CN1946636B - 通过四氯化硅的催化加氢脱卤制备三氯甲硅烷的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在氢的存在下将SiCl4催化加氢脱卤形成HSiCl3的工艺，其中选自元素周期表(PTE)第2主族元素的至少一种金属或金属盐在300-1000℃的温度下被用作催化剂。特别地，所述催化剂是一种在这些条件下会形成稳定的金属氯化物的金属或金属盐。

Description

通过四氯化硅的催化加氢脱卤制备三氯甲硅烷的工艺 
本发明涉及一种通过在氢的存在下对四氯化硅(SiCl4)进行催化加氢脱卤制备三氯甲硅烷(HSiCl3)的工艺。 
在硅化学的许多工业过程中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。因此有必要将这两种产物彼此进行转化以满足对其中一种产物的相应需要。 
而且，高纯度的HSiCl3是生产太阳能硅的一种重要原材料。 
用于在氢的存在下将SiCl4转化成HSiCl3的各种催化剂和工艺已经已知很长时间。 
例如，EP 0658359A2公开一种在氢的存在下将SiCl4催化加氢脱卤形成HSiCl3的工艺，其中选自镍、铜、铁、钴、钼、钯、铂、铼、铈和镧的微细过渡金属或过渡金属化合物被用作无载体催化剂，它们能与元素硅或硅化合物形成硅化物。问题是，由于反应的强烈吸热性，会导致反应热的间接引入和催化剂粒子的烧结，同时伴随催化剂的活性降低。此外，用过的微细催化剂从产物混合物中的分离也会花费相当可观的费用。 
本发明的一个目的在于提供另一种通过SiCl4的催化加氢脱卤制造HSiCl3的可能方式。 
根据本发明，此目的是按照权利要求书中所述实现的。据意外发现，当使SiCl4/H2混合物经过基于元素周期表第2主族的至少一种元素的金属或金属盐时，可以以一种简单经济的方式实现接近热力学转化的转化率并在反应条件下形成稳定的金属氯化物，且此催化反应适当地在300-1000℃、优选地600-950℃、特别是700-900℃的温度下进行。使用选自Ca、Ba、Sr及其盐的金属成分尤其有利。该催化活化体系也可以是被施加在载体上的。在这种情况下优选稳定的微孔载体，但并不仅限于例如基于SiO2特别是低铝沸石或浸渍过的玻璃的那些。载体上的金属含量有利地为0.1-10重量％。例如，本工艺可以有利地在一个可加热的固定床反应器或移动床反应器中进行，也可以在可加热的流化床反应器中进行。HSiCl3可以通过有目的地即至少部分地凝结从产生的气体产物混合物中分离出来。不过，所述气体产物混合 物也可以例如在与醇的酯化作用过程中进一步直接用于制备例如煅制二氧化硅、单硅烷或太阳能硅时的氢化硅烷化。 
特别地，本工艺避免了使用有毒的重金属作为催化剂组分并降低了催化剂的烧结，而且实现了较高的机械强度。 
此外，根据本发明所使用的催化剂体系一般在去活方面表现出超过一般水平的稳定性。 
由此，本发明提供一种通过在氢的存在下将SiCl4催化加氢脱卤而制备HSiCl3的工艺，其中选自元素周期表(PTE)第2主族元素的至少一种金属或金属盐在300-1000℃的温度下被用作催化剂。 
优选地在本发明的工艺中使用钙、锶、钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡或上述组分中至少两种的混合物作催化剂。 
此催化剂可以原样使用，例如成块使用或以优选地平均粒径为0.01-3mm，特别是d50为0.05-3mm(由已知的方法测得)的从粗晶体到粉末的盐的形式使用，或者作为负载催化剂使用。 
可以有利地将催化剂施加到选自低铝沸石、浸渍过的玻璃例如熔融石英、活性碳、多孔硅质载体或SiO2的载体上使用。 
这种负载催化剂体系适当地基于一种孔隙容积为100-1000mm3/g且BET表面积为10-500m2/g优选地50-400m2/g的多孔载体。上述孔隙容积和BET表面积可以通过本身已知的方法测定。所述载体可具有本身已知的载体形式，例如粉末、颗粒、片、小球、extradites、三叶形、球体、珠粒、管、圆柱、板或蜂窝等。这种载体优选地几何表面积为100-2000m2/m3或体积密度为0.1-2kg/l，优选地0.2-1kg/l。 
所述催化活性物质可以以本身已知的方式施加到上述载体上。例如，可以将金属盐溶解于合适的溶剂，通过浸渍或喷雾将所述载体用上述溶液浸透，将其干燥，如果适合的话，对其进行热后处理。作为溶剂，可以使用例如水、水性溶液或醇，并且可以使用在随后对浸透的载体进行热处理时如果适合地存在H2和/或HCl的话可以形成稳定的碱土金属氯化物的盐。可用的盐的非限制性例子包括碱土金属氯化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属氮化物。现成即可使用的负载催化剂应当适当地不含水和氧且在加热时不释放这些物质。负载碱土金属催化剂可以，例如在保护气体环境下，通过使载体与熔融碱土金属接触并随后将其冷却而获得。向载体施加金属可以在减压下进行，以便熔融金属在压力升高后还可以渗入载体的孔隙系统。当这种金属催化剂被用于本发明的工艺时，它们通常在反应条件下被转化成相应稳定的、催化活性的氯化物。 
