SE523254C2 - Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, fluidiserbar katalysatortillsats samt integrerad fluidiserbar katalysator - Google Patents

Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, fluidiserbar katalysatortillsats samt integrerad fluidiserbar katalysator

Info

Publication number
SE523254C2
SE523254C2 SE9903054A SE9903054A SE523254C2 SE 523254 C2 SE523254 C2 SE 523254C2 SE 9903054 A SE9903054 A SE 9903054A SE 9903054 A SE9903054 A SE 9903054A SE 523254 C2 SE523254 C2 SE 523254C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
catalyst
sulfur
zeolite
weight
cracking
Prior art date
Application number
SE9903054A
Other languages
English (en)
Other versions
SE9903054L (sv
SE9903054D0 (sv
Inventor
Arthur Warren Chester
Terry G Roberie
Hye Kyung Cho Timken
Michael Scott Ziebarth
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp, Grace W R & Co filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of SE9903054D0 publication Critical patent/SE9903054D0/sv
Publication of SE9903054L publication Critical patent/SE9903054L/sv
Publication of SE523254C2 publication Critical patent/SE523254C2/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7638—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7838—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

25 30 35 523 254 2 katalysatorn adsorberade kolväten, och ett regenererings- steg för avbränning av koks fràn katalysatorn. Den rege- nererade katalysatorn återanvänds därefter vid krack- ningssteget.
Råvaror för katalytisk krackning innehåller vanligt- vis svavel i form av organiska svavelföreningar, såsom merkaptaner, sulfider och tiofener. Produkterna från krackningsprocessen tenderar på motsvarande sätt att innehålla svavelföroreningar, även om hälften av svavlet omvandlas till vätesulfid under krackningsförfarandet, huvudsakligen genom katalytisk nedbrytning av icke-tio- fensvavelföreningar. Fördelningen av svavel i kracknings- produkterna är beroende av ett antal faktorer inkluder- ande ràvaran, katalysatortypen, närvarande tillsatser, omsättningen och andra driftsbetingelser, men i vilket fall som helst tenderar en viss del av svavlet att komma in i de lätta eller tunga bensinfraktionerna och över- föras till produktupplaget. P g a den skärpta miljöreg- leringen för petroleumprodukter, t ex enligt Reformulated Gasoline(RFG)-reglerna, har svavelhalten i produkterna i allmänhet minskat för hänsynstagande vid utsläpp av sva- veloxider och andra svavelföreningar i luften efter för- bränningsförfaranden.
Ett tillvägagångssätt har inneburit avlägsnande av svavel från FCC-råvaruflödet genom vätebehandling innan krackningen inleds. Trots att detta tillvägagångssätt är mycket effektivt, tenderar det att bli dyrt vad beträffar kapitalkostnaden för utrustningen, liksom driftsmässigt, eftersom vätgasförbrukningen är stor. Ett annat tillväga- gàngssätt har involverat avlägsnande av svavlet fràn de krackade produkterna genom vätebehandling. Trots att även detta tillvägagångssätt är effektivt, har det nackdelen att värdefull oktanprodukt kan förloras när de höga oktanolefinerna mättas.
I ekonomisk synpunkt vore det önskvärt att uppnå svavelavlägsnande vid själva krackningsprocessen, efter- som detta pá ett effektivt sätt skulle avsvavla huvud- 10 15 20 25 30 35 523 254 3 komponenten i bensinblandningsupplaget utan ytterligare behandling. Olika katalytiska material har utvecklats för avlägsnande av svavel med hjälp av FCC-processcykeln, men hittills har flertalet utvecklingar fokuserats på avlägs- nandet av svavel från regeneratorrökgaserna. Vid ett tidigt förfarande som utvecklats av Chevron användes alu- miniumoxidföreningar som tillsatser till uppsättningen av krackningskatalysator för adsorption av svaveloxider i FCC-regeneratorn, varvid de adsorberade svavelföreningar- na som introducerades i processflödet frisattes som väte- sulfid vid cykelns krackningsdel och överfördes till en- hetens produktutvinningssektion, där de avlägsnades (se Krishna et al, Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon sid 59-66). des från regeneratorrökgaserna, men svavelhalterna i pro- Processing, November 1991, Svavlet avlägsna- dukten påverkades inte nämnvärt, om ens alls.
En alternativ teknik för avlägsnande av svaveloxider från regeneratorn är baserad på användningen av magnesi- um-aluminiumspinellföreningar som tillsatser till den Under be- teckningen DESOXW, som används för tillsatserna vid detta cirkulerande katalysatoruppsättningen i FCCU. förfarande, har tekniken uppnått en anmärkningsvärd kommersiell framgång. Exempel på patent på denna typ av svavelavlägsnande tillsats inkluderar USA-patentskrifter- na nr 4 963 520, 4 957 892, 4 957 718, 4 790 982 och andra. Inte heller här reduceras emellertid svavelhalter- na i någon större utsträckning.
En katalysatortillsats för reduktion av svavelhalt- erna i flytande krackningsprodukter har föreslagits av Wormsbecher och Kim i USA-patentskrifterna 5 376 608 och 5 525 210, d v s genom användning av en krackningskata- lysatortillsats av aluminiumoxiduppburen Lewis-syra för framställning av bensin med reducerad svavelhalt, men detta system har inte fått någon betydande kommersiell framgång. Behovet av en effektiv tillsats för reduktion av svavelhalten hos flytande produkter från katalytisk krackning har därför kvarstått. , äanszlsasäzäëivßz Mss :ß;1a§§ 12 ia 1ßai.a@@ 10 15 20 25 30 35 »S23 254 4 Vi har nu utvecklat katalytiska tillsatsmaterial för den katalytiska krackningsprocessen med förmåga att redu- cera svavelhalten i de flytande produkterna fràn krack- ningsprocessen. Svavelreduktion i bensinkrackningsfrak- tionen och i andra fraktioner inkluderande mellandestill- atet fràn cykeln för lätt olja möjliggörs.
I en aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till ett förfarande för reduktion av svavelhalten i en flyt- ande katalytiskt krackad petroleumfraktion, vilket för- farande därutöver har de i den kännetecknande delen av patentkrav 1 angivna särdragen.
I en annan aspekt hänför sig föreliggande uppfinning dels till en fluidiserbar katalysatortillsats, dels till en integrerad fluidiserbar katalysator, vilka därutöver har de i den kännetecknande delen av patentkravet 9 respektive patentkravet 14 angivna särdragen.
Föredragna utföringsformer av de olika aspekterna framgår av respektive underordnade patentkrav.
Föreliggande svavelreduktionskatalysatorer används i kombination med den aktiva krackningskatalysatorn i krackningsenheten, d v s i kombination med den konven- tionella huvudkomponenten i uppsättningen av cirkulerande krackningskatalysator, som vanligtvis är en matrisarrang- erad zeolitinnehàllande katalysator baserad pà faujasit- zeolit, vanligtvis Y-zeolit. Svavelreduktionskatalysator- erna kan användas som en separat partikeltillsats, som används i kombination med krackningskatalysatorn eller som en komponent i en integrerad katalysator.
Enligt föreliggande uppfinning inbegriper komposi- tionen för svavelavlägsnande en porös molekylsikt inne- hållande en metall i ett oxidationstillstànd överstigande O i det inre av siktens porstruktur. Molekylsikten är i flertalet fall en zeolit, och den kan vara en zeolit med egenskaper som överensstämmer med de hos storporiga zeo- liter, såsom beta-zeolit eller USY-zeolit, eller med zeo- liter med mellanliggande porstorlek, såsom ZSM-5. Icke- sàsom MeAPO-5, MeAPSO-5, zeolitiska molekylsiktar, liksom :saa ;2~;@ :2:§1 G:änauäcbkaæms=1999:2991vs2 ____ "SE *P?l999~12 15 l*Ul«ë@ß 10 l5 20 25 30 35 523 254 5 mesoporösa kristallina material, såsom MCM-41, kan an- vändas som siktkomponent i katalysatorn. Sådana metaller som vanadin, zink, järn, kobolt och gallium är effektiva.
De metallinnehållande siktarna eller zeoliterna används i kombination med aktiv katalytisk krackningskatalysator (vanligtvis en faujasit, såsom Y-zeolit), för bearbetning av kolväteràvaruflödet i enheten för katalytisk krackning i svävbädd (FCC) för framställning av bensin med låg sva- velhalt och andra flytande produkter, t ex lätt olja från cykeln för detta, som kan användas som blandningskompo- nent i diesel med låg svavelhalt eller som eldningsolja.
Trots att mekanismen med hjälp av vilken de metall- innehållande zeoliterna avlägsnar de i krackade kolväte- produkter vanligtvis närvarande svavelkomponenterna inte exakt har förståtts, involverar den omvandling av organ- iska svavelföreningar i flödet till oorganiskt svavel, varför processen är en verklig katalytisk process. Vid denna process förmodas det att en zeolit eller annan molekylsikt ger formselektivitet med varierande porstor- lek, och metallsätena i zeoliten tillhandahåller adsorp- tionssäten för svavelämnena. Sålunda har vi benämnt vårt förfarande ”formselektiv avsvavling”.
FCC-processen _ Föreliggande svavelavlägsnande katalysatorer används som en katalytisk komponent i det cirkulerande uppsätt- ningen av katalysator vid den katalytiska krackningspro- cessen, som idag nästan uteslutande är processen för katalytisk krackning i svävbädd (FCC). Av lämplighetsskäl kommer uppfinningen att beskrivas med hänvisning till FCC-processen, även om föreliggande tillsatser skulle kunna användas vid den äldre krackningsprocessen med rör- lig bädd (TCC) med lämpliga justeringar vad beträffar partikelstorlek för anpassning till processens krav. Ut- över tillsättningen av föreliggande tillsats till kata- lysatoruppsättningen och vissa eventuella ändringar i produktutvinningssektionen, vilket diskuteras nedan, kommer tillvägagàngssättet för drift av processen att .šíïíïfš- 3.0 llàzïšl å:Ålléaïïä.íïïikï-.šïíüššïlåë91129fâlffíë2 .få-ål íPïllFšfšFš--llå---lf~ lïšíëlxí 10 15 20 25 30 35 P523 254 6 förbli oförändrat. Sàlunda kan konventionella FCC-kata- lysatorer användas, t ex zeolitbaserade katalysatorer med en faujasitkrackningskomponent, såsom beskrivs i den om- fattande översikten av Venuto och Habib i Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN O-8247-6870-1, liksom i åtskilliga andra käll- or, såsom Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. 1995, ISBN O-88415-290-1.
Sammanfattningsvis utförs den katalytiska krack- Co. Houston, ningsprocessen i svävbädd, vid vilken det tunga kolväte- rävaruflödet innehållande organosvavelföreningarna krack- as till lättare produkter, genom kontakt mellan ràvaru- flödet vid en cyklisk krackningsprocess med katalysator- recirkulation och en cirkulerande, fluidiserbar, kata- lytisk krackningskatalysatoruppsättning bestående av par- tiklar med en storlek som sträcker sig fràn 20 till 100 pm. De väsentliga stegen vid det cykliska förfarandet är att: (i) flödet krackas katalytiskt i en katalytisk krackningszon, vanligtvis en krackningszon med stigarrör, under drift vid katalytiska krackningsbetingelser genom kontakt mellan ràvaruflödet och en källa av varm, regenerer- ad krackningskatalysator för àstadkommande av ett utflöde inbegripande krackade produkter och förbrukad katalysator innehållande koks och strippningsbara kolväten; (ii) utflödet töms ut och separeras, vanligtvis i en eller flera cykloner, till en àngfas som är rik pà krackade produkter och en fas som är rik pá fastämnen och som inbegriper den förbrukade katalysatorn; (iii) àngfasen avlägsnas som produkt och fraktion- eras i FCC-huvudkolonnen och dess anslutna sidokolonner för àstadkommande av flytande krackningsprodukter inkluderande bensin, Zíï-'ïlf -LZ 'líï 1931 “(3 I íïlikïšïašrššš 'ïl999_“-_É 9917 132 EEE (PÉ lfå99~l2 -fllšë lfiíšl _ 2123112 lO 15 20 25 30 35 525 254 7 (iv) den förbrukade katalysatorn underkastas strippning, vanligtvis med ånga, för avlägsn- ande av absorberade kolväten från katalysa- torn, varefter den strippade katalysatorn oxidativt regenereras för framställning av varm, regenererad katalysator, som därefter recirkuleras till krackningszonen för krack- ning av ytterligare kvantiteter av ràvaru- flöden.
Råvaruflödet till FCC-processen är ett högkokande ràvaruflöde av mineraloljeursprung, vanligtvis med en initial kokpunkt av minst 290°C (550°F), och i flertalet fall över 3l5°C (600°F). Flertalet raffineringsgränspunkt- er för FCC-ràvaruflöden är minst 345°C (650°F). Övre gränspunkten varierar, beroende på ràvaruflödets exakta karaktär eller på driftsbetingelserna i raffinaderiet.
Ràvaruflöden kan vara antingen destillat, vanligtvis med en övre gränspunkt av 550°C (l020°F) eller högre, 59o°C (1o95°F) eller 62o°c (115o°F), restmaterial (ej destillerbart) vara inkluderat i ràvaru- t ex eller kan alternativt flödet och kan t o m utgöra hela eller en större del av ràvaruflödet. Destillerbara ràvaruflöden inkluderar obe- handlade ràvaruflöden, såsom gasoljor, t ex tung eller lätt atmosfärisk gasolja, tung eller lätt vakuumgasolja, liksom krackade ràvaruflöden, såsom lätt och tung ”coker”-gasolja. Vätebehandlade ràvaruflöden kan använd- as, t ex vätebehandlade gasoljor, särskilt vätebehandlad tung gasolja, men eftersom föreliggande katalysatorer har förmåga att åstadkomma betydande reduktion av svavelhalt- en, kan det vara möjligt att undvara initial vätebehand- ling när dess syfte är att reducera svavelhalten, även om förbättringar vad gäller krackningsförmàgan fortfarande uppnås.
Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning redu- ceras svavelhalten i bensindelen av de flytande krack- ningsprodukterna pà ett effektivt sätt till lägre och mer :maa 12-Ls Lz sz s äyacïsnklnxsäiæsfiïza§1vß2 MSE !P?l99§"l2 lä ïëÜï~d0C 10 15 20 25 30 35 523 254 8 acceptabla nivåer genom utförande av den katalytiska krackningen i närvaro av svavelreduktionskatalysatorn.
Föreliggande svavelreduktionskatalysatorer kan an- vändas i form av en separat partikeltillsats, som sätts till den huvudsakliga krackningskatalysatorn i FCCU, eller alternativt kan svavelreduktionskatalysatorn vara inkluderad som en ytterligare komponent i krackningskata- lysatorn för àstadkommande av ett integrerat kracknings/- svavelreduktionskatalysatorsystem. Krackningskatalysatorn är vanligtvis baserad pà en aktiv krackningskomponent i form av faujasitzeolit, som är konventionell Y-zeolit i en av dess former, såsom en Y-zeolit av typ kalcinerad sällsynt jordartsmetall (CREY) som underkastats jonbyte, vars framställning beskrivs i USA-patentskriften nr 3 402 996, Y-zeolit av ultrastabil typ (USY), skrivs i USA-patentskriften nr 3 293 192, såsom be- liksom olika typer av Y-zeoliter som underkastats partiellt jonbyte, såsom beskrivs i USA-patentskrifterna nr 3 607 043 och 3 676 368. Den aktiva krackningskomponenten kombineras rutinmässigt med ett matrismaterial, såsom aluminiumoxid, i syfte att tillhandahålla de önskade mekaniska egenskap- erna (nötningsmotstànd etc), liksom aktivitetskontroll för den eller de mycket aktiva zeolitkomponenterna.
Krackningskatalysatorns partikelstorlek ligger vanligtvis i området 10-100 pm för effektiv fluidisering. Om svavel- reduktionskatalysatorn (och eventuell annan tillsats) an- vänds som en separat partikeltillsats, är den vanligtvis vald till att ha en partikelstorlek som är jämförbar med den för krackningskatalysatorn för förhindrande av kompo- nentseparation under krackningscykeln.
Siktkomponent Enligt föreliggande uppfinning inbegriper svavelre- duktionskatalysatorn en porös molekylsikt, som innehåller en metall i ett oxidationstillstànd överstigande noll i det inre av siktens porstruktur. Molekylsikten är i fler- talet fall en zeolit, och den kan vara en zeolit med egenskaper som överensstämmer med de hos storporiga zeo- Cn\:amsä19ä9¿2991*%2Wm$fiWïPï3999~-ïmlä ïßfiï-fiflß 523 254 9 liter, såsom beta-zeolit, eller med zeoliter med mellan- liggande porstorlek, såsom ZSM-5, varvid den sistnämnda gruppen är föredragen.
Molekylsiktkomponenten i föreliggande svavelreduk- tionskatalysatorer kan såsom noterats ovan vara en zeo- litisk eller icke-zeolitisk molekylsikt. Vid användning kan zeoliter selekteras bland zeoliter med stor porstor- lek eller zeoliter med mellanliggande porstorlek (se Shape Selective Catalysis in Industrial Application, Chen et al, Marcel Dekker Inc., New York 1989, ISBN O-8247- 7856-1, för en diskussion av zeolitklassindelningar med avseende på porstorlek enligt det grundschema som utar- betats av Frilette et al, J. Catalysis 67, 218-222 (1981)). Zeoliterna med liten porstorlek, såsom A-zeolit och erionit, är, förutom att de har otillräcklig stabili- tet för användning vid den katalytiska krackningsprocess- en, i allmänhet inte föredragna p g a deras molekylstor- leksuteslutningsegenskaper, som tenderar att utesluta komponenterna i krackningsflödet, liksom många komponent- er bland de krackade produkterna. Siktens porstorlek förefaller inte vara kritisk, eftersom zeoliter med både medelstor och stor porstorlek såsom visas nedan har be- funnits vara effektiva, liksom mesoporösa kristallina material, såsom MCM~4l.
Zeoliter med egenskaper som överensstämmer med före- komsten av en storporig struktur (12-ring) som kan an- vändas för framställning av föreliggande svavelreduk- tionskatalysatorer inkluderar Y-zeoliter i dess olika former, såsom Y, REY, CREY och USY, av vilka den sist- nämnda är föredragen, liksom andra zeoliter, såsom L-zeo- lit, beta-zeolit, mordenit inkluderande aluminiumoxidbe- friad mordenit och ZSM-18-zeolit. I allmänhet känneteck- nas zeoliterna med stor porstorlek av en porstruktur med en ringöppning av minst 0,7 nm, och zeoliterna med medel- eller mellanstor porstorlek har en poröppning av mindre än 0,7 nm, men större än 0,56 nm. Lämpliga zeoliter med medelstor porstorlek som kan användas inkluderar penta- :una Iz :Q :2=ß1 G zbacäcnk ass2i99§&2§siv@2 ISE 10 15 20 25 30 35 523 254 10 silzeoliterna, sàsom ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM- 50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49 och MCM-56, av vilka samtliga är kända material. Zeoliter kan användas med andra me- tallgrundämnen i gruppen än aluminium, t ex bor, gallium, järn eller krom.
Användningen av USY-zeolit år särskilt önskvärd, eftersom denna zeolit vanligtvis används som aktiv krack- ningskomponent i krackningskatalysatorn, och det är där- för möjligt att använda svavelreduktionskatalysatorn i form av en integrerad kracknings/svavelreduktionskata- lysator. USY-zeoliten som används för krackningskompo- nenten kan också med fördel användas som siktkomponent för en separat katalysatorpartikeltillsats. Stabiliteten för USY är korrelerad till liten enhetscellstorlek (UCS), och för optimala resultat bör UCS vara 2,420 till 2,455 nm, 2,425 till 2,450 nm, varvid omrâdet 2 435 till 2 440 nm är mycket lämpligt. företrädesvis Förutom zeoliter kan andra molekylsiktar användas, även om de inte är lika fördelaktiga, eftersom det har visat sig att viss sur aktivitet (konventionellt sett uppmätt via alfa-värdet) krävs för optimal prestanda.
Försöksdata indikerar att alfa-värden överstigande 10 (sikt utan metallinnehàll) är lämpliga för tillräcklig avsvavlingsaktivitet, varvid alfa-värden i området 0,2 till 2 000 vanligtvis är lämpliga (alfa-testet är en lämplig metod för mätning av totalsurheten, inkluderande både den interna och externa surheten, hos ett fast material, såsom en molekylsikt. Testet beskrivs i USA- patentskriften nr 3 354 078, i the Journal of Catalysis, Vol 4, S 527 (l965); vol 6, S 278 (l966); 395 (1980). De i föreliggande ansökningstext rapporterade alfa-värdena är uppmätta vid en konstant temperatur av 538°C). normala intervallet av sur aktivitet för dessa tillsats- och vol 61, s Alfa-värdena fràn 0,2 till 300 representerar det er.
Exempel pà icke-zeolitiska siktmaterial som kan ut- göra lämpliga bärarkomponenter för metallkomponenten i -2 ansäiefisïzssi az Mss fp3z9fi9~12~1ß 1ß@:.a@e 10 15 20 25 30 35 523 254 ll föreliggande svavelreduktionskatalysatorer inkluderar silikater (såsom metallsilikater och titansilikater) med varierande kiseldioxid-aluminiumoxidförhállanden, metall- aluminater (såsom germaniumaluminater), metallfosfater, aluminofosfater, såsom kisel- och metallaluminofosfater, benämnda metallintegrerade aluminofosfater (MeAPO och ELAPO), metallintegrerade kiselaluminofosfater (MeAPSO och ELAPSO), och kombinationer av dessa. En diskussion om de struktur- ella förhållandena för SAPO, AIPO, MeAPO och MeAPSO finns i ett flertal publikationer inkluderande Stud. Surf.
Catal. 37 13 - 27 (1987). fosfor, medan i SAPO en del av fosforn och/eller en del kiselaluminofosfater (SAPO), gallogerminater AIPO innehåller aluminium och av både fosforn och aluminiumet är ersatt av kisel. I MeAPO är förutom aluminium och fosfor olika metaller när- B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge medan MeAPSO dessutom innehåller kisel. varande, såsom Li, och As, tiva laddningen för MeaAlbPcSidOe-nätverket kompenseras kobolt, och/eller zink. MeXAPSO beskrivs i USA-patentskriften nr 4 793 984. Siktmaterial av SAPO-typ beskrivs i USA-pat- entskriften 4 440 871, ivs i USA-patentskrifterna nr 4 544 143 och 4 567 029, ELAPO-katalysatorer beskrivs i USA-patentskriften nr 4 500 651, peiska patentskriften nr 159 624. Specifika molekylsiktar beskrivs t ex i följande patent: MgAPSO eller MAPSO i USA-patentskriften nr 4 758 419, MnAPSO i USA-patent- skriften nr 4 686 O92, COAPSO i USA-patentskriften nr 4 744 970, FeAPSO i USA-patentskriften nr 4 683 217 och ZnAPSO i USA-patentskriften nr 4 935 216. kiselaluminofosfater som är användbara inkluderar SAPO- 11, SAPO-17, SAPO-34 och SAPO-37, medan andra specifika siktmaterial inkluderar MeAPO-5 och MeAPSO-5.
En annan klass av kristallina bärarmaterial som kan Den nega- av katjoner, där Me är magnesium, mangan, järn katalysatorer av MeAPO-typ beskr- och ELAPSO-katalysatorer beskrivs i den euro- Specifika användas är den grupp av mesoporösa kristallina material som exemplifieras av MCM-41- och MCM-48-material. Dessa 2:1§as cha ans 1§992z99;?ß2 Mss :pëlsas 12 15 :soi.aon k m l t\ P 10 15 20 25 30 35 -523 2541 12 mesoporösa kristallina material beskrivs i USA-patent- skrifterna 5 098 684, 5 102 643 Och 5 198 203. MCM-41, som beskrivs i USA-patentskriften nr 5 098 684, känne- tecknas av en mikrostruktur med ett enhetligt, hexagonalt arrangemang av porer med diametrar av minst 1,3 nm, och efter kalcinering uppvisar den ett röngendiffraktions- mönster med minst ett d-avstànd av mer än 1,5 nm och ett hexagonalt elektrondiffraktionsmönster som kan indexeras med ett d100-värde överstigande 1,8 nm som motsvarar d- avstàndet för toppen i röntgendiffraktionsmönstret. Den föredragna katalytiska formen av detta material är alu- minosilikat, även om andra metallsilikater också kan an- vändas. MCM-48 har en kubisk struktur och kan framställas med hjälp av ett liknande framställningsförfarande.
Metallkomponent En metallkomponent är införlivad i molekylsiktbärar- materialet i syfte att åstadkomma de närvarande tillsats- erna. För att vara effektiva bör metallen eller metaller- na vara närvarande Metallinnehàllande inuti siktkomponentens porstruktur. zeoliter och andra molekylsikter kan framställas genom (1) tillsättning i efterhand av metall- er till sikten eller till en katalysator innehållande sikten eller siktarna, (2) syntes av sikten eller siktar- na innehållande metallatomer i ramverksstrukturen, och genom (3) syntes av sikten eller siktarna med inneslutna, bulkiga metalljoner i zeolitporerna. Efter tillsättning av metallkomponenten bör tvättning för avlägsnande av ej bundna jontyper och torkning och kalcinering utföras.
Dessa tekniker är samtliga kända i sig. Tillsättning av metalljonerna i efterhand är föredragen för förenklande och ekonomiska syften, vilket möjliggör att tillgängliga siktmaterial omvandlas till användning för föreliggande tillsatser. En mångfald metoder för tillsättning av me- taller i efterhand kan användas för framställning av en katalysator enligt föreliggande uppfinning, t ex vatten- baserat jonbyte av metalljoner, jonbyte i fast tillstànd genom användning av ett eller flera metallhalogenidsalt- G;:Panïcnkxansxisaääzasivßz ________ ,sam 200121 1.2 : .ïël 10 15 20 25 30 35 523 254 13 er, impregnering med en metallsaltlösning och àngavsätt- ning av metaller. I samtliga fall är det emellertid vik- tigt att utföra tillsättningen av metall eller metaller pà så sätt att metallkomponenten tränger in i siktkompo- nentens porstruktur.
Det har visat sig att när metallen är närvarande som ett katjonmaterial som underkastats jonbyte i siktkompo- nentens porer, reduceras metallkomponentens väteöverför- ingsaktivitet till den punkt då väteöverföringsreaktion- erna som sker under krackningsprocessen vanligtvis upp- rätthålls på en acceptabelt làg nivå med de föredragna metallkomponenterna. Bildningen av koks och lätt gas kan öka något under krackningen, men förblir sålunda inom tolerabla gränser. Eftersom de omättade lätta slutpro- dukterna kan användas i vilket fall som helst som alkyl- eringsràvaruflöde och på så sätt recirkuleras till ben- sinupplaget, föreligger inte någon betydande förlust av kolväten inom bensinområdet p g a användningen av före- liggande tillsatser.
