CN103420382A

CN103420382A - 一种四氯化硅的合成方法及其生产系统

Info

Publication number: CN103420382A
Application number: CN2013103603059A
Authority: CN
Inventors: 方卫民; 谭军; 刘国晶; 汪建阳; 邱贤辉; 刘成国
Original assignee: ZHEJIANG FUSHITE GROUP CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG FUSHITE GROUP CO Ltd
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103420382B

Abstract

本发明涉及一种四氯化硅的合成方法及其生产系统。一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，所述的四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为250~450℃，压力为0.05~0.5MPa，氯气的流化气速为0.05~0.15m/s；反应方程式为：

。本发明所述的方法不仅原料易得，反应条件温和，产物易于纯化，而且产物收率和纯度均较高，操作简单，易于实现工业化。所述的装置结构简单，原料利用效率高，粗产物中四氯化硅选择性在95%以上。

Description

一种四氯化硅的合成方法及其生产系统

技术领域

本发明属于有机硅单体合成技术领域，尤其涉及一种四氯化硅的合成方法及其生产系统。

背景技术

四氯化硅，分子式：SiCl₄，为无色、有腐蚀性、不可燃液体，有令人窒息的臭味。曝露于湿空气时形成浓烟，迅速水解放出氯化氢。沸点57.6℃。熔点-70.0℃。可用于制造有机硅化合物，如气相法白炭黑，正硅酸乙酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料。高纯度四氯化硅为制造多晶硅、高纯二氧化硅和无机硅化合物、石英纤维的材料，军事工业用于制造烟幕剂，冶金工业用于制造耐腐蚀硅铁，铸造工业用作脱模剂等。目前，光伏产业由于受国外“双反”的影响，几乎处于全军覆没状况，多晶硅的原料三氯氢硅装置也几乎处于全停产状态，只有极少装置在负亏运行，这就导致了这个产业的副产物四氯化硅越来越少，四氯化硅由弃之不用的副产物成为了紧销产品，价格从免费，上涨到4000多元/吨，并且市场上还买不到。

公开号为CN102712485A的中国专利公开了一种将有机物燃烧发电生产工业工艺产生的灰、优选将有机物燃烧而将燃烧能转换成电力的发电设备产生的灰的含碳物质的存在下，将含硅物质、优选含有硅酸生物质的含硅物质氯化生产四氯化硅的方法。公开号为CN102686514A的中国专利则也公开了一种利用二氧化硅和含碳物质构成的造粒体与氯气、氧气进行共同氯化反应，生成四氯化硅的氯化步骤，然后再将四氯化硅用还原剂金属还原而生成多晶硅。公开号为CN101472839的中国专利也公开了一种通过使用氯气将微细和/或无定形的二氧化硅、碳和能量供体的混合物转变来制造四氯化硅的方法。能量供体为金属硅或硅合金，供体的添加一方面实现了自支持的放热反应，另一方面导致了反应起始温度的显着降低。

专利USP4490344、USP4604272、USP4847059、DE3438444/A1和EP00077138则通过加入催化剂的方式，降低氯气、二氧化硅和碳反应生产四氯化硅的温度的方法，使用的催化剂为元素周期表第五的主族和副族的含氯化合物，优选的为三氯化硼和三氯氧化磷等。

公开号为CN1114559C的中国专利公开了一种通过将硅、铁合金金属或分子中至少具有一个HSi键的氯硅烷，与氯化氢在催化剂作用下发生反应，从而高选择性地生产四氯化硅的方法。本发明提供一种制造四氯化硅的方法的催化剂包括至少一种周期表Ⅷ族金属元素或其化合物与一种选自周期表VB族第三周期及其随后周期的元素单质的混合物存在下，使硅金属或分子中至少具有一个HSi键的氯硅烷与氯化氢反应。USP3754077、USP4130632则公开了一种利用硅、铝合金与氯化氢或氯气气体发生反应，生成三氯氢硅或四氯化硅的方法。USP4980143则介绍了一种在氯化氢与硅粉反应生成三氯氢硅和四氯化硅混合物的过程中，通过改变温度等反应条件，可提高混合氯硅烷中四氯化硅的含量。这些在反应过程中由于存在多个氯硅烷组分，后续分离纯化工艺步骤较为繁琐。

