CN1946637B - 通过四氯化硅的催化加氢脱卤制备三氯甲硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将SiCl4催化加氢脱卤以形成HSiCl3的工艺，它包括使包含氢气和四氯化硅的气体进料混合物与电阻加热装置的至少一个加热单元发生直接接触，所述加热单元由金属或金属合金构成并被加热以进行所述转化。

Description

通过四氯化硅的催化加氢脱卤制备三氯甲硅烷的方法
本发明涉及一种在氢的存在下对四氯化硅(SiCl4)进行催化加氢脱卤以形成三氯甲硅烷(HSiCl3)的工艺。
在硅化学的许多工业过程中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。因此有必要将这两种产物彼此进行转化以满足对其中一种产物的相应需要。
而且，高纯度的HSiCl3是生产太阳能硅的一种重要原材料。
EP 0658359A2公开一种在氢的存在下将SiCl4催化加氢脱卤形成HSiCl3的工艺，其中选自镍、铜、铁、钴、钼、钯、铂、铼、铈和镧的微细过渡金属或过渡金属化合物被用作无载体催化剂，它们能与元素硅或硅化合物形成硅化物。问题在于，由于反应的强烈吸热性，会导致反应热的间接引入和催化剂粒子的烧结，同时活性降低和难以调节转化率。此外，用过的微细催化剂从产物混合物中的分离也会花费相当可观的费用。
在这一点上，I.
Figure G2005800124535D00011
等人的“The catalytic hydrogenation ofchlorosilanes-the crucial print of production of electronic-gradesilicon”，Silicon for the Chemical Industry VI，Loen，Norway，2002年6月17-21日；M.A.
Figure G2005800124535D00012
等人编著，Trondheim，Norway，2002，自第209页起，报道了并非所有的过渡金属都能形成硅化物，因为这些元素的硅化物形成至少部分是动力学上禁止的。
由此，本发明的一个目的在于提供由SiCl4制备HSiCl3的另一种可能性。
根据本发明，此目的是按照权利要求书中所述实现的。
据意外发现，当含有氢气和四氯化硅的气体原料混合物与电阻加热装置的至少一个高温加热单元发生直接接触时，可以以一种简单经济有效的方式通过在氢的存在下将SiCl4催化加氢脱卤制得HSiCl3，其中所述加热单元由适用于此目的的金属或金属合金构成。
特别出人意料的是，由钨、铌、钽或相应合金制成的加热单元在本发明反应条件下也显示催化活性，尽管由于动力学上禁止硅化物的形成使得这本来预计并不会发生。
此外，所述加热单元具有高稳定性，且可以有利地免除微细催化剂粉末的分离去除。
另一个优点在于本发明反应所需的能量可通过所述电阻加热装置直接引入，由此可以有利地避免由反应器的间接加热所造成的能量损失。
因此，根据本发明当使SiCl4/H2混合物经过电阻加热装置的加热单元时，可以有利地达到接近热力学转化率的向HSiCl3的转化率。在本工艺中，还可以通过改变施加在电阻加热装置的加热单元上的电功率来迅速、灵活地得到期望的产物组成。与传统的间接加热相比，由于不是所有气流，而是也呈催化活性的加热单元附近的气体被有利地加热到反应温度，所以能耗得到显著降低。
从而本发明提供一种将SiCl4催化加氢脱卤形成HSiCl3的工艺，它包括使包含氢气和四氯化硅的气体进料混合物与电阻加热装置的至少一个加热单元发生直接接触，其中所述加热单元由金属或金属合金构成并被加热以进行所述反应。
在本发明的工艺中，特别是使用了至少一个由选自铌、钽和钨或含有铌、钽和/或钨的金属合金构成的加热单元，在这种情形下硅化物的形成在反应条件下基本上被禁止。
因此，本发明的工艺优选地使用至少一个具有以下形式的加热单元：线；螺旋；棒，管，例如带或不带网、带交叉或插入物或壁上具有孔的管；板，例如光滑或波纹板、多孔板或具有褶、皱或突出区域的板或板束；网，例如光滑或波纹网；或蜂巢体，例如具有圆形、正方形、三角形、六边形或八边形横截面的蜂巢体。