用于本发明工艺的负载催化剂的催化剂含量以元素计优选地为0.1-10％重量。特别优选地，催化剂含量基于负载催化剂计为1-8％重量。 
在本发明的工艺中，有利地使摩尔比为1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物与所述催化剂发生接触。特别优选地使用摩尔比为1∶1到1∶10的SiCl4/H2混合物，非常特别优选1∶1.5到1∶8，更特别是摩尔比为1∶2到1∶4的那些。最后但并非最不重要的，出于安全原因，此处所用的SiCl4和氢通常是高质量到极高质量的，必须不含氢或氢化合物。 
在本发明的工艺中，反应优选地在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。 
适宜地使用一种器壁或器壁内表面包含耐热玻璃特别是熔融石英、耐热釉或耐热陶瓷或特种陶瓷的反应器。此外，反应器所用的材料应当对本发明的工艺中存在的组分基本上呈化学抗性。 
本发明的催化反应优选地在600-950℃、特别优选地700-900℃的温度下，和0.1-100bar、优选地1-10bar，特别是1.5-2.5bar的绝对压力下进行。 
为实施本发明的反应，本工艺适合地在2000-30000h-1、优选地5000-15000h-1的空间速度(SV＝体积流量/催化剂体积)下操作。反应器中的气体混合物适合地具有0.01-10m/s、优选地0.02-8m/s、特别优选地0.03-5m/s的线速度(LV＝流量/反应器的横截面积)。上述及以下反应动力学参数所依据的体积流量在所有情况下都指在STP下的体积流量。按照工艺过程学，本发明的反应适当地在湍流范围内进行。 
总之，本发明的工艺按以下所述进行： 
通常首先将一个基本上耐高温和耐氯硅烷或HCl的可加热反应器干燥，例如通过烘烤，填入干的不含O2的保护气体例如氩气或氮气，并在保护气体环境下装入催化剂。所述催化剂通常在H2流中于不超过反应温度的高温下预处理。不过，催化剂也可以在HSiCl3、SiCl4、H2/HSiCl3、H2/SiCl4或H2/HSiCl3/SiCl4气氛下或气流中预处理。催化剂的预处理适当地在300℃以上的温度下进行0.1-12小时，优选地2-6小 时。如果碱土金属本身被用作催化剂，在所述条件下的预处理可以通过将其在约0.5-4小时的时间内加热到低于所用碱土金属熔点的温度并将其在此温度保持约1-10小时来进行。然后可以将温度提高到期望的工作温度，并在相应的催化剂粒子大致保持其原形状的情况下执行本发明的工艺。在操作条件下可以适当地通过至少一个热电偶和至少一个流量测量设备监视反应器。 
为制备进料混合物，可以将SiCl4转化成气相，添加适当比例的氢并将其输入处于工作温度的反应器中。 
流出端所获得的产物混合物可以在进一步的工艺中直接用作进料流，也可以继续加工例如通过凝结分离HSiCl3。以这种方式获得的氢或SiCl4的量可以有利地再循环。来自反应器输出端的产物流，即在进一步利用或加工之前，还可以以对流方式穿过反应器输入端的热交换器，以使进料流在其进入反应器之前预热，由此有利地节约能源。 
不过，催化剂也可以以流化床的形式使用，在这样情况下适当地在反应器输出端设置旋流器，以分离开所述催化剂或负载催化剂。以这种方式收集的催化剂可以有利地再循环到反应器中。 
在本发明的工艺中，所获得的反应产物，即产物混合物，可以继续加工或进一步处理。优选的是，(i)分级地或至少部分地以本身已知的方法凝结产物混合物，分离液体，有利地高纯HSiCl3，并将所获得的所有氢或四氯化硅都再循环到原料流用于本工艺，或(ii)有利地将产物流作为原材料用于直接的进一步应用。 
本发明由以下实施例进一步进行说明，但并不由此受到限制。 
实施例：
实施例1
将ZSM 5在0.1N的BaCl2溶液中浸透，然后干燥，并在450℃下于氢气氛中灼烧1小时。以此方式施加10％重量的盐。 
在直径15mm长250mm的熔融石英反应器中，将1.3g上述含金属盐的沸石安装在玻璃料(frit)上。借助于管式炉电加热到845℃。使H2/SiCl4混合物以7l/h的吞吐量流过反应器。通过气相色谱法监视反应中实现的转化。表1显示了在不同n(H2)/n(SiCl4)摩尔比下SiCl4向HSiCl3的转化率。
表1 
  