付学红等人（有机硅废触体合成四氯化硅的研究，有机硅材料，2011，25（6）：397-401，2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集）、严世成（有机硅废触体合成四氯化硅新技术的研究，东北电力大学学报，2010，30（6）：36-39.）中国专利CN1465524A等介绍了以甲基氯硅烷单体生产过程中的废触体（75%的Si、10~15%的Cu）为主要原料，在直径为600mm的流化床反应器中与氯气发生气固反应合成四氯化硅的方法。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种四氯化硅的合成方法，该方法原料利用率高，产物后处理工序简单。本发明的另外一个目的是提供一种上述的合成方法的生产系统，该系统结构简单，原料利用效率高，粗产物中四氯化硅选择性在95%以上。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，所述的四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为250~450℃，压力为0.05~0.5MPa，氯气的流化气速为0.05~0.15m/s；反应方程式为：

Figure 2013103603059100002DEST_PATH_IMAGE001

。

作为优选，所述的反应温度为250~350℃；所述的反应压力为0.05~0.3MPa；所述的氯气的流化气速为0.06~0.12m/s。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种上述的合成方法的生产系统，该系统包括生产装置和精馏装置，所述的生产装置包括氯气发生装置、硅粉加料装置、流化床反应器、旋风分离装置、布袋式除尘器、喷淋塔和碱洗塔；氯气发生装置连接流化床反应器的进气口，硅粉加料装置连接流化床反应器的加料口，流化床反应器的外层设置有加热夹套，流化床反应器上部的出气口连接设有换热器，换热器的出料口连接旋风分离装置，旋风分离装置下部的排料口分别回流连接至所述的流化床反应器，旋风分离装置上部的出气口连接所述的布袋式除尘器，布袋式除尘器上部的出气口连接所述的喷淋塔，喷淋塔上部的出气口连接设有冷凝器，冷凝器的出料口连接设有四氯化硅粗品储罐，所述的四氯化硅粗品储罐连接所述的精馏装置，所述的冷凝器的出气口连接所述的碱洗塔。

作为优选，所述的布袋式除尘器的底部连接设有细粉回收罐；所述的喷淋塔的底部连接设有渣浆储罐。

作为优选，所述的冷凝器的出料口连接分支管路，分支管路一端连接所述的四氯化硅粗品储罐，另一端连接所述的喷淋塔的喷头。

作为优选，所述的旋风分离装置包括一级旋风分离器和二级旋风分离器，一级旋风分离器上部的出气口连接所述的二级旋风分离器，一级旋风分离器和二级旋风分离器下部的排料口分别回流连接至所述的流化床反应器，二级旋风分离器上部的出气口连接所述的布袋式除尘器。

作为优选，所述的氯气发生装置包括液氯储罐、液氯汽化器和真空缓冲罐，所述的液氯储罐的出口与液氯汽化器的入口之间设置有屏蔽泵相连接，液氯汽化器连接所述的真空缓冲罐。

作为优选，所述的硅粉加料装置上面连接设有氮气管路，氮气管路上设有阀门，将硅粉补加到流化床反应器下部。

作为优选，所述的加热夹套采用油浴加热，加热夹套上设有导热油入口和导热油出口。

作为优选，所述的精馏装置包括脱低塔、精馏塔和四氯化硅成品储罐，所述的四氯化硅粗品储罐的出口与脱低塔的入口之间通过设置第一屏蔽泵相连接，脱低塔的上部连接设有第一冷凝器，第一冷凝器的出口连接设有低沸物储罐，所述的脱低塔底部连有四氯化硅和高沸物储罐，四氯化硅和高沸物储罐的出口和精馏塔的入口之间通过设置第二屏蔽泵相连接；所述的精馏塔的上部连接设有第二冷凝器，第二冷凝器的出口连接设有分支管路，分支管路一个分支通过设置阀门回流连接到精馏塔，另一个分支通过设置阀门连接所述的四氯化硅成品储罐。