P g a hänsynstagandet till koks- och vätgasbildning i överskott under krackningsprocessen, bör metallerna för införlivning i tillsatserna inte uppvisa hydreringsaktiv- itet i någon större omfattning. Av detta skäl är ädel- metaller, såsom platina och palladium, som har stark hyd- rerings-dehydreringsfunktionalitet, inte önskvärda. Bas- metaller och kombinationer av basmetaller med stark hyd- reringsfunktionalitet, såsom nickel, molybden, nickel- volfram, kobolt-molybden och nickel-molybden, är av samma skäl inte önskvärda. De föredragna basmetallerna är me- 9 och 12 (IUPAC- klassning, tidigare grupperna 2B, 5B och 8B) i det per- taller från period 4, grupperna 5, 8, iodiska systemet. Vanadin, zink, järn, kobolt och gallium är effektiva, varvid vanadin är den föredragna metallkom- ponenten. Det är överraskande att vanadin kan användas på detta sätt i en FCC-katalysatorkomposition, eftersom vanadin vanligtvis förmodas ha en mycket allvarlig effekt på zeolitkrackningskatalysatorer, och stora ansträngning- UL' ”iifå -líl 2 'š-l -Jš : Paf."ïíïlik“~.ifaï*ííš_'1_l999\299l762 Éš-Ü lfåäFl-»låï -líw lïåíïl .(1061 10 15 20 25 30 35 i 523 254 14 ar har gjorts för utveckling av vanadindämpare (se t ex Wormsbecher et al, Vanadium Poisoning of Cracking Cata- lysts: Mechanism of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986)). ens porstruktur immobiliserar detsamma och förhindrar det Det förmodas att vanadinets position inuti sikt- fràn att omvandlas till vanadinsyramaterial, som pà ett skadligt sätt kan kombineras med siktkomponenten, men i vilket fall som helst har föreliggande zeolitbaserade svavelreduktionskatalysatorer innehållande vanadin som metallkomponent undergàtt upprepade cykler mellan redu- cerande och oxidativa betingelser/förángsningsbetingelser som är representativa för FCC-cykeln under upprätthåll- ande av den karaktäristiska zeolitstrukturen, vilket in- dikerar en annan omgivning för metallen.
Vanadin är särskilt lämpligt för bensinsvavelreduk- tion när det är uppburet pà USY-zeolit. Den erhållna strukturen för V/USY-svavelreduktionskatalysatorn är särskilt intressant. Medan andra zeoliter efter metall- tillsättning uppvisar bensinsvavelreduktion, tenderar de dock att omvandla bensin till C3- och C4-gas. Ãven om mycket av omvandlad C3= och C4= kan alkyleras och åter- blandas tillbaka till bensinupplaget, kan vàtutbytet av C4-gas vara ett problem, eftersom många raffinaderier är begränsade beträffande deras vàtgaskompressorförmàga.
Metallinnehàllande USY har liknande erhàllen struktur som aktuella FCC-katalysatorer, varvid denna fördel skulle möjliggöra justering av V/USY-zeolithalten i en katalysa- torblandning till en avsvavlingsmálnivà utan begränsning av FCC-enhetsbegränsningar. Vanadinet pà Y-zeolitkata- lysatorn, där zeoliten representeras av USY, är därför särskilt gynnsam för bensinsvavelreduktion vid FCC. Den USY som har befunnits ge särskilt tillfredsställande resultat har en liten enhetscellstorlek i området från 2,435 till 2,450 nm och ett motsvarande làgt alfa-värde.
Kombinationerna av basmetaller, såsom vanadin/zink, kan också vara gynnsamma beträffande total svavelreduktion. flz«:z~1@ i2=§1 sf1vanäcnk&fimsä19§9g299iva2 Mss lP)1§99m1z 1% 1ß@1.d@e 10 15 20 25 30 35 523 254 15 Vanligtvis är det lämpligaste sättet att använda svavelreduktionskatalysatorn säsom en separat partikel- tillsats till katalysatoruppsättningen. Vid användning pà detta sätt kan den användas i form av en ren siktkrist- all, pelleterad (utan matris) till korrekt storlek för FCC-användning, men den metallinnehàllande sikten är van- ligtvis matrisarrangerad i syfte att uppnà tillräckligt partikelnötningsmotstànd för upprätthållande av till- fredsställande fluidisering. Konventionella kracknings- katalysatormatrismaterial, sàsom aluminiumoxid eller kiseldioxid-aluminiumoxid, vanligtvis med lera som till- sats, är lämpliga för detta syfte. Mängden matris i för- hållande till sikt är vanligtvis från 20:80 till 80:20 med avseende pá vikt. Konventionella matrisbindnings- tekniker kan användas.
Som ett alternativ till användning av den separata partikeltillsatsen kan svavelreduktionskatalysatorn in- förlivas i krackningskatalysatorn för àstadkommande av en integrerad FCC-kracknings/bensinsvavelreduktionskatalysa- tor. Eftersom USY-zeolit, som är en användbar kracknings- katalysatorkomponent, har visat sig tillhandahålla till- fredsställande svavelreduktionsaktivitet, är det lämpligt att införliva metallkomponenten i en krackningskatalysa- tor pà ett sätt som garanterar att metallen kommer in i siktens, d v s USY-zeolitens, inre porstruktur. Detta kan lämpligtvis åstadkommas genom àterkalcinering av en USY- krackningskatalysator för säkerställande av en liten en- hetscellstorlek och därefter införlivning av metallen, t ex vanadin, med hjälp av jonbyte eller genom impregner- ing vid betingelser som möjliggör att katjonbyte äger rum, sä att metalljonen immobiliseras i zeolitens por- struktur. I detta fall bör impregnerings/jonbytesförfar- andet utföras med en reglerad mängd metall, sä att det erforderliga antalet säten lämnas kvar pà sikten för katalys av krackningsreaktionerna. Alternativt kan me- tallen införlivas i siktkomponenten, t ex USY-zeolit eller ZSM-5, efter eventuell nödvändig kalcinering för 2@u3~;z in ;2=s: 3:äPasxcnkïaflsïzassäzssivszm sa :@>1§9§~12m15 1ßo1_aou 10 15 20 25 30 35 s2s 254 16 avlägsnande av organiska ämnen från syntesen, varefter den metallinnehållande komponenten kan formuleras till den slutliga katalysatorkompositionen genom tillsättning av kracknings- och matriskomponenterna, och formuleringen spruttorkas för åstadkommande av den slutliga katalysa- torn. Mängden svavelreduktionskomponent utgör vanligtvis. upp till 25 vikt% av hela katalysatorn, vilket motsvarar mängderna vid vilka den kan användas som en separarat partikeltillsats, såsom beskrivs nedan.
Mängden metallkomponent i svavelreduktionskatalysa- tortillsatsen är vanligtvis frän 0,2 till 5 vikt%, van- ligtvis 0,5 till 5 vikt% (såsom metall i förhållandet till vikten av siktkomponenten), men mängder utanför detta område, t ex från 0,10 till 10 vikt%, kan ändå visa sig ge viss svaveleliminerande effekt. När svavelreduk- tionskatalysatorn används i form av en integrerad krack- nings/svavelreduktionskatalysator, är mängden metall något lägre, vilket återspeglar systemets dubbla funk- tionalitet, men av praktiska formuleringsskäl sträcker sig mängden av närvarande metaller vanligtvis fràn 0,1 till 5, hellre från 0,2 till 2, vikt% av hela katalysa- torn.
Användning av svavelreduktionskatalysatorn När katalysatorn formuleras som ett integrerat kata- lysatorsystem används företrädesvis katalysatorns aktiva krackningskomponent som siktkomponent för svavelreduk- tionssystemet, företrädesvis USY-zeolit, både p g a för- enkling av tillverkningen, men även för bevarande av styrda krackningsegenskaper. Det är emellertid möjligt att införliva ett annat aktivt krackningssiktmaterial, såsom ZSM-5-zeolit, och sådana system kan vara användbara när egenskaperna i ett integrerat katalysatorsystem, för det andra aktiva siktmaterialet är önskvärda, t ex egenskaperna för ZSM-5. Impregnerings/jonbytesprocessen bör i båda fallen utföras med en reglerad mängd metall, så att det erforderliga antalet säten lämnas kvar på sik- ten för katalys av krackningsreaktionerna, som kan vara äaar :bh ans iäasäzasivez MSE :P)199§~i2«1§ 1§0;.dou láíšâëlš--ÉJI líi 12151 *'31 10 15 20 25 30 35 0523 254 17 önskvärda för den aktiva krackningskomponenten eller eventuella sekundära krackningskomponenter som är närvar- t ex ZSM-5.
Användning av katalysatorkompositionen för svavelreduk- ande, til Ett lämpligt sätt att använda svavelreduktionskata- lysatorn är såsom en separat partikeltillsats till kata- lysatoruppsättningen. I sin föredragna form med USY-zeo- lit som siktkomponent, leder tillsättning av katalysator- tillsatsen till den totala katalysatoruppsättningen i enheten inte till någon betydande reduktion av totala krackningen p g a USY-zeolitens krackningsaktivitet.
Detsamma gäller när ett annat aktivt krackningsmaterial används som siktkomponent. Vid användning på detta sätt kan kompositionen användas i form av en ren siktkristall, pelleterad (utan matris men med tillsatta metallkomponen- ter) till den korrekta storleken för FCC-användning. Van- ligtvis är emellertid den metallinnehàllande sikten mat- risbunden i syfte att uppnå tillräckligt partikelnöt- ningsmotstånd och för upprätthållande av tillfredsställ- ande fluidisering. Konventionella krackningskatalysator- matrismaterial, såsom aluminiumoxid eller kiseldioxid- aluminiumoxid, vanligtvis med tillsatt lera, är lämpliga för detta syfte. Mängden matris i förhållande till sikt är vanligtvis från 20:80 till 80:20. Konventionella mat- risbindningstekniker kan användas.
Användning som en separat partikelkatalysatortill- sats möjliggör att förhållandet mellan svavelreduktions- och krackningskatalysatorkomponenterna kan optimeras med avseende pà mängden svavel i råvaruflödet och den önskade omfattningen av avsvavling, och vid användning på detta sätt används den vanligtvis i en mängd från 1 till 50 vikt%, baserat på hela katalysatoruppsättningen i FCCU, varvid i flertalet fall mängden är från 5 till 25 vikt%, t ex från 5 till 15 vikt%. 10% representerar en norm för flertalet praktiska syften. Tillsatsen kan tillsättas på konventionellt sätt, såsom tillsammans med àstadkommen =f 3:19a:1cnk:fiHsx1s99x299iva2 MSE fæfilsæs-i2~1ß 1ßn1.ao@ 10 15 20 25 30 35 l523 254 18 katalysator till regeneratorn, eller med hjälp av någon annan lämplig metod. Tillsatsen förblir aktiv med avse- ende på svavelavlägsnande under långa tidsperioder, även om ràvaruflöden innehållande mycket höga svavelhalter kan resultera i förlust av svavelavlägsnande aktivitet under kortare tidsperioder.
Alternativet till användning av den separata partik- eltillsatsen är att använda svavelreduktionskatalysatorn införlivad i krackningskatalysatorn för åstadkommande av en integrerad FCC-kracknings-/bensinsvavelreduktionskata- lysator. Om svavelreduktionsmetallkomponenterna används i kombination med en annan sikt än den aktiva kracknings- komponenten, t ex på ZSM-5 eller beta-zeolit när den huvudsakliga aktiva krackningskomponenten är USY, är mängden svavelreduktionskomponent (sikt samt metaller) vanligtvis upp till 25 vikt% eller mindre, baserat på hela katalysatorn, vilket motsvarar mängderna i vilka den kan användas som separat partikeltillsats, såsom beskriv- its ovan. Nàrvaron av metallkomponenten resulterar emell- ertid inte i någon avsevärd minskning av krackningsaktiv- iteten, och av detta skäl är det möjligt att formulera ett integrerat kracknings-/svavelreduktionskatalysator- system genom tillsättning av metallkomponenten till den aktiva krackningskomponenten i krackningskatalysatorn, t ex USY. Graden av tillsättning av metallkomponenten kan justeras allt efter driftskraven, under upprätthållande av den önskade balansen mellan krackningsaktivitet och svavelreduktionsaktivitet.
Andra katalytiskt aktiva komponenter kan vara när- varande i den cirkulerande uppsättningen av katalytiskt material utöver krackningskatalysatorn och den svavel- avlägsnande tillsatsen. Exempel på sådana andra material inkluderar de oktanbefrämjande katalysatorerna baserade på ZSM-5-zeolit, CO-förbränningspromotorer baserade på en uppburen ädelmetall, såsom platina, avsvavlingstillsatser för rökgas, såsom DESOXTM (magnesiumaluminiumspinell), vanadinfällor och bottenkrackningstillsatser, såsom de ZEíLIE- r *Ii-l SS : ÉPaï.íïïxkl-.F-.íïššïil99912991762 SE (PÉ 1.939 -lflë lïëíšl fiiO-C: 10 15 20 25 30 35 s2s 254 19 som beskrivs av Krishna, Sadeghbeigi, op cit and Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Dessa andra komponenter kan användas i sina konventionella mängder.
Effekten av föreliggande tillsatser är att reducera svavelhalten i flytande krackningsprodukter, särskilt de lätta och tunga bensinfraktionerna, även om reduktion också noterats i cykeln för lätt olja, vilket gör denna olja mera lämplig för användning som blandningskomponent för diesel eller eldningsolja för hem. Svavlet som av- lägsnats genom användning av katalysatorn omvandlas till oorganisk form och frigörs i egenskap av vätesulfid, som kan utvinnas på normalt sätt i produktutvinningssektionen i FCCU på samma sätt som vätesulfiden konventionellt fri- sätts vid krackningsprocessen. Den ökade vätesulfidbe- lastningen kan föranleda ytterligare krav på behandling med sur gas/vatten, men med de betydande reduktionerna av svavel i bensin, kan dessa sannolikt inte bedömas vara begränsande.
