JPH0427432A - 燃焼触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃焼触媒の製法に係り、特に耐熱性および触媒
活性に優れた燃焼触媒の製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、触媒燃焼法は、自動車排ガス中の一酸化炭素や炭
化水素類の浄化、各種工場排ガス中のエステル、アルデ
ヒド類等の有害成分の浄化、メタン（ＣＨ４）、プロパ
ン（Ｃ３Ｈａ　）等の難燃性燃料の無炎燃焼などに幅広
く用いられている。

上記触媒として、アルミナＣＡ１ｚ　Ｏｘ　）をベース
とした耐火性無機担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（
Ｐｄ）等の貴金属成分を担持した担持貴金属触媒が、高
活性であるため主流に用いられているが、触媒の耐熱性
が不充分なため、触媒の使用温度を制限または制御する
必要があった。

高温耐熱性に優れた触媒を実現するためには、担体およ
び触媒成分の双方の耐熱性を高めることが必要であり、
担体の耐熱性向上には、アルカリ土類元素または希土類
元素化合物、特にバリウム（Ｂａ）またはランタン（Ｌ
ａ）化合物の添加が有効であることが知られている（特
開昭６２−２８４５３号、特開昭６１−２４５８４４号
、特開昭６２−１４５４号、特開昭６１−３８６２７号
、特公昭６３−２４４１８号、特開昭６１−８４６３６
号）。

従来の担持貴金属触媒は、例えばアルミニウムの酸化物
または焼成により酸化物を生成するアルミニウム化合物
と、ランタンおよび／またはバリウムの化合物とを溶媒
の存在下で接触させて焼成し、その後、該焼成物に触媒
成分（貴金属）を混線法、含浸法、イオン交換法などで
担持させて製造されている。しかし、このような方法で
製造された触媒は、７００〜１０００℃の温度域で使用
しても担体の物性変化がほとんどなく、耐熱性は向上す
るが、触媒の活性の低下は避けられなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、酸化雰
囲気下７００〜１０００℃の温度域で長期間使用しても
触媒の劣化が少なく、かつ高い活性を維持することがで
きる燃焼触媒の製法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、適切
量のバリウム化合物およびランタン化合物を適切な方法
で担持させてバリウムとランタンの相乗効果を有効に利
用することにより、担体の熱安定性を高め、かつ触媒成
分の高分散化および耐熱性向上を図ることができること
を見出し、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、アルミニウムの酸化物に、パラジ
ウム触媒成分と、バリウムおよびランタンの酸化物とを
担持させて燃焼触媒を製造するに際し、アルミニウムの
酸化物または焼成により酸化物を生成するアルミニウム
化合物と、バリウムの酸化物または焼成により酸化物を
生成するバリウム化合物との混合物を１０００〜１２０
０℃の温度で焼成しく以下、工程夏という）、その後、
該焼成物と、ランタンの酸化物または焼成により酸化物
を生成するランタン化合物と、パラジウム化合物との混
合物を７００〜９００℃の温度で焼成する（以下、工程
■という）ことを特徴とする燃焼触媒の製法に関する。

〔作用〕

アルミナ担体を高比表面積に保持しながら熱安定性を高
めるにはバリウムの添加が最も効果的であることは公知
である（水上ら、日本化学会誌、阻９、ｐ、１５４２〜
１５４Ｂ　（１９８８）　）　、　Ｌかし、バリウムで
安定化したアルミナ担体を用いて調製した担持貴金属触
媒の活性および耐熱性能は、むしろ添加物などを用いな
い活性アルミナを担体とした触媒のそれよりも劣ること
がある。これは、含浸法や混線法で貴金属成分の担持を
行うと、担体中のバリウム成分が溶けだすため、貴金属
成分がうまく担持されないことによる。

担体中のバリウム成分の再溶解を抑制するには、担体の
焼成温度を少なくとも１０００℃以上に設定してバリウ
ム成分を充分に安定化する必要がある。この場合、担体
表面の安定化により貴金属成分を保持する力が弱くなり
、貴金属成分の耐熱性が低下する問題が生じる。これを
克服するためには、貴金属成分を担持する際または貴金
属成分を担持させる前にランタン成分を予備担持する方
法、好ましくは貴金属成分とランタン成分とをより親密
な状態で担持する点からこれらを同時担持する方法が有
効である。従来、主としてアルミナ担体の熱安定性向上
のために用いられているランタン成分は、これを貴金属
成分とともに安定化したバリウムを有する担体に担持さ
せることにより、高温域での貴金属成分、特にＰｄ成分
の粒成長や熱分解を抑制し、触媒の劣化を防止する。