n(H2)/n(SiCl4) 向HSiCl3的转化率(％)
4 17.4
5 19.2
6 20.7
8 23.2
实施例2
使用如实施例1所述的熔融石英反应器。将1g平均粒径为1.5mm的金属钡以固体使用并进行预处理(H2/HiSiCl3气氛下，在700℃加热2小时，在700℃保温2小时(预计形成Ba/BaSiX/BaCl2/Si相)，加热到工作温度)。在7l/h的体积流量和恒定的n(H2)/n(SiCl4)之比为6∶1的条件下测量转化率随反应温度的变化。 
表2 
  
温度(℃) HSiCl3的转化率(％)
800 13.8
825 17.9
845 21.8
实施例3
使用如实施例1所述的熔融石英反应器。将1g平均直径为0.7mm的无水SrCl2以固体使用。在7 l/h的体积流量和恒定的n(H2)/n(SiCl4)之比为6∶1的条件下测量转化率随反应温度的变化。 
表3 
  
温度(℃) HSiCl3的转化率(％)
800 15.4
825 17.2
845 19.2

Claims (14)

1.一种通过在氢的存在下对四氯化硅SiCl4进行催化加氢脱卤而制备三氯甲硅烷HSiCl3的方法，其中钙、锶、钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡或上述组分中至少两种的混合物在300-1000℃的温度下被用作催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中使用负载催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中使用了施加在选自低铝沸石、浸渍过的玻璃、熔融石英或活性碳的载体上的催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中使用了施加在选自多孔硅质载体的载体上的催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中使用了施加在选自SiO2载体的载体上的催化剂。
6.根据权利要求2的方法，其中使用了施加在选自低铝沸石、浸渍过的玻璃、熔融石英或活性碳的载体上的催化剂。
7.根据权利要求2的方法，其中使用了施加在选自多孔硅质载体的载体上的催化剂。
8.根据权利要求2的方法，其中使用了施加在选自SiO2载体的载体上的催化剂。
9.根据权利要求2-8中任何一项的方法，其中所用负载催化剂的催化剂含量以金属计为0.1-10重量％。
10.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中使摩尔比为1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物与所述催化剂发生接触。
11.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中反应在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
12.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中催化反应在600-950℃的温度和0.1-100bar的绝对压力下进行。
13.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中反应在2000-30000h-1的空间速度下进行，且反应器中的气流线速度为0.01-10m/s。
14.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中从产物混合物中分离HSiCl3，或者产物混合物被直接进一步使用。
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