Betydande reduktion av svavel i bensin kan uppnås genom användning av föreliggande katalysatorer, i vissa fall upp till 75% i förhållande till basfallet med an- vändning av en konventionell krackningskatalysator, vid konstant omsättning genom användning av den ovan beskriv- na föredragna formen av katalysator. En reduktion av svavel i bensin av 25% kan lätt uppnås med många av till- satserna enligt uppfinningen, såsom visas med hjälp av exemplen nedan. Omfattningen av svavelreduktion kan bero på halten av ursprungligt organiskt svavel i kracknings- råvaruflödet, varvid de största reduktionerna uppnås med ràvaruflöden med högre svavelhalter. Metallinnehållet i jämviktskatalysatorn i enheten kan också påverka graden av uppnådd avsvavling, varvid en låg metallhalt, särskilt vad gäller vanadin, i jämviktskatalysatorn befrämjar ökad avsvavling. Avsvavlingen är mycket effektiv med vanadin- halter i E-katalysatorn av mindre än 1 OOO ppm, även om föreliggande katalysator förblir effektiv vid även mycket :saa :2 in 12=ß1 3: §auïcnkäafls=19s9ä2§s1vß2 låg iP}l9fi9~12~lß lëfii.ëoc 10 15 20 25 30 35 1523 254% 20 högre vanadinhalter, såsom visas i Tabell 17. Svavelre- duktionen kan vara effektiv för inte enbart förbättring av produktkvaliteten, utan även för ökning av produktut- bytet i fall där raffinaderiets övre gränspunkt för krackad bensin har begränsats av svavelhalten i den tunga bensinfraktionen, och genom tillhandahållande av ett effektivt och ekonomiskt sätt att reducera svavelhalten i den tunga bensinfraktionen, kan övre gränspunkten för bensin förlängas utan behov av utnyttjande av kostsam vätebehandling, vilket har en åtföljande gynnsam effekt på raffinaderiekonomin. Avlägsnande av de olika tiofen- derivat som motstàr avlägsnande genom vätebehandling vid mindre svåra betingelser, är också önskvärd om efterfölj- ande vätebehandling är aktuell.
I exempel 1-7 beskrivs framställning av metallinne- hållande zeoliter.
Exempel 1 - Framställning av zeoliter som undergàtt zink- jonbyten En serie av zeoliter som undergàtt Zn2+-jonbyte (”Zn2+ exchange”) med varierande porstorlekar framställ- des såsom sammanfattas i Tabell 1. ZSM-5 med ett SiO2/- Al2O3-förhållande av 26/1, MCM-49 med ett SiO2/Al2O3-för- hållande av 19/1, beta med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 35/1 och kiselinnehållande MCM-41 framställdes först i väteformen genom ammoniumjonbyte och kalcinering. Ett prov av USY med liten enhetscellstorlek (CBV600 USY, 2,438 nm UCS) med ett SiO2/Al2O3-bulkförhållande av 5,4 erhölls från PQ och användes utan ytterligare behandling.
Zink sattes till zeoliterna i H-form med hjälp av vatten- baserade jonbyten med ZnCl2-lösning. Zeoliterna som undergàtt Zn-jonbyte tvättades tills de var Cl'-fria i den tvättade lösningen för avlägsnande av eventuella ej bundna jonmaterial. Därefter torkades zeoliterna och kal- cinerades i ett luftflöde vid 540°C under 3 h. Zn-till- satserna i zeolitporerna varierade från O,9% till 8,3% Zn. De fysikaliska egenskaperna för Zn/zeoliterna är sammanfattade i Tabell 1.
V: ëêii."Éífïikïjïíïšíšïjí99Fi°x2991762 ÃP) l999~ 12 fl-lïë lišíil TICK; 10 15 20 523 254 21 Tabell 1 Fysikaliska egenskaper för exempel pä zink¿zeolit Zn/ Zn/ Zn/ Zn/ Zn/ zsM-5 MCM-49 beta UsY McM-41 Kalcinerad kat.
Zn-tillsats, vikt% 1,5 0,9 2,0 0,9 8,3 Na, ppm - - - 580 - Ycarea, m2g-1 392 542 711 685 779 Alfa 1050 420 60 60 - Ucs, nm - - - 2,438 - Ångdeaktiverad kat. (815°c, 4 h) Ycarea, m2g-1 290 362 187 534 545 Alfa 13 2 8 1 - Exempel 2 - Framställning av zeoliter som underkastats vanadinjonbyte En serie av zeoliter som underkastats vanadinjonbyte och som har varierande porstorlekar framställdes såsom sammanfattas i Tabell 2. Framställningsförfarandena var liknande de i Exempel 1, bortsett från att vanadylsulfat användes för vanadinjonbyten. Vanadintillsatser i zeolit- erna varierar inom ett omráde från 0,1 till 1,1 vikt% V.
Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) användes för uppskattning av oxidationstillständet för V i V/USY. De uppmätta bindningsenergierna för ny och àngbehandlad V/USY ligger nära de för referensproverna V2O4 och V205.
XPS-resultaten tyder pà att vanadinmaterialet i V/USY har ett oxidationstillstànd i området IV och V. Vid full- ständig oxidation ligger oxidationstillstàndet nära V5+.
Efter reduktion med ett propen/N2~gasflöde vid förhöjd temperatur ändras oxidationstillståndet till V4* (se Catalysis at Surfaces, I. M. Campbell, Chapter 4.4.4, lO 15 20 523 254 22 Chapman and Hall Ltd., New York, 1988, för en diskussion av XPS för karaktärisering av katalysatorer).
Tabell 2 Fysikaliska egenskaper för vanadin¿zeolitexemplen V/ v/ v/ v/ v/ zsM-s McM-49 beta UsY McM-41 Kalcinerad kat.
V-tillsats, vikt% 0,2 0,4 0,8 1,1 0,1 Na, ppm 205 - - 330 - Ytarea, m2g-1 409 543 723 732 770 Alfa 950 430 840 20 - Ucs, Å - - - 24,38 - Ångdeaktiverad kat. (s15°c, 4 h) Ycarea, m2g-1 328 404 169 268 549 Alfa - - - 1 - Exempel 3 - Framställninq av zeoliter som underkastats järnjonbyte En serie av zeoliter som underkastats järnjonbyte med varierande porstorlek framställdes såsom visas i Tabell 3. ZSM-5 med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 26/1, MCM-49 med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 19/1, beta med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 35/1 och USY med liten enhetscellstorlek (CBV6OO USY, 24,38Å UCS) och med ett SiO2/Al2O3-bulkförhällande av 5,4 användes. Framställ- ningsförfarandena var liknande de i Exempel 1, bortsett från att järn(III) klorid användes för järnjonbyten.
Järntillsatsen i zeoliterna varierar i hög grad och sträcker sig från 0,6 till 3,5 vikt% Fe. Alla zeoliter som underkastas jonbyte uppvisar utomordentlig retention av ytarea och zeolitkristallinitet efter àngdeaktivering. lO l5 20 25 523 254 23 Tabell 3 Fysikaliska egenskaper för järn/zeolitexemplen Fe/ Fe/ Fe/ Fe/ zsM-5 MCM-49 beta UsY Kalcinerad kat.
Fe-tillsats, vikt% 0,6 1,2 2,0 3,5 Ytarea, m2g-1 402 586 704 771 Alfa 1540 320 140 20 Ucs, Å - - - 24,38 Ångdeaktiverad kat. (s15°c, 4 h) Ytarea, m2g-1 322 456 419 509 Alfa 1,4 1,9 1,7 0,8 Exempel 4 - Framställninq av zeoliter som underkastats koboltjonbyte En serie av zeoliter i fast tillstànd som underkast- ats koboltjonbyte och med varierande porstorlekar fram- ställes såsom visas i Tabell 4. Jonbytesförfarandet häm- tades fràn försök som publicerats i Applied Catalysis A: 150, 1997 sid 231-242 av Li et al. ZSM-5 med ett förhåll- ande av 26/1 m2g-1, kieelhaltig zsM-5 med sio2/A12o3-för- hållande av 450/1, beta med ett S102/Al2O3-förhållande av 35/1, UsY (z14 Usy från Grace, 24,52 Å Ucs) med ett SiO2/Al2O3-bulkförhàllande av 5,4 och kiselhaltig MCM-41 användes. 28,2 g CoCl3-6H2O, maldes, blandades med 50 g ZSM-5-kristaller med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 26/1, varefter blandningen som köpts fràn Aldrich fin- maldes samman lätt. Vikten av CoCl3-6H2O motsvarar ett molförhàllande mellan Co- och Al-halten i ZSM-5 av 2:1.
Blandningen sattes till en keramikskàl med ett löst lock och kalcinerades i luft vid 370°C under 6 h. Den kalci- nerade produkten hälldes i avjonat vatten (”DI water”) och lämnades där under 10 min, filtrerades och tvättades med avjonat vatten tills tvättlösningen var fri fràn klo- 10 15 20 =523 254 24 ridjoner. Därefter torkades filterkakan och kalcinerades i luft vid 540°C under 3 h. Framställningsförfarandena för andra zeoliter var liknande de för Co/ZSM-5, bortsett frän att molförhàllandet mellan Co och Al av 0,5:l använ- des för USY, haltiga zeoliter. Co-tillsatsen i zeoliterna sträcker sig och att Co i överskott användes för kisel- fràn 1,5 till 3,2 vikt% Co. Samtliga av zeoliterna som underkastats jonbyte uppvisar utomordentlig retention av ytarea och zeolitkristallinitet efter ángdeaktivering.
Tabell 4 Fvsikaliska egenskaper för kobolt/zeolitexemplen Co/ Co/ Co/ Co/ Co/ zsM-5 zsM-5 bena Usy MCM-41 (26/1) (45ø/1) Kalcinerad kat. co-tillsats, v1kc% 3,2 2,2 1,9 2,1 1,5 Na, ppm 125 110 160 1380 120 Ytarea, m2g-1 363 410 739 776 738 Alfa zoo 40 97 108 o Ångdeaktiverad kat. (a15°c, 4 h) Ytarea, m2g~1 284 378 182 197 409 Alfa 3 4 3 o o Exempel 5 - Framställninq av zeoliter som underkastats galliumjonbyte En serie av zeoliter som underkastats galliumjonbyte och med varierande porstorlekar framställdes såsom visas i Tabell 5. ZSM-5 med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 26/1, MCM-49 med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 19/1, beta med ett SiO2/Al2O3-förhållande av 35/1 och USY (Z14 USY från Grace, 2,452 nm UCS) med ett SiO2/Al2O3-bulkförhàllande av 5,4 användes. Framställningsförfarandena var likartade de i Exempel 1, bortsett från att gallium(III)nitrat an- 10 15 20 1523 254 \ n n - | ~ > I I n u 25 vändes för galliumjonbyten. Ga-tillsatsen i zeoliten varierar från 0,7 till 5,6 vikt% Ga. Samtliga av zeolit- erna som underkastats jonbyte uppvisar utomordentlig re- tention av ytarea och zeolitkristallinitet efter àngde- aktivering.
Tabell 5 Fysikaliska egenskaper för qallium/zeolitexemplen Ga/ Ga/ Ga/ Ga/ ZSM-5 MCM-49 beta USY Kalcinerad kat.
Ga-tillsats, vikt% 0,7 1,2 3,1 5,6 Ytarea, m2g-1 403 571 708 vas Alfa 1700 320 60 - UCS, nm - - - 2,450 Ångdeaktiverad kat. (815°C, 4 h) Ycarea, m2g-1 331 429 244 714 Alfa 3 40 18 - Exempel 6 - Framställninq av ZSM-5-zeoliter innehållande ramverks-Fe [Fe]ZSM-5-zeolitprover med varierande halt av ram- verks-Fe kalcinerades först i kvävgas vid 480°C under 3 h. De i N2 kalcinerade HkflZSM-proverna underkastades ammoniumjonbyte genom användning av 1 M ammoniumacetat- lösning (10 ml/g zeolit) vid 65°C under 1 h, filtrerades och tvättades med avjonat vatten. Ammoniumjonbytet upp- repades mer än 1 gång, varefter filterkakan torkades och kalcinerades i luft vid 540°C under 6 h. De fysikaliska egenskaperna för [Fe]ZSM-5-proverna i H-form är samman- fattade i Tabell 6. ats jonbyte uppvisar utomordentlig retention av ytarea Samtliga av zeoliterna som underkast- och zeolitkristallinitet efter àngdeaktivering. v ~ u n nn 10 ø | ø Q a: 523 254 1 o , - \ | oc 26 Tabell 6 Fysikaliska egenskaper för järn¿zeolitexemglen [Fe]zsM-5 [Fe]zsM-5 [Fe]zsM-5 [Fe]zsM-5 Kalcinerad kat.
Fe-tillsats, vikc% 2,4 4,4 6,2 10,4 A1, vikt% 0,53 0,23 0,29 0,34 Na, vikt% 0,012 0,036 0,052 1,3 Ycarea, m2g'1 - 385 375 243 Alfa 26 s 4 1 Ångdeaktiverad kat. (s15°c, 4 h) Ycarea, m2g-1 335 354 330 194 Exemnel 7 - MeAPO-molekvlsiktar innehållande ramverks- metall iMetallinnehàllande AIPO-ll och AIPO-5 erhölls fràn UOP (MeAPO). De àngbehandlades i 100% vattenånga vid 815°C under 4 h före utvärdering. De fysikaliska egen- skaperna som är sammanfattade i Tabell 7 indikerar att FeAPO-5 och ZnAPO-5 har bättre hydrotermisk stabilitet än FeAPO-ll Och MHAPO-5. lO 15 20 25 . - i O lät Q 9 I' -9 1 .i _- 4 . - I» " ß , ,, ., . . u o» I I _ .n n» , H: = - , . 1 I ;.
I ' _ _ H ,, . . v. 27 Tabell 7 Fvsikaliska egenskaper för MeAPO-molekvlsiktar FeAPo-11 MnAPo-5 FeAPo-5 znAPo-5 Kalcinerad kat.