作为优选，所述的精馏装置还包括水洗塔，水洗塔的入口分别连接所述的低沸物储罐和四氯化硅成品储罐上的放空阀，水洗塔的上部设有放空口，水洗塔的下部设有储罐。

作为优选，所述的精馏塔的下部设有再沸器，精馏塔的下部连接设有高沸物储罐；所述的储罐连接设有水泵，水泵循环连接到精馏塔的上部喷淋。

本发明由于采用了上述的技术方案，所述的方法不仅原料易得，反应条件温和，产物易于纯化，而且产物收率和纯度均较高，操作简单，易于实现工业化。所述的装置实现了采用氯气和硅粉直接生产四氯化硅，该装置结构简单，原料利用效率高，粗产物中四氯化硅选择性在95%以上。所述的精馏装置可供直接法生产四氯化硅粗产物精馏使用，所生产的四氯化硅纯度好，为直接法生产四氯化硅提供了技术支持，具有结构简单，环保排放性能好的特点。

附图说明

图1为本发明生产装置的结构示意图。

图2为本发明精馏装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

实施例1

一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，所述的四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为300℃，压力为0.15MPa，氯气的流化气速为0.10m/s；反应方程式为：

。

实施例2

一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，所述的四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为320℃，压力为0.10MPa，氯气的流化气速为0.08m/s；反应方程式为：

。

实施例3

一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，所述的四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为280℃，压力为0.20MPa，氯气的流化气速为0.10m/s；反应方程式为：

。

实施例4

实施例1~3所述的合成方法的生产系统，该系统包括生产装置和精馏装置。

如图1所示的生产装置，该装置包括液氯储罐1、液氯汽化器3、硅粉加料装置5、流化床反应器6、一级旋风分离器10、二级旋风分离器11、布袋式除尘器12、喷淋塔14、碱洗塔18等。其中液氯储罐1的出口与液氯汽化器3的入口之间用屏蔽泵2连接，便于反应的连续进行。液氯汽化器3与流化床反应器6之间连有真空缓冲罐4，便于汽化后的氯气的气流速度稳定的通入到流化床反应器6中。所述的硅粉加料装置5上面连接设有氮气管路21，氮气管路21上设有阀门，通过阀门控制连续将硅粉补加到流化床反应器6下部。流化床反应器采用油浴加热的加热夹套，加热夹套上设有导热油入口8和导热油出口7。流化床反应器6上部的出气口连接设有换热器9，换热器9的出料口连接所述的一级旋风分离器10，一级旋风分离器10上部的出气口连接所述的二级旋风分离器11，一级旋风分离器10和二级旋风分离器11下部的排料口分别回流连接至所述的流化床反应器6。流化床反应器6出口产物经换热器9降温后，气体粗产物经一级旋风分离器10和二级旋风分离器11分离后，气体粗产物中的大部分固体细硅粉回收进入流化床反应器6中继续作为原料反应。所述的二级旋风分离器11上部的出气口连接所述的布袋式除尘器12，布袋式除尘器12的底部连接设有细粉回收罐13，使气体粗产物中少量的更细的硅粉则通过布袋除尘器12回收后进入细粉回收罐13。布袋除尘器12出口产物进入喷淋塔14，喷淋液为经冷凝器16冷凝后的部分回流用的SiCl₄粗品，喷淋塔14上部的出气口连接设有冷凝器16，冷凝器16的出料口连接分支管路，分支管路一端连接设有四氯化硅粗品储罐17，另一端连接所述的喷淋塔14的喷头，喷淋塔14底部为液体高沸渣浆储罐15。四氯化硅粗品储罐17为采集的SiCl₄粗品，可用于进一步精馏提纯用。冷凝器16出来的未反应完全的氯气混合物，经碱洗塔18与NaOH溶液反应生成次氯酸钠等产物，产物次氯酸钠进入次氯酸钠储罐19收集，其它不凝气体经放空口20排出。