また触媒の活性を高めるためには、触媒調製の過程で還
元処理を施してパラジウム成分をＰｄの形態として担持
するのが有利なこともあるが、触媒が酸化雰囲気下で５
００　’Ｃ以上の温度に長時間曝される条件では、触媒
寿命の観点からは、パラジウム成分がＰｄの形態では不
利である。これは上記条件下では、パラジウム成分をＰ
ｄの形態で担持した場合、金属状態のＰｄの凝集エネル
ギーが大きく、Ｐｄ粒子同士が凝集しながら酸化される
ため、ＰｄＯの形態で担持した場合に比較して、ＰｄＯ
の粒成長が促進されるためである。ＰｄＯ／アルミナ系
触媒の熱劣化は、主としてＰｄＯの粒成長に伴う活性点
の減少によるものと考えられるので、触媒の熱劣化を抑
えるためには、パラジウム成分はＰｄＯの形態で担持し
ておくことが有利である。このためには触媒の焼成温度
をＰｄＯの分解温度以下とすることが必要である。Ｐｄ
Ｏの分解温度を超えるとＰｄが生成し、触媒の熱劣化が
促進する。また触媒温度がＰｄＯの分解温度付近でもＰ
ｄＯの粒成長が進んで触媒の熱劣化が激しくなるととも
に、ＰｄＯからＰｄへの変化が起こり、粒成長がより一
層助長される。

以上から、酸化雰囲気下で７００〜１ｏｏｏ″Ｃの温度
域で長寿命の担持パラジウム触媒を開発するには、触媒
中のＰｄＯの粒成長を抑えること、およびＰｄＯの分解
温度を高めることが必要となる。ランタン成分が触媒中
に存在すると、触媒中のＰｄＯの分解温度（８７０℃）
が４０〜６０℃程度上昇して９３０℃程度になる。従っ
て、触媒の焼成はＰｄＯが分解しない９００℃以下の温
度で行えばよいことになる。しかし、長期の耐久性のた
めにはある程度の安定化も要求されるので、少なくとも
７００℃以上の温度で焼成するのが好ましい。該ランタ
ン成分のＰｄＯの安定化の詳細な機構は明らかではない
。

ランタン成分の添加は、自己振動反応の抑制にも効果的
に作用し、これによる触媒劣化の防止を図ることもでき
る。

このように本発明の製法によれば、バリウム成分をアル
ミナ担体とともに１０００〜１２００℃で焼成させ（工
程■）、またランタン成分をパラジウムとともに７００
〜９００℃で焼成させ（工程■）、バリウムおよびラン
タンの双方の効果をほぼ１００％発揮させることにより
、アルミナ担体を６０〜１００ｎｆ／ｇ程度の高比表面
積を保持したままで安定化させ、かつバリウム自らも安
定化して水に接触した際のバリウム成分の溶解、溶出を
抑制できるとともに、ＰｄＯの安定化をも図ることがで
き、極めて長寿命の担持パラジウム触媒を得ることがで
きる。

本発明に用いられるアルミニウムの酸化物または焼成に
より酸化物を生成するアルミニウム化合物としては、よ
り高比表面積でかつ高温耐熱性に優れたアルミナを生成
°するものが好ましく、例えばベーマイトゲルミナ原料
が好ましく用いられる。

本発明において、触媒中のバリウム成分とランタン成分
の含有量は、触媒中のアルミナ（，１１゜０３）に対し
て、それぞれＢａＯとして３〜１２モル％およびＬａ、
Ｏ，として３〜１０モル％とするのが好ましく、より好
ましくはそれぞれ５〜１０モル％および６〜９モル％で
ある。