Metall-tillsats, vikt% 2,3% Fe 0,3% Mn 2,1% Fe 0,3% Zn Na, ppm 160 <5o <5o 120 Ytarea, m2g-1 227 371 372 345 Alfa 0,5 1,4 1,1 2,6 Ångdeaktiverad kat. (815°c, 4 h) Ytarea, m2g-1 6 7 134 186 Exempel 8 - Framställninq av vanadin/aluminiumoxid- och zink/aluminiumoxidkatalvsatorer Katalysatorerna i detta exempel framställdes som referensfall för jämförelse med vanadinimpregnerade alu- miniumoxidkatalysatorer för pàvisande av unikheten av metall/zeolitsystemet (se Exempel 16 nedan). 1. Framställninq av V/Alâgå-katalysator Amorf pseudoböhmitaluminiumoxid omvandlades till flytande katalysatorpartiklar genom spruttorkning av en vattenbaserad aluminiumoxiduppslamning. De spruttorkade Al2O3-partiklarna, som hade en ytarea av 200 m2g'1, im- pregnerades till 1 vikt% vanadin med användning av en lösning innehållande vanadinoxalat. Vanadinoxalatlösning (6 vikt% V) framställdes genom upphettning av 15 g oxal- syra och 9,5 g V2O5 i 70 g avjonat H20. Blandningen upp- hettades tills all V2O5 reagerat och lösts upp. Ytterlig- are H2O sattes till den resulterande vanadinlösningen tills vikten av hela lösningen var 100 g. De spruttorkade Al2O3-partiklarna (99 g pà torrbasis) impregnerades med 8,3 g av lösningen av 6% vanadin, som spätts ut med H20 till 48 ml för fyllning av katalysatorporerna. Materialet torkades därefter under 2 h vid lO0°C. 10 15 20 25 30 o u n v» n» u v f", f", l: :nu nu u :- n v > v I v u n a v: u 1 n o :I ' :- f. 'nu u n. f.. h. v. H;' , , . a. : z : ', m. mun-v II I 28 2. Framställnin av Zn Alggå-katalysator p Spruttorkad Al2O3 med en ytarea av 200 m2g'1 impreg- nerades till 10 vikt% Zn genom användning av en Zn(NO3)2- lösning. 87,5 g Al2O3 (pà torrbasis) impregnerades med 45,5 g Zn(NO3)2-6H2O, upplöst i tillräckligt mycket vatt- en för àstadkommande av en lösning av 49 ml. Materialet torkades under 2 h vid 100°C och kalcinerades därefter under 2 h vid 650°C.
Tabell 8 Fysikaliska egenskaper för V¿Al_Q_- och Zn/Alågå-tillsatser Zn/Al2O3 V/Al2O3 Kalcinerad kat.
Metalltillsats, vikt% 9,l% Zn 0,95% V Ytarea, m2g"1 162 173 Följande Exempel 9-15 visar en förbättrad katalytisk krackningsprocess där föreliggande svavelavlägsnande tillsatser utnyttjas.
Exempel 9 - Utvärdering av zeoliter som underkastats zinkfionbvte vid katalvtisk krackninq i svävbädd Zn/zeoliter fràn Exempel 1 pelleterades och stor- leksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 7 pm (T) samt àngupphettades i en muffelugn vid 815°C under 4 h för simulering av katalysatordeaktivering i en FCC-enhet. 10 vikt% àngbehandlade Zn/zeolitpelletar blandades med en àngdeaktiverad katalysator av typ Super Nova DW FCC, som erhållits fràn W.R. Grace. Super Nova DW deaktiverades vid 770°C under 20 h i 50% ånga.
Tillsatserna testades med avseende på gasoljekrack- ningsaktivitet och selektivitet genom användning av ett ASTM-mikroaktivitetstest (ASTM-procedur D~3907). Egen- skaperna för gasoljeràvaran i vakuum visas i den efter- följande tabellen. Ett intervall av omsättningar avsöktes genom variation av förhållandena mellan katalysator och olja, och reaktionerna utfördes vid 525°C. Området för 10 15 523 254 - . | » - .o o o v 29 bensinprodukt fràn varje materialbalans analyserades med en svavel-GC (AED) för bestämning av svavelkoncentra- tionen i bensin. För reduktion av experimentella fel i svavelkoncentrationen som är förknippade med fluktua- tioner i bensinens destillationsgränspunkt, kvantifier- ades svavelföreningar som sträcker sig från tiofen till C4-tiofener i syntetiskt framställt råmaterial (”syncrude”)(med undantag av bensotiofen och svavelföre- ningar med högre kokpunkt), och summan definierades som ”svavelgränsvärde i bensin".
Egenskaper för gasolieràvaruflöde i vakuum Egenskaper för ràvarutillsats API-vikt 26,6 Anilinpunkt, °C 83 CCR, vikt% 0,23 Svavel, vikt% 1,05 Kväve, ppm 600 Baskväve, ppm 310 Ni, ppm 0,32 V, ppm 0,68 Fe, ppm 9,15 Cu, ppm 0,05 Na, ppm 2,93 Destillation IBP, °C 180 50 vikt%, °C 380 99,5 vikt%, °C 610 Prestandan för katalysatorerna är sammanfattad i Tabell 9, där produktselektiviteten interpolerades till d v s 65 vikt% eller 70 vikt% omsättning av ràvaruflödet till material erhållet vid 220°C. en konstant omsättning, o o ø n II - ...e 523 254 . ua- , a 30 Tabell 9 E enska er för zink zeolitexem len vid katalytisk krackning Bas~ +lO% +10% Bas- +10% +10% fall Zn/ZSM-5 Zn/MCM-4l fall Zn/MCM-49 Zn/beta Viktïs Zn-tillSatS N.A. 1,5 8,3 N.A. 0,9 2,0 till enbart zeolit MAT-produktutbyten Omsättning, Viktïi 65 65 65 70 70 70 Kat./Olja 2,4 2,3 2,4 3,2 3,2 3,1 H2-utbyte, vikt% 0,05 +0,02 +0 0,06 +0,04 +0,l3 C1+C2-gas, vikt% 1,1 +0,4 -0,1 1,4 +0,3 +0 C3-gas totalt, vikt% 4,1 +3,7 +O 4,8 +1,9 +0,8 Utbyte av C3=, Vikt% 3,5 +3,1 +0 4,1 +l,3 +0,7 C4-gas totalt, vikt% 8,4 +3,4 +O 9,6 +2,2 +1,2 Utbyte av C4=, vikt% 4,4 +l,3 +0 4,8 +0,2 +0,5 i-C4-utbyte, vikt% 1,0 +1,8 +O 4,0 +1,7 +0,6 C5+benSin, Viktfk 48,9 -8,0 -0,4 50,8 -5,5 -3,0 LFO, Viktïï 29,5 -8,0 -0,1 24,9 -0,2 -0,3 HFO, Viktïï 5,52 +0,8 +0 4,6 +O,l +0,8 Koks, vikt% 2,2 +0,4 +0 2,6 +0,9 284 Svavelgränsvärde i 502 394 453 374 328 284 bensin, ppm % reduktion av Bas 21,4 9,6 Bas 12,4 24,3 svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel Bas 34,2 9,0 Bas 21,8 28,7 i bensin på ràvaru- flödebasis 10 15 20 25 30 35 ø | ~ n 'I u 523 254 Q n a | n I . - u - . .u 31 I de första tre spalterna i Tabell 9 sammanfattas för- bättringen av egenskaperna hos ZSM-5- och MCM-41-zeoliter som underkastats Zn2+-jonbyte när 10 vikt% zeolitkri- staller blandades i en typisk FCC-katalysator för svavel- reduktion i bensin. Svavelkoncentrationen i bensinen re- ducerades med 21,4% av Zn/ZSM-5-zeoliter och med 9,6% av Zn/MCM-41. Zn/ZSM-5 omvandlade en del av bensinen och materialet i LCO-området till C3- och C4-olefiner och isobutan. Dessa värdefulla C3- och C4-komponenter alkyl- eras vanligtvis till en produkt i bensinomràdet och blan- das därefter tillbaka till bensinupplaget. Sålunda skulle totala bensinvolymen inte reduceras i någon större om- fattning när det potentiella alkylatutbytet är införliv- at.
För att belysa bensinvolymförlusten som orsakas av olika zeoliter, jämfördes också avsvavlingseffektiviteten med basis på svavlet i ràvaruflödet. När avsvavlingsre- sultaten omräknas till att införliva bensinvolymförlust- en, gav Zn/ZSM-5 34% svavelreduktion och Zn/MCM-41 9%. Vi observerade endast svaga ökningar av vätgas- och koksut- bytena. De sämre egenskaperna enligt Zn/MCM-41-resultaten tyder på att såväl syrasäten som metallsäten krävs för svavelreduktion i bensin.
MCM-49- och beta-zeoliter som underkastats Zn-jon- byte uppvisade ocksà potential för svavelreduktion i bensin vid FCC-betingelser (Tabell 9). Svavelkoncentra- tionen i bensin reducerades med 12% av Zn/MCM-49 och med 24% av Zn/beta. När resultaten omräknas till att inför- liva bensinvolymförlusten, gav Zn/MCM-49 22% svavelreduk- tion och Zn/beta 29%. Endast måttliga ökningar av vätgas- och koksutbyte observerades.
Exempel 10 - Utvärdering av zeoliter som underkastats vanadiníonbvte vid katalvtisk krackning i svävbädd Zeoliter som underkastats vanadinjonbyte från Exem- pel 2 pelleterades och storleksanpassades till en genom- snittlig partikelstorlek av 70 T, följt av àngupphettning i en muffelugn vid 8l5°C under 4 h. 10 vikt% av de àng- o I v I 00 nu v a . , | n ; u 32 upphettade V/ZSM-5-, V/MCM-49- och V/beta-pelletarna blandades med en àngdeaktiverad katalysator av typ Super Nova DW FCC, som erhållits fràn W.R. Grace. Den àngdeak- tiverade V/USY-katalysatorpelleten blandades med en jäm- viktskatalysator (ECat) från en FCC-enhet. Jämviktskata- lysatorn har mycket låga metallhalter (120 ppm V och 60 ppm Ni). Egenskaperna för dessa V/zeoliter är samman- fattade i Tabell 10.
Vikt% V-tillsats till enbart zeolit MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% C1+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, vikt% HFO, Vikt% Koks, vikt% Svavelgrânsvärde i bensin, ppm % reduktion av svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i bensin på rávaru- flödebasis 523 254 33 Tabell 10 Eqenskaner för vanadin/zeolit vid katalvtisk Ångupphettad FCC-katalysator Bas- fall V/ZSM-5 N.A. 70 3,7 0,07 1,5 4,9 4,0 10,2 4,7 4,6 50,0 25,6 4,4 3,2 412 Bas Bas +lO% 70 3,3 +0,03 +1,3 +6,5 +4,9 +5,5 +1,5 +3,5 -14,4 -0,9 +0,9 +0,9 370 10,1 35,9 +10% V/MCM-49 0,4 70 3,6 +0,0l +O,2 +1,7 +l,2 +2,2 +0,5 +1,5 -3,8 -0,3 +O,3 +0,4 344 16,6 22,8 +10% V/beta 0,8 70 3,4 +0,1 +0 +l,O +0,8 +l,2 +O,7 +O,5 -2,9 -0,4 +0,4 +O,6 243 41,0 44,4 krackninq ECat- bas 70 4,2 0,04 1,6 5,4 4,4 10,5 4,9 4,8 49,3 25,6 4,4 3,2 505 BêS Bas E-katalysator +10% V/USY 2,0 70 3,1 +O,l3 +0,03 -0,3 -0,5 -0,7 -0,7 -0,1 +0,4 -0,5 +0,5 +O,2 127 74,8 74,6 1 ~nnuuo 10 15 20 '523 254 | « o e ø n 34 Zeoliter som underkastats vattenbaserat vanadinjon- byte är enligt MAT-utvärderingar mycket effektiva vad beträffar svavelreduktion i bensin. Blandningar av 10 vikt% V/ZSM-5, V/MCM-49, V/beta och V/USY (O,8%) med en baskrackningskatalysator gav efter àngdeaktivering gynn- samma resultat i det att svavelreduktion i bensin av 10%, 17%, tration i bensin). 41% och 75% observerades (baserat på svavelkoncen- När resultaten omräknas till att in- föreföll V/ZSM-5, V/beta och V/USY samtliga vara lovande. Endast måttliga ökningar förliva bensinvolymförlusten, av vätgas- och koksutbytena observerades.
Exempel ll - Utvärdering av zeoliter som underkastats järnjonbyte vid katalytisk krackning i svävbädd Zeoliter som underkastats järnjonbyte från Exempel 3 pelleterades och storleksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av 70 T, följt av àngupphettning i en muffelugn vid 815°C under 4 h för simulering av ekvili- 10 vikt% av Fe/MCM-49-, Fe/beta- och Fe/USY-pelletar blandades med en jämvikts- brerad prestanda i en FCC-enhet. katalysator från en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn har mycket låga metallhalter (120 ppm V och 60 ppm Ni). Egen- skaperna för Fe/zeoliterna är sammanfattade i Tabell 11.
Zeolit/Fe-tillsats, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% C1+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, vikt% HFO, vikt% Koks, vikt% Svavelgränsvärde i bensin, ppm % reduktion av svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i bensin på ràvaru- flödebasis s2s 254 35 Tabell 11 Eqenskaper för iärn/zeolitexemnel vid katalytisk krackning ECat.