优选线直径、壁厚或盘厚、层厚为0.1mm到10mm，优选地0.3到8mm，特别优选地0.5到5mm的加热单元。
在本发明的工艺中，本身已知的电阻加热装置的所述加热单元优选地被用在一个可以供以气态H2/SiCl4混合物的连续反应器中。所述加热单元一般可商购获得并有利地以已知方式配有水冷的电流连接。为实施本发明的工艺，向所述电阻加热装置施加电功率，由此所述加热单元被加热并根据本发明发生SiCl4的加氢脱卤形成HSiCl3。此时，通常缓慢提高电功率，例如在约30分钟的时间内，直至达到期望的反应温度。为调节和控制加热，优选地在加热单元上、反应器壁上和在原料流或产物流中进行温度测量。
在本发明的工艺中，电阻加热装置的所述加热单元优选地在300-1250℃，特别是700-950℃的范围内工作。
由此，根据本发明的反应也相应地在600-950℃、特别是700-900℃的范围内的温度和0.1-100bar、优选地1-10bar、特别是1.5-2.5bar的绝对压力下进行。
在本发明的工艺中，反应优选地在2000-750000h-1、优选地5000-500000h-1的空间速度(SV＝体积流量/配有加热单元的反应器的体积)，和/或10-0.01m/s、特别优选地1-0.05m/s的基于体积流量的催化剂表面积(AV＝体积流量/催化剂表面积)下操作。此外，优选地使氢与四氯化硅的气体混合物以0.01-10m/s、优选地0.01-8m/s、特别优选地0.02-5m/s的线速度(LV＝体积流量/反应器的横截面积)经过电阻加热装置的加热单元。上述及以下反应动力学参数所依据的体积流量在所有情况下都指在标准条件下的体积流量。有利地控制工艺参数以产生层流。
本发明的工艺使用SiCl4∶H2摩尔比优选为1∶0.9到1∶20，特别优选为1∶1到1∶10，更特别优选1∶1.5到1∶8，特别是1∶2到1∶4的SiCl4/H2气体混合物来进行。
通常，如果需要的话，SiCl4被转化成气相并向其中计量加入规定量的氢气。在此，必须尤其排除痕量水和氧的存在。适宜使用纯到极纯品质的SiCl4和氢气。
在本发明的工艺中可以通过预先设定电阻加热装置的电功率来有利地调节和设定所需的转化度[u＝100％·c(HSiCl3)/c0(SiCl4)]而无需打断此工艺。
此外，根据本发明所述的反应适合地在一个器壁或壁内侧由铌、钨、钽、含铌、钨和/或钽的合金、耐热玻璃，特别是由石英玻璃、耐热釉或耐热陶瓷或特种陶瓷构成的连续反应器内进行。
使本发明的工艺中获得的产物混合物或产物气流有利地是在进一步处理或后处理之前穿过位于工艺开端即反应器上游的至少一个热交换器，以将SiCl4气化和/或以节能方式预热含H2/SiCl4的进料混合物。这样，可使进料气流和产物气流有利地对流传输，以预热进料气并由此特别地可实现节能操作。
在本发明的工艺中，这样获得的反应产物即产物混合物可被后处理或进一步处理，其中优选(i)分级地或至少部分地以本身已知的方法使产物混合物冷凝，获得液态且有利地为高纯的HSiCl3，并视需要将所获得的氢及四氯化硅都再循环到本工艺的原料流中，或(ii)将产物流作为原料用于直接的进一步应用，例如用于在与醇的酯化反应中生成烷氧基硅烷、用于将烯烃转化成有机氯硅烷的氢化硅烷化过程中、用于甲硅烷或太阳能硅的制备或用于热解法二氧化硅的制备。
总的来说，进行本发明工艺的方式应使得制备出氢气与四氯化硅的规定混合物。通常，一个耐四氯化硅和HCl以及较高温度，且其反应区域中集成有电阻加热装置的金属加热单元的反应器首先被烘干，并用干惰性气体如氩气或用氢气冲扫。可通过施加电功率使所述电阻加热装置运行，设定到反应温度并被供给H2与SiCl4的进料气体混合物。在反应器的流出侧，获得一种有利地含有直到热力学平衡浓度的HSiCl3的产物混合物。
本发明由以下实施例进一步进行说明，但本发明的主题并不由此受到限制。
实施例：
实施例1
