염소수소화 촉매반응을 통해 생성된 삼염화실란이 검색됨을 알 수 있다.
<실험예 4>
실험조건 중 실험예 1-1과 비교하여 반응기를 일반적인 반응기 대신에 유동층 반응기로 달리 하였을 뿐 나머지 조건은 모두 실험예 1과 동일하게 하였다. 하기 [표 4]에 실시예 13 내지 실시예 16 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 촉매의 활성도인 삼염화실란의 수율을 정리하였다.
표 4 삼염화실란의 수율
수율(%) 수율(%)
실시예 13 11.1 실시예 1 9.0
실시예 14 14.0 실시예 2 13.1
실시예 15 14.2 실시예 3 13.5
실시예 16, Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.814.514.214.714.6 실시예 4, Ni Cu Co Ba Ca Sr 14.914.814.514.214.714.6
[표 4]로부터 탈염소수소화 반응을 통해 생성된 실시예 13 내지 실시예 16의 삼염화실란의 수율이 11.1~14.9%로 나타나 일반적인 반응기를 사용한 실시예 1의 9.0~14.9%보다 약간 우수함을 알 수 있다.
또한 반응기를 충전형 반응기를 사용한 경우에도 이와 유사한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 4-2> 가스크로마토그래피 분석
상기 실시예 14에서 생성된 삼염화실란을 확인하기 위해 가스크로마토그래피(GC)분석을 수행하고 얻어진 결과를 확인하기 위하여 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 탈염소수소화 촉매반응을 통해 생성된 삼염화실란이 검색됨을 알 수 있다.
본 발명은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들 때 부산물로 나오는 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)를 실리콘 웨이퍼의 재료인 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로 전환하는 방법에 관한 것으로 산업상 이용가능하다.

Claims (10)

  1. 사염화규소(silicon tetrachloride, SiCl4)를 삼염화실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로 전환하는 탈염소수소화 반응에 있어서,
    탄소함량이 90wt% 이상이고, 비표면적이 10 m2/g 이상의 다공성 탄소로 이루어진 활성탄인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄을 스팀, 염화수소, 암모니아 중 하나 이상의 기체로 400~800℃에서 1~10시간 동안 전처리한 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 실리콘 1~10wt%과 염소 0.5~5wt%가 도입된 것으로서 스팀, 염화수소, 암모니아 중 하나 이상의 기체로 400~800℃에서 1~10시간 동안 전처리한 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성탄은 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 더 도입한 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 사염화규소로부터 삼염화실란을 제조하기 위한 탈염소수소화 촉매의 제조방법에 있어서,
    탄소함량이 90wt% 이상이고, 비표면적이 10 m2/g 이상의 다공성 탄소로 이루어진 활성탄은 스팀, 염화수소, 암모니아 중 하나 이상의 기체로 400~800℃에서 1~10시간 동안 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성탄에 실리콘과 염소가 도입되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성탄에 실리콘과 염소를 도입시키는 단계는 사염화탄소, 삼염화실란, 디클로로실란, 모노실란 중에서 하나 이상에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 활성탄은 실리콘과 염소가 도입되는 단계 후 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 어느 하나의 금속을 도입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탈염소수소화 반응은 1~5기압, 600~900℃, 5~9시간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼염화실란의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈염소수소화 반응은 유동층반응기, 충전형반응기 중 어느 하나의 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼염화실란의 제조방법.
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