Basfall 65 3,0 0,03 1,0 4,2 3,5 9,3 4,7 4,0 47,9 29,7 5,4 2,5 566 BaS Bas +lO% Fe/MCM-49 65 4,3 +0,07 +0,5 +2,7 +1,5 +4,0 -0,1 +3,5 -9,6 -1,7 +l,7 +2,5 395 30,2 44,2 +lO% Fe/beta 65 3,4 +0,l5 +O,2 +1,9 +l,5 +2,l +0,9 +1,1 -6,1 -0,3 +0,3 +1,9 347 38,7 46,4 +10% Fe/USY 3,5 65 2,0 +O,l9 +O -0,3 -0,4 -0,8 -1,0 +O,1 -0,8 -0,1 +0,l +l,6 283 50,0 50,9 Zeoliter som underkastats järnjonbyte är enligt MAT- utvärderingar också effektiva vad beträffar svavelreduk- tion i bensin. Blandningar av 10 vikt% av Fe/MCM-49, lO 15 20 25 n . . Q nu 523 254 1 | ; | - - nu 36 Fe/beta, och Fe/USY med en FCC-jämviktskatalysator gav svavelreduktioner i bensin av 30%, 39% och 50% (baserat pà svavelkoncentration i bensin). När resultaten omräknas reducerade Fe/MCM-49, Fe/beta och Fe/USY svavelhaltig bensin med 44%, 46% resp 51%. Fe/MCM-49 och Fe/beta omvandlade be- tydande delar bensin och produkter i LCO-området till C3- till att införliva bensinvolymförlusten, och C4-olefiner och paraffiner. Fe/USY upprätthöll vätskeutbytena och reducerade C3- och C4-olefinutbytena nàgot.
Ovannämnda erhållna struktur tyder pà att ZSM-5, MCM-49 och beta som undergätt metalljonbyte är föredragna avsvavlingstillsatser när ökade mängder C4-olefiner och isoparaffiner är önskvärda fràn en FCC-process till- sammans med bensin med låg svavelhalt. En USY-katalysator som underkastats metalljonbyte kan vara föredragen när maximering av bensinutbytet är mer önskvärt.
Exempel 12 - Utvärdering av zeoliter som underkastats koboltíonbvte vid katalvtisk krackninq i svävbädd Zeoliter i fast tillstànd som underkastats kobolt- jonbyte från Exempel 4 pelleterades och storleksanpassa- des till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 70 T, följt av àngupphettning i muffelugn vid 8l5°C under 4 h för simulering av ekvilibrerad prestanda i en FCC-enhet. 10 vikt% àngupphettade zeolitpelletar blandades med en jämviktskatalysator fràn en FCC-enhet. Jämviktskatalysa- torn har en mycket làg metallhalt (120 ppm V och 60 ppm Ni). Egenskaperna för Co/zeoliter är sammanfattade i Tabell 12. 37 Tabell 12 Eqenskaner för kobolt/zeolitexemnel vid katalytisk krackning ECat. +l0% +lO% +10% +10% Bas- CO/ZSM-S CO/ZSM-5 CO/USY CO/MCM-Åll fall (26/1) (450/1) ZeOlit/CO-tillsats, N.A. 3,2 2,2 2,1 1,5 vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, viktis 72 72 72 72 72 KaiL/Olja 3,7 3,5 3,8 2,3 4,0 H2-utbyte, vikt% 0,04 +O,19 +0,07 +0,09 +O,14 C1+C2-gas, vikt% 1,7 +1,2 +O,1 +0,4 +O,1 C3-gas totalt, vikt% 5,8 +4,9 +1,6 +O,2 +O,1 Utbyte av C3=, vikt% 4,9 +3,5 +1,4 -0,6 +O,1 C4-gas totalt, vikt% 11,4 +3,9 +1,7 -0,2 +O,2 Utbyte av C4=, Vikt% 5,6 +0,9 +0,9 -1,6 +0,3 i~C4-utbyte, vikt% 5,0 +2,6 +0,7 +0,9 -0,1 C5+benSin, Vikt% 50,0 -12,0 -3,7 -l,4 -0,9 LFO, Viktfš 24,0 -1,1 -0,3 -0,6 +O HFO, vikt% 4,0 +1,1 +0,3 +0,6 +0 Koks, vikt% 3,0 +1,7 +0,3 +0,9 +0,6 Svavelgränsvärde i 502 409 337 305 414 bensin, ppm % reduktion av Bas 18,5 32,9 39,2 17,5 svavelgrànsvärde i bensin % reduktion av Bas 38,1 37,9 40,8 19,1 svavel i bensin på råvaruflödebasis 10 15 20 Il Û u . ' ' 1" ', ,' .". uu» a. ø I , I Ü: . ' 2 . . z .u 0 f _ ' , ,, . v '"",, _ ..- @=:. » .v I ,. . v v ' ' , f z z Q' n n u. un I °' 38 Dessa resultat visar att zeoliter som underkastats koboltjonbyte också är effektiva vad beträffar svavel- reduktion i bensin vid MAT-utvärderingar. Blandningar av 10 vikt% av Co/ZSM-5 (26/1), Co/ZSM-5 (450/1), Co/USY och Co/MCM-41 med en FCC-jämviktskatalysator gav svavelreduk- tioner i bensin av 19%, 33%, 39% resp 18% (pà basis av svavelkoncentration i bensin). När resultaten omräknas till att införliva gasvolymförlusten reducerades svavel- halten i bensin med 38%, 38%, 41% resp 19%.
Exempel 13 - Utvärdering av zeoliter som underkastats qalliumfionbvte vid katalvtisk krackninq i svävbädd beta- och USY-zeoliter som underkastats galliumjon- byte fràn Exempel 5 pelleterades och storleksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 70 T, följt av àngupphettning i en muffelugn vid 815°C under 4 h för simulering av ekvilibrerad prestanda i en FCC-enhet. 10 vikt% zeolitpelletar blandades med en jämviktskatalysator från en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn har en mycket làg metallhalt (120 ppm V och 60 pm Ni). Egenskaperna för Ga/zeoliter är sammanfattade i Tabell 13. s2s 254 Eqenskaner för qallium/zeolitexemoel vid 39 Tabell 13 katalytisk krackning Zeolit/Ga-tillsats, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% C1+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, Vikt% HFO, vikt% Koks, vikt% Svavelgränsvàrde i bensin, PPm % reduktion av svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i bensin på ràvaruflödebasis Såsom framgår av dessa resultat reducerar också ECat.
Basfall 70 3,3 0,04 1,5 5,7 4,8 11,5 5,6 4,9 48,5 25,3 4,7 2,6 505 Bas Bas +10% Ga/beta 70 3,3 +O,15 +0,l +0,6 +0,5 +O,8 +0,6 +0,2 -2,4 +O,3 +O,3 +0,8 440 13 17 +l0% Ga/USY 70 2,4 +O,22 +0,l -0,2 -0,4 -0,6 -0,9 +0,2 -1,0 -0,6 +0,6 +1,4 320 36 38 zeoliter som underkastats galliumjonbyte svavelhalten i bensin vid FCC-betingelser. Blandningar av 10 vikt% Ga/beta och Ga/USY med en FCC-jämviktskatalysator gav .no-oo » ...nu lO ø | « o 0' »n ^523 254 | . - ~ .u ~ | o : ~ ~a 40 svavelreduktioner i bensin av 13 och 36% (pà basis av svavelkoncentrationen i bensin).
Exempel 14 - Utvärdering av ZSM-5-zeoliter innehållande ramverks-Fe vid katalytisk krackning i svävbädd [Fe]ZSM-5-zeoliter innehållande ramverksjärn från Exempel 6 pelleterades och storleksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 70 T, följt av àng- upphettning i en muffelugn vid 815°C under 4 h för simu- lering av ekvilibrerad prestanda i en FCC-enhet. 10 vikt% av zeolitpelletar blandades med en jämviktskatalysator fràn en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn har en mycket làg metallhalt (120 ppm V och 60 ppm Ni). Egenskaperna för [Fe]ZSM-5 är sammanfattade i Tabell 14. 523 254 -~ nn I u, | 41 Tabell 14 E enska er för' Fe ZSM-5-exem el vid katalytisk krackning Basfall +10% +10% +10% [Fe]zsM-s [Fe]zsM-5 [Fe]zsM-5 Zeolit/Fe-tillsats, vikt% N.A. 4,4 6,2 10,4 MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% 70 70 70 70 Kat./olja 3,3 3,2 3,1 3,5 Hz-utbyte, Viktåf 0,03 +0,06 +0,07 +0,07 C1+C2-gas, vikt% 1,4 +O,4 +O,2 +0,l C3-gas totalt, vikt% 5,4 +0,7 +0,3 +0,l Utbyte av C3=, vikt% 4,5 +O,5 +0,1 +0,1 C4-gas totalt, vikt% 10,8 +0,8 +O,3 +O,2 Utbyte av C4=, vikt% 5,3 +O,2 +0 +O,2 i-C4-utbyte, vikt% 4,6 +0,4 +O,2 +0 C5+bensin, vikt% 49,6 -2,1 -0,9 -0,6 LFO, viktfis 25,8 -0,6 -0,6 -0,2 HFO, Vikt% 4,2 +O,6 +O,6 +O,2 Koks, vikt% 2,6 +0,5 +0,3 +0,4 Svavelgränsvärde i bensin, 495 246 326 453 PPW % reduktion av Bas 54,1 39,0 15,2 svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i Bas 56,1 40,2 16,2 bensin på ràvaruflödebasis ZSM-5 innehållande ramverksjärn är effektiv vid svavelreduktion i bensin vid dessa MAT-utvärderingar.
Beroende pà halten av ramverks-Fe uppvisade blandningar av HMQZSM-5 och en FCC-jämviktskatalysator svavelreduk- 10 15 523 254 - - ø | av ' ' ' . | v v u nu 42 tioner i bensin av 54%, 39% resp 15% (med basis pà sva- ZSM-5 innehållande 4% Fe uppvisade den mest gynnsamma avsvavlingsaktiviteten. H2- velkoncentrationen i bensin). och koksutbytena ökade endast svagt med avsvavlingspre- standan. [Fe]ZSM-5-proverna uppvisade liten bensinvolym- förlust och smà ökningar av koks- och vätgasutbyten.
Exempel 15 - Utvärdering av MeAPO-molekvlsiktar inne- hållande ramverksmetall vid katalvtisk krackninq i svävbädd FeAPO-5-molekylsiktar innehållande ramverksjärn från Exempel 7 pelleterades och storleksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 70 T, följt av àng- upphettning i en muffelugn vid 8l5°C under 4 h för simu- lering av ekvilibrerad prestanda i en FCC-enhet. 10 vikt% av FeAPO-5-pelletarna blandades med en jämviktskatalysa- tor från en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn har en mycket làg metallhalt för FeAPO-5 är sammanfattade i Tabell 15. (120 ppm V och 60 ppm Ni). Egenskaperna 523 254 43 Tabell 15 Egenskaper för FeAPO-5-molekvlsiktar vid katalytisk krackning Metalltillsats i molekylsikt, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% C1+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, Vikt% HFO, Vikt% Koks, vikt% Svavelgränsvärde i bensin, ppm % reduktion av svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i bensin på råvaruflödebasis Bas ECat. 70 0,03 1,4 5,4 4,5 10,9 5,5 4,6 49,5 25,7 4,3 2,6 482 Bas Bas +lO% FeAPO-5 2,1% Fe 70 3,1 +0,02 +O,3 +0,6 +O,2 +1,4 +0,1 +1,2 -2,7 -1,0 +1,0 +0,5 336 11,5 16,3 FeAPO-5-molekylsiktar reducerar också svavelhalten i bensin vid FCC-betingelser. 10 vikt% av blandningar av FeAPO-5 och en FCC-jämviktskatalysator gav 12% svavel- 10 15 20 25 30 35 - . ø s II 523 254 - q . : . . ' . ' ° ' u | ø ~ u »o 44 reduktion i bensin (med basis pà svavelkoncentrationen i bensin).
Följande Exempel 16 och 17 visar att det är viktigt att metallkomponenten befinner sig i siktkomponentens inre porstruktur för effektiv avsvavling av bensin.
Exempel 16 - Jämförelse av egenskaper mellan beta-kata- lvsatorer som underkastats vanadinjonbyte och vanadinl- aluminiumoxidkatalysator I detta exempel utövas föreliggande uppfinning med konceptet zeolit som underkastats metalljonbyte i en kommersiellt gàngbar form av katalysator (katalysatorer A och B) (V-impregnerad aluminiumoxidkatalysator, ej enligt upp- i svävbädd och jämförs med en referenskatalysator finningen) fràn Exempel 8.
En V/beta-katalysator, d v s katalysator A, bereddes genom användning av en kommersiell NH4-form av beta med ett förhållande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av 35. NH4-formen av beta kalcinerades i N2 vid 480°C under 3 h och därefter i luft vid 540°C under 6 h. Den resul- terande H-formen av beta underkastades jonbyte med V4* vid ett jonbyte med en VOSO4-lösning. beta-zeoliten som underkastats utbyte tvättades ytterligare, torkades och kalcinerades i luft. Resulterande V/beta innehåller 1,3 vikt% V. En flytande katalysator bereddes genom sprut- torkning av en vattenbaserad uppslamning innehållande 40 vikt% V/beta-kristaller i en matris av kiseldioxid- aluminiumoxidgel/lera. Matrisen innehöll 25 Vikt% kisel~ dioxid, 5 vikt% aluminiumoxid och 30 vikt% kaolinlera.
Den spruttorkade katalysatorn kalcinerades vid 540°C under 3 h. Den slutliga katalysatorn innehåller 0,56% V.
Före utvärdering i en pilotenhet deaktiverades katalysa- torn vid 770°C och 1 atm under 20 h genom användning av 50% vattenånga och 50% luft.