本発明になる触媒の製法において、工程１の焼成温度は
１０００〜１２００℃であり、バリウム成分を充分に安
定化させ、かつ担体の表面積を維持する点から、１１５
０℃付近の温度域で焼成するのが好ましい。この工程Ｉ
の操作は、炭酸ガスのない雰囲気で行うと、アルミナ担
体粒子表面における炭酸バリウム（Ｂ　ａ　ＣＯｓ　）
の生成が抑制できるのでより効果的である。

工程■の焼成温度は７００〜９００℃である。

触媒の使用温度および使用雰囲気によって最適焼成温度
が変化するが、酸化雰囲気下８００℃以上ことが好まし
い。

本発明における触媒を実際に使用する場合には、粒状、
球状、円柱状、ハニカム状、板状、中空円柱状などの形
に成型して用いられる。またこのような形に成型したセ
ラミックス体に触媒をコーティングして使用してもよい
。繊維状、フオーム状のセラミックまたは金属成形体に
触媒をコーティングして使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 比表面積が２１０ボ／ｇ（５５０℃−２時間焼成時）で
、平均粒径が３．０μｍであるベーマイトゲル５００ｇ
に、ベーマイトゲル中のＡｌｔＯｘに対するＢａＯ量が
７．０モル％となる比率で無水水酸化バリウム（Ｂａ（
ＯＨ）ｚ）を添加し、これに水を加えて水分７０重量％
の条件で大気中で３０分間混合し、その後、１２０℃で
２４時間乾燥した。得られた乾燥物を電気炉で１１５０
″Ｃで４時間焼成してＢａ　　Ａｌｔｏｓ担体を得た。

この担体の比表面積は７７ｒｄ／ｇ、全細孔容積は０．
５７４　ｍ　４２　／　ｇであった。

得られたＢａ−Ａｆ、Ｏ，担体２００ｇを、該担体中の
Ａｌ２ｚＯｓに対してＬａｔＯｚ量が８モル％およびＰ
ｄＯ量が全触媒量に対して５重量％となるように調製し
た硝酸ランタン６水塩（Ｌａ（ＮＯｓ）ｚ　　・６Ｈ，
Ｏ）と硝酸パラジウム（Ｐｄ（Ｎ　Ｏｘ）　ｚ）との混
合水溶液中に添加し、水分７０重量％の条件で大気中で
１時間混合した。これを１２０″Ｃで２４時間乾燥した
後、電気炉で５００℃で２時間焼成して触媒粉を得た。

この触媒粉に水を加えて水分７５重量％の条件で混合し
、スラリを得た。

このスラリをコージェライト質のハニカム状触媒担体基
材（２００ｃｅｌｆｆｉ／ｉｎ”　）にウォッシュコー
トし、１２０℃で８時間乾燥した後、電気炉で８００℃
，４時間焼成してモノリス触媒を得た。触媒粉末（Ｐｄ
＋ＬａｚＯｓ　＋ＢａＯ＋ＡｌｚＯ１）のハニカム基材
へのコート量は９１ｇ／ｌであった。

実施例２〜１２および比較例１〜１２ 実施例１において、第１表に示すＢａＯ量、Ｌａ！０３
量、工程１の焼成温度および工程■の焼成温度とした以
外は、実施例１と同様にしてモノリス触媒を得た。

以下余白 第 表 〈試験例〉 実施例１〜１２および比較例１〜１２の触媒の活性およ
び耐熱耐久性を評価するため、常圧固定床流通式反応装
置を用いて下記に示す条件でプロパンの燃焼試験を行っ
た。触媒の耐熱耐久性の評価は、触媒を乾燥空気流中に
８５０℃で１０００時間保持した後のプロパンの燃焼活
性で評価した。

触　　媒：直径２０［ｌ、長さ２０ｍｍのハニカム形状
触媒（２００ｃｅｊＭ！／１ｎｔ）反応管　：内径２０
鴫石英ガラス管 ガス組成：Ｃ３Ｈｓ　　１５００ｐｐｍ空気ベース 空間速度：３０，０００ｈ なお、燃焼試験開始前には、触媒に、反応管中で乾燥空
気を流しながら２００　’Ｃで２時間の前処理を飾した
。