在直径15mm长250mm的熔融石英反应器中，将直径0.4mm长400mm的螺旋线形式的W线用作直接电阻加热装置。通过施加10-11V的电压将此线加热到800℃的反应温度。线的温度通过铠装热电偶测量。H2/SiCl4混合物以7l/h的流通量流过反应器。通过气相色谱法监视反应中的转化。表1显示了在不同H2/SiCl4比例下SiCl4向HSiCl3的转化率。
表1
  n(H<sub>2</sub>)/n(SiCl<sub>4</sub>)   向HSiCl<sub>3</sub>的转化率(％)
  4   15.3
  5.5   18.3
  6   19.0
实施例2
使用实施例1中所述的装置。参照表2，在800℃和恒定的n(H2)/n(SiCl4)＝6∶1条件下测量转化率随流速的变化。
表2
  在标准条件下的体积流量(l/h)   向HSiCl<sub>3</sub>的转化率(％)
  7   19.0
  10.5   17.6
  在标准条件下的体积流量(l/h)   向HSiCl<sub>3</sub>的转化率(％)
  14   16.7
实施例3
在直径15mm长250mm的熔融石英反应器中，使用表面积为5.6cm2的螺旋线形式的W线。通过施加电压将此线加热到900℃的反应温度。H2/SiCl4混合物以7l/h的流过量流过反应器。通过气相色谱法监视反应中的转化。表3显示了在不同H2/SiCl4摩尔比例下SiCl4向HSiCl3的转化率。
表3
  n(H<sub>2</sub>)/n(SiCl<sub>4</sub>)   向HSiCl<sub>3</sub>的转化率(％)
  4   20.9
  6   21.1
实施例4
使用实施例3中所述的装置。它工作在H2/SiCl4＝6的恒定摩尔比和7l/h的流近量下。施加的电功率从65W增加到80W。在几分钟之内，转化率从21.1mol％升高到了23.4mol％。

Claims (12)

1.一种将SiCl4催化加氢脱卤形成HSiCl3的工艺，其中，使包含H2/SiCl4的气体进料混合物与电阻加热装置的至少一个加热单元发生直接接触，其中所述加热单元由选自铌、钽和钨的金属或由含有铌、钽和/或钨的金属合金构成并被加热以进行催化加氢脱卤反应。
2.根据权利要求1的工艺，特征在于使用至少一个具有线、螺旋、棒、管、板、网或蜂巢体形式的加热单元。
3.根据权利要求1或2的工艺，特征在于使用直径、壁厚或板厚、层厚为0.1mm到10mm的加热单元。
4.根据权利要求1或2的工艺，特征在于电阻加热装置的所述加热单元的工作温度为300-1250℃。
5.根据权利要求1或2的工艺，特征在于所述反应在600-950℃的温度和0.1-100bar的绝对压力下进行。
6.根据权利要求1或2的工艺，特征在于所述反应在2000-750000h-1的空间速度下进行，且氢气与四氯化硅的气体混合物以0.01-10m/s的线速度经过电阻加热装置的所述加热单元。
7.根据权利要求1或2的工艺，特征在于使用摩尔比为1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物。
8.根据权利要求1或2的工艺，特征在于通过设定电阻加热装置的电功率来设定转化率。
9.根据权利要求1或2的工艺，特征在于所述反应在一个器壁或壁内侧由铌、钨、钽、含铌、钨和/或钽的合金、耐热玻璃、耐热釉或耐热陶瓷构成的连续反应器内进行。
10.根据权利要求9的工艺，特征在于所述耐热玻璃是石英玻璃。
11.根据权利要求1或2的工艺，特征在于使产物混合物经过位于工艺开端的至少一个热交换器，以将SiCl4气化和/或预热含H2/SiCl4的进料混合物。
12.根据权利要求1或2的工艺，特征在于(i)使产物混合物至少部分凝结，获得液体HSiCl3，且任选将所获得的氢及四氯化硅再循环到工艺的进料流中，或(ii)产物流作为原材料被用于进一步应用。
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