En V/beta-katalysator, d v s katalysator B, bereddes genom användning av ett liknande förfarande som för kata- lysator A, bortsett fràn att vanadin sattes till en H- form av beta-katalysatorn vid vanadinjonbyte i efterhand. 10 15 20 v « ø o vv 0523 254 , . . ~ , - , , » - v u u .o 45 En kommersiell NH4-form av beta med ett förhållande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av 35 omvandlades till en flytande katalysator genom spruttorkning av en vattenbaserad uppslamning innehållande 40 vikt% beta- kristaller i en matris av kiseldioxid-aluminiumoxidgel/- lera. Matrisen innehöll 25 vikt% kiseldioxid, 5 vikt% aluminiumoxid och 30 vikt% kaolinlera. Den spruttorkade katalysatorn kalcinerades vid 540°C under 3 h. H-formen av beta-katalysatorn underkastades jonbyte med V4* vid ett utbyte med en VOSO4-lösning. beta-katalysatorn som underkastats jonbyte tvättades ytterligare, torkades och kalcinerades i luft. Den resulterande V/beta-katalysatorn innehöll 0,45 vikt% V. Före utvärdering i en pilotenhet deaktiverades katalysatorn vid 770°C och l atm under 20 h genom användning av 50% vattenånga och 50% luft. 10 vikt% av varje katalysator blandades med en jäm- viktskatalysator från en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn har en mycket làg metallhalt (120 ppm V och 60 ppm Ni).
Egenskaperna är sammanfattade i Tabell 16. 46 Tabell 16 Egenskaper för V¿beta- jämfört med V¿Al_Q_-katalysator vid katalytisk krackning Tillsatt katalysator- tillsats, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% Cl+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, vikt% HFO, vikt% Koks, vikt% Svavelgränsvärde i bensin, ppm % reduktion av svavelgränsvärde i bensin % reduktion av svavel i bensin på råvaru- flödebasis Bas* fall 70 3,2 0,03 1,4 5,4 4,5 10,9 5,5 4,6 49,5 25,7 4,3 2,6 B35 Bas +10% V/beta (katalysator A) 0,56 70 Lz +0,06 +O +0 +O +o,1 +0,2 -o,1 -0,3 -o +0 +0,2 30,3 30,8 +10% V/beta (katalysator B) 0,45 70 2,8 +0,04 -0,1 +0,4 +0,4 +l,O +O,6 +0,4 +0,l 342 29,2 31,2 +10% V/Al2O3 70 3,8 +O,l9 +0,l -0,1 -0,1 -0,2 +0,l -0,2 -0,9 +O +0 +l,O 15,5 17,1 ->.~o . en-nu 10 15 20 25 30 35 523 254 47 Katalysatorer som formulerats med basis pà uppfinningen (katalysator A och katalysator B) uppvisar mycket effektiv reduktion av svavelföreningar i bensin.
När 10 vikt% av katalysator A och B (4 vikt% beta-zeolit- tillsättning) vardera blandades med en FCC-jämviktskata- lysator, uppnàddes 30% reduktion av svavelkoncentrationen i bensin. Jämförelsevis gav V/aluminiumoxidkatalysatorn endast 15% reduktion av svavelkoncentrationen i bensin.
Trots att vanadintillsatsen var mycket högre i den slut- liga katalysatorblandningen med V/aluminiumoxidkatalysa- tor (0,1% jämfört med 0,02% V), är avsvavlingsaktiviteten mycket lägre. Dessa oväntade resultat visar tydligt för- delarna med föreliggande uppfinning. Dessutom uppvisade katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning mindre ökningar av vätgas- och koksutbytena.
Exempel 17 - Jämförelse av egenskaper mellan USY som underkastats vanadinionbvte och vanadininnehàllande FCC- jämviktskatalysator En V/USY-katalysator, d V s katalysator C, bereddes genom användning av USY med liten enhetscellstorlek (24,35Å UCS) med ett bulkförhàllande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av 5,4. H-formen av USY i mottaget skick underkastades jonbyte med V4* vid ett jonbyte med en VOSO4-lösning. USY som underkastats jonbyte tvättades Resulter- ande V/USY innehåller 1,3 vikt% V. En flytande katalysa- ytterligare, torkades och kalcinerades i luft. tor bereddes genom spruttorkning av en vattenbaserad upp- slamning innehållande 40 vikt% V/USY-kristaller i en matris av kiseldioxid-aluminiumoxidgel/lera. Matrisen innehöll 25 vikt% kiseldioxid, 5 vikt% aluminiumoxid och 30 vikt% kaolinlera. Den spruttorkade katalysatorn kalci- nerades vid 540°C under 3 h. Den slutliga katalysatorn innehåller 0,46% V. Före utvärdering i en pilotenhet de- aktiverades katalysatorn vid 770°C och l atm under 20 h genom användning av 50% vattenånga och 50% luft. 25 vikt% V/USY-katalysator blandades med en jäm- viktskatalysator fràn en FCC-enhet. Jämviktskatalysatorn ø Q c | II Üszs 254 gß;yf~*" 48 hade en mycket hög metallhalt (2900 ppm V och 720 ppm Ni). Egenskaperna är sammanfattade i Tabell 17. none- , n .q nu v » H nu v f -u f» 1 - vv z ': ° f , n n ' " ' ' ' a' nu u ' 1 o II ' nu nu »- en u . ' . , u: v 1 : 2 ,° - - ~ 49 Tabell 17 Egenskaper för V/USY-katalvsatortillsats iämfört med ECat innehållande höq vanadinhalt vid katalvstisk krackninq ECat med +25% V/USY hög V-halt (katalysator C) Fall Enligt uppfinningen Total vanadintillsats på 0,29 0,33 katalysator, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% 70 70 Kat./Olja 3,0 3,7 H2-utbyte, vikt% 0,08 +0,13 C1+C2-gas, vikt% 1,2 +0,3 C3-gas totalt, vikt% 5,0 +0,3 Utbyte av C3=, vikt% 4,3 +O,2 C4-gas totalt, vikt% 10,1 +0,1 Utbyte av C4=, vikt% 5,8 +O,2 i-C4-utbyte, vikt% 3,7 -0,2 C5+bensin, vikt% 46,2 -1,5 LFO, Viktå: 29,1 -0,3 HFO, vikt% 5,9 +0,3 Koks, vikt% 2,1 +O,7 Svavelgränsvärde i bensin, ppm 367 273 % reduktion av svavelgrånsvårde i Bas 25,6 bensin % reduktion av svavel i bensin pà Bas 28,0 råvaruflödebasis En katalysator som formulerats med basis pà före- liggande uppfinning (katalysator C) uppvisar ytterligare fördelar jämfört med en jämviktskatalysator med tillsats 10 15 20 25 30 35 i 523 254 50 av hög vanadinhalt vid reduktion av svavelkoncentrationen i bensin. När 25 vikt% av katalysator C (10 vikt% V/USY- zeolittillsättning) blandades med en FCC-jämviktskata- lysator, uppnåddes 28% ytterligare reduktion av svavel- koncentrationen i bensin. För båda fallen i Tabell 17 var vanadintillsatserna i den slutliga katalysatorblandningen likartade (0,29% jämfört med 0,33% V), uppvisade ytterligare avsvavlingsaktivitet. men katalysator C Exempel 18 - Egenskaper för Mo/MCM-49/aluminiumoxid- och Pd¿beta¿aluminiumoxidkatalysatorer I detta exempel visas betydelsen av införlivning av metalljonerna i zeolitporerna och av ett lämpligt val av metall för uppnàende av låg svavelproduktion i bensin vid FCC .
En Mo/MCM-49/aluminiumoxidkatalysator, d v s kataly- sator D, bereddes genom användning av H-formen av 65 vikt% MCM-49/35 vikt% aluminiumoxidextrudat. En fysisk blandning av 65 delar MCM-49 och 35 delar aluminium- pseudoböhmitpulver (aluminiumoxid från LaRoche Versalm) finfördelades för àstadkommande av en enhetlig blandning och formades till cylindriska extrudat av 1,5 mm genom användning av en standardmässig "augur”-strängspruta.
Extrudaten torkades på ett bandfilter vid l20°C och kal- cinerades i N2 vid 540°C under 3 h. Extrudaten underkast- ades aluminiumjonbyte genom användning av 5 ml/g NH4NO3- lösning, följt av torkning och kalcinering i luft vid 540°C. Därefter àngbehandlades katalysatorn med 100% ànga vid 480°C under ca 4 h.
H-formen av MCM-49/aluminiumoxidextrudaten impreg- nerades med 4 vikt% Mo och 2 vikt% P genom användning av en lösning innehållande ammoniumheptamolybdat och H3PO4.
Molybdenjoner i ammoniumheptamolybdatlösning finns i polyanjonburstrukturer bestående av 7 molybdenatomer och 24 syreatomer, d v s [Mo7O24]6' (Greenwood and Earnshaw, ”Chemistry of the Elements", sid 1177, Pergamon Press, 1984). Mo-polyanjonerna är alltför stora för att passa i zeolitporerna, varför sålunda samtliga Mo-atomer selek- lO l5 20 . | » . .a = 1 - o . .u 51 tivt avsätts pà zeolitkristallernas ytteryta och alumin- iumoxidmatrisen. De Mo-impregnerade extrudaten torkades och kalcinerades i luft vid 540°C under 3 h.
En Pd/beta/aluminiumoxidkatalysator, katalysator E, framställdes med hjälp av följande förfarande. En fysisk blandning av 65 delar beta-zeolit och 35 delar aluminium- oxidpseudoböhmitpulver finfördelades för àstadkommande av en enhetlig blandning. En utspädd lösning av palladium- tetraaminklorid (motsvarande 0,6 vikt% Pd) tillsattes för justering av halten av fastämne i den finfördelade bland- ningen till en extruderbar pasta. Den finfördelade bland- ningen formades till cylindriska extrudat av 1,5 mm genom användning av en standardmässig ”augur”-strängspruta.
Extrudaten torkades över natten vid l20°C, och kalcinera- des därefter i vätgas vid 480°C under 3 h, följt av kal- cinering i luft under 6 h vid 540°C.
Katalysatorerna D och E storleksanpassades till en genomsnittlig partikelstorlek av ca 70 nm, och upphetta- des därefter i en muffelugn vid 540°C under 4 h för simu- lering av ekvilibrerad prestanda i en FCC-enhet. 10 vikt% av tillsatsen blandades med en pà laboratorium deaktiver- ad FCC-katalysator (Super Nova DW, W.R. Grace). Egenskap- erna är sammanfattade i Tabell 18.
Tillsatt metall i katalysatortillsats, vikt% MAT-produktutbyten Omsättning, vikt% Kat./Olja H2-utbyte, vikt% Cl+C2-gas, vikt% C3-gas totalt, vikt% Utbyte av C3=, vikt% C4-gas totalt, vikt% Utbyte av C4=, vikt% i-C4-utbyte, vikt% C5+bensin, vikt% LFO, vikt% HFO, vikt% Koks, vikt% Svavelgränsvärde i bensin, Ppm % reduktion av svavelgräns- värde i bensin '6523 254 Tabell 18 Egenskaper för Mo/MCM-49- och Pd/beta-katalvsatorer BBS ' fall 75 3,8 0,11 2,2 5,4 4,5 12,3 6,3 4,9 50,2 21,3 3,7 3,4 368 BaS vid katalytisk krackning +10% MO/MCM-49/- Aluminiumoxid (katalysator D) 4% Mo 75 4,4 +0,33 -0,2 -0,5 -0,4 -0,7 +0 -0,5 -1,3 +0,1 -0,1 +2,4 359 n n . n. .aan _ v - 0- u n 1 u 0 I' u a. wlan: .a +10% Pd/beta/- aluminiumoxid (katalysator E) 1% Pd 75 4,2 +O,75 +O,3 +0,4 +0,4 -0,4 +0,2 -0,4 -5,8 -0,4 +O,3 +4,8 668 -81 Mo/MCM-49/aluminiumoxidkatalysator (ej enligt upp- finningen) uppvisade endast svag prestanda vid avsvavling av bensin, varvid svavelreduktionen i bensinen endast var n v» 1 »u man; en n o n v q I~ v o v n u . .nn-n uQ-.uo l0 ø n - q nu iszs 254 53 2,5%. Den bristfälliga prestandan för katalysatorn beror sannolikt pà val av oönskad metall (Mo) och positionen för Mo (samtliga i bindemedlet, till skillnad fràn i det inre av zeolitporstrukturen).
Pd/beta-katalysatorn uppvisade extremt svag prestan- da med 80% ökning av svavelhalten i bensin. Den brist- fälliga prestandan för Pd/beta beror sannolikt pà val av oönskad metall med hög hydreringsfunktionalitet. Båda katalysatorerna uppvisar betydande ökningar i koks- och vätgasutbyten. Detta exempel visade att positionen för och valet av metall spelar nyckelroller vid avsvavling av bensin vid FCC-betingelser.

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 -523 254 54 PATENTKRAV
1. Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, vilket förfarande inbegriper katalytisk krackning av en petro- leumflödesfraktion innehållande organosvavelföreningar vid förhöjd temperatur i närvaro av en produktsvavelre- duktionskatalysator, vilken inbegriper en porös molekyl- sikt med en metallkomponent i det inre av molekylsiktens porstruktur, och vilken inbegriper vanadin i ett oxida- tionstillstànd överstigande noll, för framställning av flytande krackningsprodukter med reducerad svavelhalt, varvid metallkomponenten har introducerats i sikten som ett katjonmaterial som har underkastats jonbyte i siktens porer.
2. Förfarande enligt kravet 1, varvid krackningen utförs i närvaro av en krackningskatalysator inbegripande en faujasitzeolit med stor porstorlek.
3. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, varvid pro- duktsvavelreduktionskatalysatorn inbegriper en zeolit med stor porstorlek eller mellanstor porstorlek som molekyl- siktkomponent.
4. Förfarande enligt kravet 3, varvid zeoliten i produktsvavelreduktionskatalysatorn inbegriper USY-zeo- lit, beta-zeolit, ZSM-5, MCM-22 eller MCM-49.