第１図には、調製直後と８５０℃で１０００時間処理後
の触媒の触媒層入口温度とプロパン燃焼率の関係を示し
た（実施例１および比較例１．２）。また第２図には、
第１図の触媒のプロパン燃焼率を９０％に維持した時の
触媒層入口温度の経時変化を示した。プロパン燃焼率９
０％に維持した時の１ｏｏｏ時間経過後の触媒層入口温
度（以下、Ｔ２Ｏと略す）は実施例１では４５０℃２比
較例１では６３０℃１比較例２では５７５℃であった。

これらの図から、本発明になる触媒の空気流中８５０℃
における耐久性が、従来の触媒に比べ格段に優れている
ことがわかる。

第３図には、触媒中のＬａ、Ｏ，量を一定（８モル％）
とした場合のＢａＯ量と７９０の関係を示した（実施例
１．４．６および比較例２．３．４）。この図から、触
媒中のＢａＯ量は３〜１２モル％の範囲が有効であるこ
とがわかった。

第４図には、触媒中のＢａＯ量を一定（７モル％）とし
た場合のＬａｇＯ，量と７９０の関係を示した（実施例
１．２．３．５および比較例１１５．６）。この図から
、触媒中のＬａｇＯｓ量は３〜１０モル％の範囲が有効
であることがわかった。

第５図には、工程■の焼成温度を８００℃一定にした場
合の工程Ｉの焼成温度とＴ２Ｏの関係を示した。この図
から、工程Ｉの焼成温度は１０００〜１２００℃の範囲
が有効であることがわかった。

第６図には、工程Ｉの焼成温度を１１５０℃−定にした
場合の工程■の焼成温度とＴ２Ｏの関係を示した。この
図から、工程■の焼成温度は、７００〜９００℃の範囲
内が有効であることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の燃焼触媒の製法によれば、工程■によりアルミ
ナ担体を高比表面積に保持したまま安定化させ、かつバ
リウム自らも安定化して水に接触した際のバリウム成分
の溶解、溶出を抑制でき、また工程■によりＰｄＯの安
定化を図ることができるため、酸化雰囲気中７００〜１
０００℃の高温域で長時間使用しても劣化の極めて少な
い耐熱耐久性に優れた担持貴金属触媒を得ることができ
、触媒燃焼装置の使用温度範囲の拡大と、装置の簡略化
を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、調製直後と８５０℃で１０００時間処理後の
触媒の触媒層入口温度とプロパン燃焼率の関係を示す図
、第２図は、プロパン燃焼率を９０％に維持した時の触
媒層入口温度（Ｔ２Ｏ）の経時変化を示す図、第３図は
、触媒中のＬａ、０３量を一定（８モル％）とした場合
のＢａＯ量と７９０の関係を示す図、第４図は、触媒中
のＢａＯ量を一定（７モル％）とした場合のＬａ、Ｏ。 量と７９０の関係を示す図、第５図は、工程■の焼成温
度を８００℃一定にした場合の工程Ｉの焼成温度とＴ２
Ｏの関係を示す図、第６図は、工程Ｉの焼成温度を１１
５０℃一定にした場合の工程■の焼成温度と７９０の関
係を示す図である。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 第 図 第 図 耐久試験時間 （ｈ） 耐久試験］０００ｈ後の１％ （℃） 耐久試験１０００ｈ後のＴ２Ｏ （℃） 耐久試験１０００ｈ後のＴ”ｓ。 （℃） 耐久試験１０００　ｈ後のＴ９゜ （’Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムの酸化物に、パラジウム触媒成分と
   、バリウムおよびランタンの酸化物とを担持させて燃焼
   触媒を製造するに際し、アルミニウムの酸化物または焼
   成により酸化物を生成するアルミニウム化合物と、バリ
   ウムの酸化物または焼成により酸化物を生成するバリウ
   ム化合物との混合物を１０００〜１２００℃の温度で焼
   成し、その後、該焼成物と、ランタンの酸化物または焼
   成により酸化物を生成するランタン化合物と、パラジウ
   ム化合物との混合物を７００〜９００℃の温度で焼成す
   ることを特徴とする燃焼触媒の製法。
2. （２）触媒中のバリウムおよびランタンの含有量を、触
   媒中のアルミニウム酸化物に対し、それぞれ酸化バリウ
   ムとして３〜１２モル％および酸化ランタンとして３〜
   １０モル％とすることを特徴とする請求項（１）記載の
   燃焼触媒の製法。