本发明生产装置的工作原理为：液氯储罐1中的液氯经屏蔽泵2输入到液氯汽化器3中汽化至一定的温度，氯气气体通过缓冲罐4调节后进入流化床反应器6底部，与来自硅粉加料装置5的原料硅粉在流化床反应器6中直接发生反应。流化床反应器6出口粗产物经一级旋风分离10和二级旋风分离器11分离后，气体粗产物中的大部分固体细硅粉回收进入流化床反应器6中继续作为原料反应。气体粗产物中少量的更细的硅粉则通过布袋除尘器12回收后进入细粉回收罐13。布袋除尘器12出口产物进入喷淋塔14，喷淋液为经冷凝器16冷凝后的部分回流用的SiCl₄粗品，喷淋塔14底部为液体高沸渣浆储罐15。储罐17为采集的SiCl₄粗品，可用于进一步精馏提纯用。冷凝器16出来的未反应完全的氯气混合物，经碱洗塔18与NaOH溶液反应生成次氯酸钠等产物，产物次氯酸钠进入储罐19收集，其它不凝气体经放空口20排出。

如图2所示的精馏装置，包括脱低塔22、低沸物储罐24、四氯化硅和高沸物储罐26、精馏塔28、四氯化硅成品储罐30和水洗塔34。其中四氯化硅粗品储罐36的出口与脱低塔22的入口之间通过设置第一屏蔽泵21相连接，便于精馏反应的连续进行。脱低塔22上面连接设有第一冷凝器23，经过第一冷凝器23冷凝后进入低沸物储罐24。脱低塔22底部连接所述的四氯化硅和高沸物储罐26，四氯化硅和高沸物储罐26和精馏塔之间通过设置第二屏蔽泵27相连接。精馏塔28上部连接设有第二冷凝器29，通过第二冷凝器29后连接设有分支管路，分支管路一个分支通过设置阀门回流连接到精馏塔28，另一个分支通过设置阀门连接所述的四氯化硅成品储罐30，精馏塔28底部连有再沸器32和高沸物储罐33，高沸点物质在塔底积累到一定液位后导入到高沸物储罐33。水洗塔34的入口处连同来自低沸物储罐24上面的放空阀25和上面的放空阀31。水洗塔34采用水溶液水洗吸收不凝气体，吸收水溶液进入储罐36后，储罐36中的水溶液通过水泵18循环打入水洗塔34中。其它不凝气体经水洗塔34上面的放空口35排出。

本发明的精馏装置工作原理为：四氯化硅粗品储罐1中的物料经屏蔽泵2输入到脱低塔22中。低沸物物质经冷凝器4脱低冷凝后收集到低沸物储罐24中，重组分则收集到四氯化硅和高沸物储罐26中。四氯化硅和高沸物储罐26中的物料用屏蔽泵27输入到精馏塔28中，塔顶四氯化硅馏分经第二冷凝器29冷凝后，前馏分回流至精馏塔28中进行精馏，其他采出进入四氯化硅成品储罐30中。精馏塔28中高沸点物质在塔底积累到一定液位后导入到高沸物储罐33中。来自低沸物储罐24上面的放空阀25和四氯化硅成品储罐30上面的放空阀31的不凝气体，经水洗塔34水溶液循环水洗后，吸收水溶液进入储罐36后，储罐36中的水溶液通过水泵18循环打入水洗塔34中，其它不凝气体经水洗塔34上面的放空口35排出。

Claims

1.一种四氯化硅的合成方法，该方法包括四氯化硅粗产品的生产步骤和精馏步骤，其特征在于：该四氯化硅粗产品的生产步骤以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的状况下，与氯气进行气固直接法合成反应制备四氯化硅，反应器为流化床；控制反应温度为250~450℃，压力为0.05~0.5MPa，氯气的流化气速为0.05~0.15m/s；反应方程式为：

Figure 2013103603059100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.根据权利要求1所述的一种四氯化硅的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为250~350℃；所述的反应压力为0.05~0.3MPa；所述的氯气的流化气速为0.06~0.12m/s。

3.一种用于权利要求1或2所述的合成方法的生产系统，其特征在于：该系统包括生产装置和精馏装置，所述的生产装置包括氯气发生装置、硅粉加料装置（5）、流化床反应器（6）、旋风分离装置（10、11）、布袋式除尘器（12）、喷淋塔（14）和碱洗塔（18）；氯气发生装置连接流化床反应器（6）的进气口，硅粉加料装置（5）连接流化床反应器（6）的加料口，流化床反应器（6）的外层设置有加热夹套，流化床反应器（6）上部的出气口连接设有换热器（9），换热器（9）的出料口连接旋风分离装置（10、11），旋风分离装置（10、11）下部的排料口分别回流连接至所述的流化床反应器（6），旋风分离装置（10、11）上部的出气口连接所述的布袋式除尘器（12），布袋式除尘器（12）上部的出气口连接所述的喷淋塔（14），喷淋塔（14）上部的出气口连接设有冷凝器（16），冷凝器（16）的出料口连接设有四氯化硅粗品储罐（17），所述的四氯化硅粗品储罐（17）连接所述的精馏装置，所述的冷凝器（16）的出气口连接所述的碱洗塔（18）。

4.根据权利要求3所述的所述的生产系统，其特征在于：冷凝器（16）的出料口连接分支管路，分支管路一端连接所述的四氯化硅粗品储罐（17），另一端连接所述的喷淋塔（14）的喷头。

5.根据权利要求3所述的所述的生产系统，其特征在于：旋风分离装置包括一级旋风分离器（10）和二级旋风分离器（11），一级旋风分离器（10）上部的出气口连接所述的二级旋风分离器（11），一级旋风分离器（10）和二级旋风分离器（11）下部的排料口分别回流连接至所述的流化床反应器（6），二级旋风分离器（11）上部的出气口连接所述的布袋式除尘器（12）。

6.根据权利要求3所述的所述的生产系统，其特征在于：布袋式除尘器（12）的底部连接设有细粉回收罐（13）；所述的喷淋塔（14）的底部连接设有渣浆储罐（15）。

7.根据权利要求3所述的生产系统，其特征在于：氯气发生装置包括液氯储罐（1）、液氯汽化器（2）和真空缓冲罐（4），所述的液氯储罐（1）的出口与液氯汽化器（2）的入口之间设置有屏蔽泵（3）相连接，液氯汽化器（2）连接所述的真空缓冲罐（4）。

8.根据权利要求3所述的生产系统，其特征在于：硅粉加料装置（5）上面连接设有氮气管路（21），氮气管路（21）上设有阀门，将硅粉补加到流化床反应器（6）下部。

9.根据权利要求3所述的生产系统，其特征在于：精馏装置包括脱低塔（22）、精馏塔（28）和四氯化硅成品储罐（30），所述的四氯化硅粗品储罐（17）的出口与脱低塔（22）的入口之间通过设置第一屏蔽泵（21）相连接，脱低塔（22）的上部连接设有第一冷凝器（23），第一冷凝器（23）的出口连接设有低沸物储罐（24），所述的脱低塔（22）底部连有四氯化硅和高沸物储罐（26），四氯化硅和高沸物储罐（26）的出口和精馏塔（28）的入口之间通过设置第二屏蔽泵（27）相连接；所述的精馏塔（28）的上部连接设有第二冷凝器（29），第二冷凝器（29）的出口连接设有分支管路，分支管路一个分支通过设置阀门回流连接到精馏塔（28），另一个分支连接通过设置阀门所述的四氯化硅成品储罐（30）。

10.根据权利要求9所述的生产系统，其特征在于：精馏装置还包括水洗塔（34）的入口分别连接所述的低沸物储罐（24）和四氯化硅成品储罐（30）上的放空阀（25、31），水洗塔（34）的上部设有放空口（35），水洗塔（34）的下部设有储罐（36）；作为优选，所述的精馏塔（28）的下部设有再沸器（32），精馏塔（28）的下部连接设有高沸物储罐（33）；所述的储罐（36）连接设有水泵（37），水泵（37）循环连接到精馏塔（28）的上部喷淋。