5. Förfarande enligt kravet 4, varvid produktsvavel- reduktionskatalysatorn inbegriper en USY-zeolit med en UCS fràn 2,420 till 2,455 nm, ett alfa-värde fràn 0,2 till 300 och ett bulkförhällande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av minst 5,0 som molekylsiktkomponent.
6. Förfarande enligt nàgot av kraven 1-5, varvid svavelreduktionskatalysatorn är en separat katalysator- partikeltillsats som är närvarande förutom kracknings- katalysatorn. 10 15 20 25 30 35 523 254 55
7. Förfarande enligt något av kraven 1-5, varvid svavelreduktionskatalysatorn är närvarande i ett inte- grerat kracknings/svavelreduktionskatalysatorsystem.
8. Förfarande enligt kravet 7, varvid molekylsikt- komponenten i svavelreduktionskatalysatorn är en aktiv molekylsiktkrackningskomponent i katalysatorsystemet.
9. Fluidiserbar katalysatortillsats för svavelreduk- tion i en katalytisk krackningsprodukt, d v s för reduk- tion av svavelhalten i en katalytiskt krackad bensinfrak- tion genom användning av det katalytiska krackningsför- farandet, vilken katalysator inbegriper fluidiserbara partiklar med en storlek som sträcker sig fràn 20 till 100 pm av en molekylsiktkrackningskomponent som i siktens inre porstruktur innehåller en metallkomponent inbegrip- ande vanadin i ett oxidationstillstànd överstigande noll, varvid metallkomponenten har introducerats i sikten som ett katjonmaterial som har underkastats jonbyte i siktens porer. lO.Fluidiserbar katalysatortillsats för svavelreduk- tion i en katalytisk krackningsprodukt enligt kravet 9, varvid molekylsiktkomponenten inbegriper en zeolitisk molekylsikt med stor porstorlek eller mellanliggande por- storlek. l1.Fluidiserbar katalysatortillsats för svavelreduk- tion i en katalytisk krackningsprodukt enligt kravet 10, varvid den zeolitiska molekylsikten med stor porstorlek inbegriper en USY-zeolit med en UCS fràn 2,420 till 2,455 nm, ett alfavärde fràn 0,2 till 300 och ett bulkförhàll- ande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av minst 5,0. l2.Fluidiserbar katalysatortillsats för svavelreduk- tion i en katalytisk krackningsprodukt enligt kravet 9, varvid den zeolitiska molekylsikten med stor porstorlek inbegriper beta-zeolit, mordenit eller ZSM-20. 10 15 20 25 523 254 56 13.Fluidiserbar katalysatortillsats för svavelreduk- tion i en katalytisk krackningsprodukt enligt nágot av kraven 9-12, varvid den inbegriper 0,2-5 vikt% vanadin, baserat pà zeolitens vikt. l4.Integrerad fluidiserbar katalysator för svavel- reduktion i en katalytisk krackningsprodukt för krackning av ett tungt kolväteflöde för framställning av flytande krackningsprodukter inkluderande bensin och reduktion av svavelhalten i den katalytiskt krackade bensinfraktionen vid det katalytiska krackningsförfarandet, vilken kataly- sator inbegriper fluidiserbara partiklar med en storlek som sträcker sig fràn 20 till 100 pm av en zeolitisk molekylsiktkomponent med en stor porstorlek och innehåll- er en metallkomponent i den inre porstrukturen av mole- kylsikten, vilken metallkomponent innefattar vanadin, varvid metallkomponenten har introducerats i sikten som ett katjonmaterial som har underkastats jonbyte i siktens porer. 15.Integrerad fluidiserbar katalysator för svavel- reduktion i en katalytisk krackningsprodukt enligt kravet 14, varvid molekylsiktkomponenten med stor porstorlek in- begriper en USY-zeolit med en UCS från 2,420 till 2,455 nm, ett alfa-värde från 0,2 till 300 och ett bulkförhàll- ande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av minst 5,0. 16.Integrerad fluidiserbar katalysator för svavel- reduktion i en katalytisk krackningsprodukt enligt kravet 14 eller 15, varvid katalysatorn innehåller frán 0,1 till 5 vikt% av metallkomponenten, baserat pà zeolitens vikt.
SE9903054A 1998-08-31 1999-08-31 Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, fluidiserbar katalysatortillsats samt integrerad fluidiserbar katalysator SE523254C2 (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/144,607 US6852214B1 (en) 1998-08-31 1998-08-31 Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9903054D0 SE9903054D0 (sv) 1999-08-31
SE9903054L SE9903054L (sv) 2000-03-01
SE523254C2 true SE523254C2 (sv) 2004-04-06

Family

ID=22509343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9903054A SE523254C2 (sv) 1998-08-31 1999-08-31 Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, fluidiserbar katalysatortillsats samt integrerad fluidiserbar katalysator

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6852214B1 (sv)
JP (1) JP3545652B2 (sv)
KR (1) KR100331610B1 (sv)
CN (1) CN1293168C (sv)
AU (1) AU734365B2 (sv)
CA (1) CA2281445C (sv)
DE (1) DE19941319B4 (sv)
DK (1) DK176486B1 (sv)
FR (1) FR2782727B1 (sv)
GB (1) GB2341191B (sv)
IT (1) IT1313614B1 (sv)
NL (1) NL1012893C2 (sv)
SE (1) SE523254C2 (sv)
SG (1) SG85130A1 (sv)
TW (1) TW546368B (sv)
ZA (1) ZA995501B (sv)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
AU779963B2 (en) * 1999-09-20 2005-02-24 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
JP4609961B2 (ja) * 2000-01-28 2011-01-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 硫黄化合物の除去方法
US7153413B2 (en) * 2001-07-10 2006-12-26 W.R. Grace &Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CN1261216C (zh) 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1333044C (zh) * 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US7347930B2 (en) 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
JP5252674B2 (ja) 2004-02-02 2013-07-31 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の脱硫方法
US8084383B2 (en) 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
JP4987693B2 (ja) * 2004-03-31 2012-07-25 中国石油化工股▲分▼有限公司 ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法
US7455762B2 (en) * 2004-08-31 2008-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization process
US7285512B2 (en) * 2004-08-31 2007-10-23 Exxonmobile Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization catalyst
JP4859358B2 (ja) * 2004-09-22 2012-01-25 日揮触媒化成株式会社 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法
US7611689B2 (en) * 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
US8189615B2 (en) * 2004-12-23 2012-05-29 Nokia Corporation Method and apparatus for communicating scheduling information from a UE to a radio access network
FR2886557B1 (fr) * 2005-06-02 2007-10-19 Inst Francais Du Petrole Utilisation de zeolithes de type faujasite echangee au cesium pour la desulfuration poussee de coupe essence
CN1958730B (zh) * 2005-10-31 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油硫含量的方法
SG132621A1 (en) * 2005-11-29 2007-06-28 Catalysts & Chem Ind Co Desulfurization catalyst for catalytic cracked gasoline and method for desulfurizing catalytic cracked gasoline using the same
AU2007227684A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-27 Basf Catalysts Llc Catalyst composition reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process
JP5008666B2 (ja) 2006-06-28 2012-08-22 出光興産株式会社 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
US9764314B2 (en) * 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
CN101264452B (zh) * 2007-03-14 2010-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂及其制备方法
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN102274721B (zh) * 2010-06-10 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用
HRP20240945T1 (hr) 2010-12-30 2024-10-25 Chevron U.S.A. Inc. Katalizatori za hidropreradu i postupci njihove priprave
CA2835886A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-10 Chevron U.S.A. Inc. Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby
US9062259B2 (en) 2011-07-29 2015-06-23 Saudi Arabian Oil Company Oxidative desulfurization in fluid catalytic cracking process
SG188753A1 (en) 2011-09-30 2013-04-30 Bharat Petroleum Corp Ltd Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof
CN107335425B (zh) 2012-08-17 2020-12-01 庄信万丰股份有限公司 沸石助催化的V/Ti/W催化剂
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
CN104209142B (zh) * 2013-06-05 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其应用方法
CN104549475B (zh) * 2013-10-29 2017-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法
CN105498678B (zh) * 2014-10-15 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和气体脱硫方法
WO2016157014A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited A fluid catalytic cracking process for production of cracked run naphtha with low olefin content
WO2018053110A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 Lummus Technology Inc. Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications
CN112138711B (zh) * 2019-06-28 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
CN112108176B (zh) * 2019-06-21 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法
CA3145743C (en) 2019-07-02 2023-12-19 Lummus Technology Llc Fluid catalytic cracking processes and apparatus
BR112022000882A2 (pt) 2019-07-15 2022-03-08 Lummus Technology Inc Processo de craqueamento catalítico de fluido e aparelho para maximizar o rendimento de olefina leve e outras aplicações
EP3800232A3 (en) 2019-10-04 2021-06-30 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition for enhancing gasoline octane barrel and a process of preparation thereof
AU2021356627A1 (en) * 2020-10-07 2023-04-06 Johnson Matthey Process Technologies, Inc Maximization of light olefins in FCC process
US11666895B2 (en) * 2020-10-07 2023-06-06 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Additive for FCC process

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607043A (en) * 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
US3676368A (en) * 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US4153534A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4153535A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4071436A (en) * 1976-03-11 1978-01-31 Chevron Research Company Process for removing sulphur from a gas
CA1117511A (en) 1977-11-02 1982-02-02 Edwin W. Albers Cracking catalyst composition
US4172812A (en) * 1978-04-03 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic cracking process
US4221677A (en) * 1979-03-19 1980-09-09 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4957892A (en) 1980-07-29 1990-09-18 Uop Process for combusting solid sulfur containing material
US4340465A (en) * 1980-09-29 1982-07-20 Chevron Research Company Dual component crystalline silicate cracking catalyst
US4325811A (en) 1980-12-08 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas
US4432890A (en) * 1981-03-30 1984-02-21 Ashland Oil, Inc. Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4588702A (en) * 1983-04-07 1986-05-13 Ashland Oil, Inc. High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacture and use
US4615996A (en) * 1983-08-25 1986-10-07 Gulf Research & Development Company Dual function cracking catalyst (DFCC) composition
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4911823A (en) * 1984-12-27 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta
US4944864A (en) * 1985-06-11 1990-07-31 Exxon Research And Engineering Company Process using cracking calalyst containing strontium carbonate
US4740292A (en) * 1985-09-12 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta
US4790982A (en) 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US4834867A (en) * 1986-08-25 1989-05-30 W. R. Grace & Co.-Conn. A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity
US4846960A (en) 1987-07-02 1989-07-11 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking
US4794095A (en) 1987-07-02 1988-12-27 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking catalyst
US4957718A (en) 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
US5371055A (en) 1988-07-07 1994-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Increasing metal-tolerance of FCC catalyst by sulfur oxide removal
GB8820358D0 (en) 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US4929337A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
US4980051A (en) * 1989-11-21 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for preheating heavy feed to a catalytic cracking unit
US5260240A (en) * 1989-12-29 1993-11-09 Chevron Research And Technology Company Process for the demetallization of FCC catalyst
US5057203A (en) * 1990-05-07 1991-10-15 Mobil Oil Corporation Ultrastable Y containing framework gallium
GB2245001A (en) 1990-06-11 1991-12-18 Unilever Plc Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites
US5219814A (en) * 1990-12-19 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for light cycle oil upgrading
US5302567A (en) * 1991-11-04 1994-04-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite octane additive
SG50465A1 (en) * 1992-02-05 1998-07-20 Grace W R & Co Metal passivation/sox control compositions for fcc
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5401391A (en) * 1993-03-08 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
US5599441A (en) * 1995-05-31 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Alkylation process for desulfurization of gasoline
US5705729A (en) * 1995-11-22 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
US5965474A (en) * 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
US5919354A (en) 1997-05-13 1999-07-06 Marathon Oil Company Removal of sulfur from a hydrocarbon stream by low severity adsorption
US6974787B2 (en) * 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Also Published As

Publication number Publication date
DE19941319B4 (de) 2006-05-24
CA2281445C (en) 2006-01-24
KR20000017642A (ko) 2000-03-25
JP3545652B2 (ja) 2004-07-21
NL1012893C2 (nl) 2003-03-14
AU4468799A (en) 2000-03-30
CN1281887A (zh) 2001-01-31
IT1313614B1 (it) 2002-09-09
US7476638B2 (en) 2009-01-13
GB9920179D0 (en) 1999-10-27
TW546368B (en) 2003-08-11
SG85130A1 (en) 2001-12-19
NL1012893A1 (nl) 2000-03-02
ITMI991848A0 (it) 1999-08-30
DK176486B1 (da) 2008-05-13
SE9903054L (sv) 2000-03-01
KR100331610B1 (ko) 2002-04-09
DE19941319A1 (de) 2000-03-16
FR2782727B1 (fr) 2005-11-04
ITMI991848A1 (it) 2001-03-02
FR2782727A1 (fr) 2000-03-03
US20050124485A1 (en) 2005-06-09
US6852214B1 (en) 2005-02-08
ZA995501B (en) 2001-02-26
GB2341191B (en) 2003-04-09
AU734365B2 (en) 2001-06-14
CA2281445A1 (en) 2000-02-29
GB2341191A (en) 2000-03-08
DK199901178A (da) 2000-03-01
SE9903054D0 (sv) 1999-08-31
CN1293168C (zh) 2007-01-03
JP2000154388A (ja) 2000-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE523254C2 (sv) Förfarande för reduktion av svavelhalten i en flytande katalytiskt krackad petroleumfraktion, fluidiserbar katalysatortillsats samt integrerad fluidiserbar katalysator
US7803267B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7507686B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CA2293120C (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6846403B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6923903B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
KR101318000B1 (ko) 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매
ZA200201945B (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking.
JP2007529311A (ja) 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒
AU779963B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed