JPWO2019189255A1 - 排ガス浄化用組成物及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びに排ガス浄化用触媒構造体 - Google Patents

Abstract

本発明の排ガス浄化用組成物は、アルミナにランタンが含有されてなる第一アルミナと、アルミナにランタンが含有されてなる第二アルミナとを含む。ランタンの含有量が、第二アルミナよりも第一アルミナの方が高い。粒径が、第一アルミナよりも第二アルミナの方が大きい。第一アルミナに含有されるランタンの量が、酸化物換算で、第一アルミナ中のアルミナと酸化ランタンの合計質量に対して２質量％以上１２質量％以下であることが好適である。第二アルミナに含有されるランタンの量が、酸化物換算で、第二アルミナ中のアルミナと酸化ランタンの合計質量に対して９質量％以下であることが好適である。

Description

本発明は、排ガス浄化用組成物に関する。また本発明は、該排ガス浄化用組成物を含む排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化用触媒構造体に関する。

近年、内燃機関の始動時に発生する排ガスの浄化性能を高めるために、排ガス浄化用組成物としてライトオフ性能の高いものが求められている。ライトオフ性能とは、排ガス浄化用組成物の浄化性能が発現する温度特性のことである。排ガス成分のうち、特に低温での浄化が困難な成分であるＮＯ_ｘの浄化対策としては、ＮＯ_ｘ吸着剤を用いることが一般的である。特に、低温時にＮＯ_ｘを吸着させ、触媒の温度が高まってからＮＯ_ｘを放出させて浄化させることが行われている。

前記の技術とは別に、排ガス浄化用触媒の担体として用いられる無機多孔質材料に関し、熱的安定性を高めるべく、担体として用いられるアルミナにランタンを修飾させることが知られている（例えば特許文献１参照）。同文献において、ランタンが修飾されてなるアルミナは、耐熱性を発揮させる目的で用いられている。しかし、このアルミナは、ＮＯ_ｘ吸着性まで考慮された設計とはなっていない。

特許文献２にも、ランタンが修飾されてなるアルミナを用いる排ガス浄化用触媒についての記載がある。同文献において、ランタンが修飾されてなるアルミナは、ＯＳＣ（oxygen storage capacity）材として使用されている。しかし、このアルミナは、特許文献１と同様に、ＮＯ_ｘ吸着性まで考慮された設計とはなっていない。

特開２０１０−６９３８０号公報 特開２０１６−１８５５３１号公報

したがって本発明の課題は、内燃機関の排ガス浄化用組成物の改良にあり、更に詳しくは、熱的安定性に優れるだけでなく低温においてもＮＯ_ｘ吸着性に優れた排ガス浄化用組成物を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、ランタンを含有してなるアルミナとして、異なる２種の特定の組み合わせを採用することにより耐熱性だけでなくＮＯ_ｘ吸着性を向上させ得ることを本発明者は知見した。本発明は、この知見に基づきなされたものであり、アルミナにランタンが含有されてなる第一アルミナと、アルミナにランタンが含有されてなる第二アルミナとを含む排ガス浄化用組成物であって、
ランタンの含有量が、第二アルミナよりも第一アルミナの方が高く、
粒径が、第一アルミナよりも第二アルミナの方が大きい、排ガス浄化用組成物を提供することによって、前記の課題を解決したものである。

また本発明は、前記排ガス浄化用組成物及び触媒活性成分を含む排ガス浄化用触媒を提供するものである。更に本発明は、触媒支持体と該触媒支持体の表面に形成された触媒層とを有し、該触媒層が前記排ガス浄化用触媒を含む、排ガス浄化用触媒構造体を提供するものである。

図１は、酸化ランタンの修飾量と比表面積の保持率との関係を、アルミナの粒径を異ならせて示したグラフである。 図２は、第一アルミナと第二アルミナとの混合比率と、ＮＯ_ｘの吸着量との関係を示すグラフである。 図３は、第一アルミナと第二アルミナとの混合比率と、比表面積の保持率との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の排ガス浄化用組成物は、内燃機関から発生する排ガスを浄化するために用いられる。本発明の排ガス浄化用組成物は、互いに異なる２種のアルミナの粉体を用いる点に特徴の一つを有する。２種のアルミナは、いずれもランタンを含有してなる粒子からなるものである。アルミナにランタンが含有されているとは、例えばアルミナの粒子がランタンで修飾されている場合や、アルミナ中にランタンが固溶している場合が含まれる。ここで、アルミナの粒子がランタンで修飾されているとは、アルミナの粒子の表面に、ランタンを含む化合物が存在している状態のことであり、担持の概念を包含するものである。排ガス浄化用組成物とした際の熱的安定性を考慮すると、アルミナ中にランタンが固溶している状態よりも、ランタンが修飾されている状態の方が好ましい。なお、アルミナにランタンが修飾されている場合に、ランタンの一部がアルミナに固溶していても構わない。

アルミナがランタンで修飾されている場合、ランタンを含む化合物は、例えばアルミナの粒子の表面に均一に散在させることができ、あるいは不均一に偏在させることができる。ランタンを含む化合物としては、例えばランタンの酸化物、ランタンの塩、ランタンとランタン以外の元素との複合化合物（例えば複合酸化物）などが挙げられるが、これらに限られない。特に好ましい化合物は、金属元素としてランタンのみを含む化合物（例えば酸化物や塩）である。なお、アルミナの粒子の表面が、ランタンに加えて、ランタン以外の元素で修飾されていることは、本発明において何ら妨げられない。

互いに異なる２種のアルミナの粉体は、ランタンの含有量及び粒径によって区別される。以下の説明においては、互いに異なる２種のアルミナの粉体を、便宜的に第一アルミナ及び第二アルミナと呼ぶこととする。以下の説明において「第一アルミナ」及び「第二アルミナ」という場合、文脈に応じて個々のアルミナの粒子を指す場合と、アルミナ粒子の集合体であるアルミナの粉体を指す場合とがある。

ランタンの含有量に関しては、第二アルミナよりも第一アルミナの方が高くなっている。ここでいう「ランタンの含有量」とは、第一アルミナに関しては、酸化物換算で、第一アルミナ中のアルミナと酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）との合計質量に占める酸化ランタンの割合（質量％）のことである。第二アルミナに関しては、酸化物換算で、第二アルミナ中のアルミナと酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）との合計質量に占める酸化ランタンの割合（質量％）のことである。ランタンの含有量は次の方法で測定する。すなわち、本発明の排ガス浄化用組成物を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）で観察（加速電圧１０ｋＶ、観察倍率５００倍）し、ＳＥＭに付設されているエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下「ＥＤＸ」ともいう。）によって、粒子ごとにすべての元素を定量分析し、その分析結果に基づきランタンの含有量を算出する。ランタンの含有量に応じて、第一アルミナと第二アルミナとを峻別し、各アルミナの粒子２０個以上について相加平均値を算出し、その値を各アルミナについてのランタンの含有量とする。

一方、粒径に関しては、第一アルミナよりも第二アルミナの方が大きくなっている。この粒径とは、ランタンを含有するアルミナの粒子の粒径のことであり、ＳＥＭによって測定された値である。具体的には、触媒支持体に触媒層が形成された排ガス浄化用触媒を切断し、その切断面にある触媒層の粒子をＳＥＭ観察し、ＳＥＭに付設されているＥＤＸによって、粒子ごとにランタンの含有量を測定する。そして、ランタンの含有量に応じて、第一アルミナと第二アルミナとを峻別する。峻別された第一アルミナ及び第二アルミナそれぞれについて、２０個以上の粒子を対象としてフェレ径を測定する。そして、フェレ径の相加平均値をもって各アルミナの粒子の粒径とする。

本発明において、上述のランタン含有量及び粒径を有する第一アルミナと第二アルミナとを用いた理由は次のとおりである。すなわち、アルミナにランタンを含有させることで、本発明の排ガス浄化用組成物の耐熱性を高めることができる。この場合、ランタンを含有するアルミナの粒径を大きくすることで、本発明の排ガス浄化用組成物の耐熱性を一層高めることができる。また、アルミナにランタンを含有させることで、本発明の排ガス浄化用組成物のＮＯ_ｘ吸着性を高めることもできる。ところで、ランタンは比較的高価な材料であることから、その使用量を多くすることは、コストの観点から有利とは言えない。

そこで本発明においては、排ガス浄化用組成物の耐熱性を、アルミナの粒径を大きくすることで確保しつつ、粒径の大きなアルミナに関してはコストの観点からランタンの含有量を相対的に少なくする一方、粒径の小さなアルミナに関しては、ランタンの含有量を相対的に多くして、耐熱性とＮＯ_ｘ吸着性を確保している。このように、本発明においては、ランタンの含有量及び粒径が異なる２種のアルミナを採用することによって、排ガス浄化用組成物の耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性を高くしつつ、コスト高になることを抑制している。
更に、このように粒径の異なる２種のアルミナを用いることで、大きなアルミナ粒子の隙間に小さなアルミナ粒子が入り込み、大きなアルミナ粒子どうしだけでなく、小さなアルミナ粒子どうしの凝集も抑制することが可能となり、単純にアルミナをランタン修飾することで得られる熱的安定性以上の熱的安定性を確保することができる。

なお、ＮＯ_ｘ吸着剤としてはランタン以外にも例えばＢａ、Ｓｒ及びＣｅ等、様々な物質が知られている。それらの物質のうちランタンは、比較的低温である３００℃〜４００℃付近において特に好適なＮＯ_ｘ放出能を備えている。このことに起因してランタンは、数あるＮＯ_ｘ吸着剤の中でも、耐熱性と低温環境下でのＮＯ_ｘ浄化性能とのバランスに優れたものとなる。

耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性を一層高くする観点から、第一アルミナにおけるランタンの含有量Ｌ_１は、第二アルミナにおけるランタンの含有量Ｌ_２に対する比率で表して、すなわちＬ_１／Ｌ_２で表して、２以上１８以下であることが好ましく、２以上１４以下であることが更に好ましく、２以上１０以下であることが一層好ましい。

第一アルミナ及び第二アルミナそれぞれにおけるランタンの含有量は、第一アルミナに関しては、Ｌ_１の値が、耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性を高める観点から、第一アルミナ中２質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１２質量％以下であることが更に好ましく、７質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。
一方、第二アルミナに関しては、Ｌ_２の値は、Ｌ_１の値よりも小さいことを条件として、耐熱性とコストとのバランスの観点から、第二アルミナ中９質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の排ガス浄化用組成物中におけるランタンの含有量は、耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性を高める観点から、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以上７．５質量％以下であることが一層好ましい。

耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性を一層高くする観点から、第二アルミナの粒径Ｄ_２は、第一アルミナの粒径Ｄ_１に対する比率で表して、すなわちＤ_２／Ｄ_１で表して、１．５以上１５以下であることが好ましく、１．５以上９以下であることが更に好ましく、２以上７以下であることが一層好ましい。

第一アルミナ及び第二アルミナそれぞれにおける粒径は、第一アルミナに関しては、Ｄ_１の値が、耐熱性と経済性とのバランスの観点から、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。
一方、第二アルミナに関しては、Ｄ_２の値は、Ｄ_１の値よりも大きいことを条件として、耐熱性とコストとのバランスの観点から、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが一層好ましい。なお、ランタンは、その含有量が少ないことから、ランタンを含有させる前後でのアルミナの粒径に実質的な違いはない。

本発明の排ガス浄化用組成物において、第一アルミナと第二アルミナとの使用量の割合は、耐熱性、ＮＯ_ｘ吸着性及びコスト等を考慮して決定される。第一アルミナと第二アルミナとの合計の質量に対する第一アルミナの質量の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることが一層好ましい。
一方、第一アルミナと第二アルミナとの合計の質量に対する第二アルミナの質量の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが一層好ましい。

第一アルミナ及び第二アルミナの形状に特に制限はなく、これまでに知られている形状のアルミナを用いることができる。例えば球状のアルミナを用いることができる。第一アルミナの形状と第二アルミナの形状は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。

第一アルミナ及び第二アルミナの結晶系に特に制限はなく、これまでに知られている結晶系のアルミナを用いることができる。例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ及びθ−アルミナ等を用いることができ、好ましくは耐熱性と比表面積とＮＯ_ｘ吸着性のバランスが良好な観点からγ−アルミナ及びθ−アルミナが用いられる。

第一アルミナの結晶系と第二アルミナの結晶系は同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは、第一アルミナがγ−アルミナであり、第二アルミナがθ−アルミナである。γ−アルミナは、他の結晶系のアルミナと比較して、ランタンと相互作用してＮＯ_ｘ吸着性を高くすることができる。そのため、排ガス浄化用組成物のＮＯ_ｘ吸着性を良好にするという観点から、ランタンの含有量が多い第一アルミナにγ−アルミナを用いることが好ましい。一方、θ−アルミナは、他の結晶系のアルミナと比較して、熱的安定性が優れる。そのため、排ガス浄化用組成物の耐熱性を良好するという観点から、粒径の大きなアルミナである第二アルミナにθ−アルミナを用いることが好ましい。

第一アルミナ及び第二アルミナは、例えば、予め粒径を調整しておいたアルミナ粒子を、ランタンを含む水溶液中に分散させてスラリーとなし、このスラリーを固液分離して得られた固形分を所定温度で熱処理することで得られる。ランタンを含む水溶液としては、例えば水溶性ランタン塩の水溶液が挙げられる。熱処理は例えば大気等の酸素含有雰囲気で行うことができる。

本発明の排ガス浄化用組成物は、そのＢＥＴ比表面積が、熱に曝される前の状態において、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。
一方、本発明の排ガス浄化用組成物は、そのＢＥＴ比表面積が、熱に曝された後の状態において、６０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。熱に曝された後の状態とは、１０体積％の水を含む空気中で１１００℃において４時間加熱処理を受けた状態のことである。ＢＥＴ比表面積がこのような値を有することで、本発明の排ガス浄化用組成物は、耐熱性が高く、しかもＮＯ_ｘの吸着性が向上したものとなる。このようなＢＥＴ比表面積を達成するためには、例えば第一アルミナ及び第二アルミナの粒径を適切に調整したり、第一アルミナと第二アルミナとの混合比率を適切に調整したりすればよい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法で測定される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用組成物（第一アルミナ及び第二アルミナ）に加えて、触媒活性成分を含有している。本発明の排ガス浄化用組成物に触媒活性成分を組み合わせることで、排ガス浄化作用が高い排ガス浄化用触媒を提供できる。触媒活性成分としては、例えばＡｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の触媒活性成分が挙げられる。触媒活性成分は、排ガス浄化用触媒において、例えば金属として存在していてもよく、あるいは金属酸化物として存在していてもよい。

前記の排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分として特にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも一種を含有することが、排ガス浄化作用をより一層高める点で好ましい。触媒活性成分は、排ガス浄化用組成物に含まれる第一アルミナ及び／又は第二アルミナの表面に担持されていてもよいし、あるいは、排ガス浄化用組成物に含まれる第一アルミナ及び／又は第二アルミナと混合状態となっていてもよい。

前記の排ガス浄化用触媒において、触媒活性成分の占める割合は、排ガス浄化用組成物の量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが、排ガス浄化作用の耐熱性が高まる点や、排ガス浄化用触媒の製造コストの点で好ましい。この観点から、触媒活性成分の占める割合は、排ガス浄化用組成物の量に対して０．１質量％以上７質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。

触媒活性成分の量は、排ガス浄化用触媒を全溶解して得られる溶液中のＡｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏ等の量をＩＣＰ発光分光分析法で測定することにより得られる。

前記の排ガス浄化用触媒において、第一アルミナ及び第二アルミナの合計量は、排ガス浄化用触媒中に９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、これを触媒支持体に配置させるためのバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾルやジルコニアゾルが用いられる。バインダーを用いる場合、その含有量は、本発明の排ガス浄化用触媒中に５質量％以上２０質量％以下であることが、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化作用及び密着強度が損なわれない観点から好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した触媒活性成分やバインダーに加えて、主に担体としての役割を果たすものとして、第一アルミナ及び第二アルミナ以外のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ゼオライト、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの無機多孔質材料を含んでもよい。また主にＯＳＣとしての役割を果たすものとして、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また本発明で用いるＬａ以外のＮＯ_ｘ吸着剤として、Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＣｅ等を含んでいてもよい。

上述した無機多孔質材料の量は、第一アルミナ及び第二アルミナの量を含め、排ガス浄化用触媒中に９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることが一層好ましい。
また、ＯＳＣ材の量は、耐熱性、ＮＯ_ｘ吸着性及びＯＳＣ発揮の観点から、排ガス浄化用触媒中に５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが一層好ましい。

上述した本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、例えば、排ガス浄化用組成物を含有する粉末やスラリーに触媒活性成分を混合させる方法が挙げられる。別法として、触媒活性成分を硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩又は塩化物等の状態で含有する溶液に、本発明の排ガス浄化用組成物の粉末を分散させて、スラリーを得た後、これを乾燥させ、焼成させてもよい。前記の溶液やスラリーにおける溶媒としては、水等を用いることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、触媒支持体と、該触媒支持体の表面に形成された触媒層とを有し、当該触媒層が本発明の排ガス浄化用触媒を有するものである。
本発明の排ガス浄化用触媒構造体を製造するには、例えば、前記のスラリーを、触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成する方法が挙げられる。焼成は大気雰囲気下で４５０℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上３時間以下の時間にわたり行うことが好ましい。

前記の触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。触媒支持体がセラミックスからなる場合、該セラミックスとしては例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。触媒支持体が金属材料からなる場合、該金属材料としては例えばステンレス等が挙げられる。触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム、ペレット、フィルタ等の形状が好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、触媒層を積層構造とすることができる。例えば、触媒層を、触媒支持体の表面に形成された第一触媒層と、第一触媒層における触媒支持体とは反対側の表面に形成された第二触媒層とを有する構成にし、第一触媒層及び第二触媒層のいずれか一方又は両方に、本発明の排ガス浄化用触媒を含有させることができる。特に、本発明の排ガス浄化用触媒を第一触媒層に含有させることが、耐熱性及びＮＯ_ｘ吸着性の観点から好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、触媒層をゾーン構造とすることができる。例えば、１つの触媒支持体の表面に形成された触媒層を、排ガスの流動方向における上流側に位置する上流側触媒層と、それよりも下流側に位置する下流側触媒層とに区分し、上流側触媒層又は下流側触媒層のいずれか一方又は両方に本発明の排ガス浄化用触媒を含有させることができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、タンデム型構造とすることができる。例えば、２つの触媒支持体を用意し、これらを排ガス流動方向に沿って直列に配置し、排ガスの流動方向上流側の触媒支持体の表面に上流側触媒層を形成し、下流側の触媒支持体の表面に下流側触媒層を形成した構成とし、この上流側触媒層又は下流側触媒層のいずれか一方又は両方に本発明の排ガス浄化用触媒を含有させることもできる。

上流側触媒層はエンジンにより近い位置に配置されることとなるところ、上述したように本発明の排ガス浄化用組成物は熱的安定性が担保されたものであるため、該組成物を含む排ガス浄化用触媒を上流側触媒層に適用することで、より効率よく長期にわたって排ガス浄化性能を維持することが可能となる。
一方で、下流側触媒層はエンジンからより遠くに位置するのでエンジンの熱が伝わりにくい環境となるところ、本発明の排ガス浄化用組成物によればＮＯ_ｘ吸着性に優れるので、該組成物を含む排ガス浄化用触媒を下流側触媒層に適用した場合であっても、エンジン始動直後の低温環境下におけるＮＯ_ｘ吸着性が従来と比較して優れたものとなる。

本発明の排ガス浄化用組成物を含む本発明の排ガス浄化用触媒は、９００℃以上１１５０℃以下程度の高温に曝されても安定した排ガス浄化性能を示す。よって、本発明の排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化用触媒構造体は、その高い耐熱性から、自動車やバイク等のガソリンエンジンから排出される排ガス、特にＮＯ_ｘを浄化するために好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔予備実験〕
まず予備実験として、アルミナの粒径と、ランタンの含有量とが、耐熱性にどのように影響を及ぼすかを調べた。
フェレ径が８μｍの球状γ−アルミナ粒子の粉体と、硝酸ランタンとを水に分散させてスラリーを得、このスラリーを蒸発乾固させた。次いで、残った固形分を６００℃で３時間にわたり熱処理することによって、酸化ランタンで修飾された第一アルミナを得た。第一アルミナのフェレ径は８μｍであった。この酸化ランタンの修飾量Ｌ_１を種々変更することで、８種類の第一アルミナを調製した。
また、フェレ径が３５μｍの球状θ−アルミナ粒子の粉体と、硝酸ランタンとを水に分散させてスラリーを得、このスラリーを蒸発乾固させた。次いで、残った固形分を６００℃で３時間にわたり熱処理することによって、酸化ランタンで修飾された第二アルミナを得た。第二アルミナのフェレ径は３５μｍであった。この酸化ランタンの修飾量Ｌ_２を種々変更することで、８種類の第二アルミナを調製した。
このようにして得られた種々の第一アルミナ及び第二アルミナについて、製造直後のＢＥＴ比表面積（Ｓ_１）、及び１１００℃で４時間加熱後（雰囲気は１０ｖｏｌ％の水を含む空気）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_２）を、それぞれ上述した方法で測定した。そして、Ｓ_２／Ｓ_１×１００からＢＥＴ比表面積の保持率を算出した。その結果を図１に示す。ＢＥＴ比表面積の保持率の値が大きいほど、耐熱性が高いと評価される。同図に示す結果から明らかなとおり、第一アルミナについては、酸化ランタンの修飾量が２〜１２％の範囲において高い耐熱性が得られることが判る。第二アルミナについては、酸化ランタンの修飾量が９％以下の範囲において高い耐熱性が得られることが判る。

〔実施例１〕
（１）第一アルミナ及び第二アルミナの用意
第一アルミナは上述の予備実験で作製した酸化ランタンの修飾量Ｌ_１がアルミナと酸化ランタンの合計質量中９％のものを用意した。フェレ径は８μｍである。一方、第二アルミナは酸化ランタンの修飾量Ｌ_２がアルミナと酸化ランタンの合計質量中１％のものを用意した。フェレ径は３５μｍである。なお、第一アルミナ及び第二アルミナのフェレ径は、上述したＳＥＭによって測定された値である。

（２）排ガス浄化用組成物の調製
第一アルミナ７０部と第二アルミナ３０部とを混合して排ガス浄化用組成物を得た。この組成物のＢＥＴ比表面積（熱に曝される前）は１３３．３ｍ^２／ｇであった。

〔実施例２〕
実施例１の（２）において、第一アルミナ５０部と第二アルミナ５０部とを混合して排ガス浄化用組成物を得た。これ以外は実施例１と同様とした。この組成物のＢＥＴ比表面積（熱に曝される前）は１３６．０ｍ^２／ｇであった。

〔実施例３〕
実施例１の（２）において、第一アルミナ３０部と第二アルミナ７０部とを混合して排ガス浄化用組成物を得た。これ以外は実施例１と同様とした。この組成物のＢＥＴ比表面積（熱に曝される前）は１４３．２ｍ^２／ｇであった。

〔比較例１〕
実施例１の（２）において、第二アルミナを用いなかった。これ以外は実施例１と同様とした。

〔比較例２〕
実施例１の（２）において、第一アルミナを用いなかった。これ以外は実施例１と同様とした。

〔比較例３〕
実施例２の（１）において、酸化ランタンを修飾していない第一アルミナを用意した。これ以外は実施例２と同様とした。

〔比較例４〕
実施例２の（１）において、酸化ランタンを修飾していない第二アルミナを用意した。これ以外は実施例２と同様とした。

〔比較例５〕
実施例２の（１）において、酸化ランタンの修飾量Ｌ_１が１％の第一アルミナと、酸化ランタンの修飾量Ｌ_２が９％の第二アルミナを用意した。これ以外は実施例２と同様とした。

〔評価〕
実施例１−３及び比較例１−５で得られた排ガス浄化用組成物について、以下の耐熱性評価及びＮＯ_ｘ吸着性評価を行った。その結果を図２、図３及び表１に示す。

〔耐熱性評価〕
製造直後の排ガス浄化用組成物のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ_１）、及び１１００℃で４時間加熱後（雰囲気は１０体積％の水を含む空気）の排ガス浄化用組成物のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ_２）を、それぞれ上述した方法で測定した。そして、ＳＳＡ_２／ＳＳＡ_１×１００からＢＥＴ比表面積の保持率を算出した。

〔ＮＯ_ｘ吸着性評価〕
１１００℃で４時間加熱後（雰囲気は１０体積％の水を含む空気）の排ガス浄化用組成物について、５０℃でのＮＯ_ｘの吸着量をＴＰＤによって測定した。ＴＰＤによって得られた面積値を吸着量とみなした。
ＴＰＤの測定条件としては、前処理として、Ｈｅ４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２１０ｍＬ／ｍｉｎで６００℃まで３０分で昇温し、そのまま６００℃で３０分保持し、その後５０℃まで１０分で冷却した。次に、Ｈｅ５０ｍＬ／ｍｉｎで１０分保持した。次いで、Ｈｅ３０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２１０ｍＬ／ｍｉｎ、ＮＯ（２％）＋Ｎ_２（９８％）１０ｍＬ／ｍｉｎで６０分保持してＮＯ_ｘを吸着させた。その後、Ｈｅ５０ｍＬ／ｍｉｎで５分保持した。ＴＰＤの測定は、Ｈｅ５０ｍＬ／ｍｉｎで１０℃／ｍｉｎにて５０℃から６５０℃まで昇温させて行った。表１及び図３に示す相対値は比較例２を１とした場合の値である。

図２、図３及び表１に示す結果から明らかなとおり、特定の粒径とランタン修飾量からなる第一アルミナと第二アルミナとを混合して用いることによって、最小限のランタンの修飾量で、耐熱性とＮＯ_ｘ吸着性とがバランスした排ガス浄化性能が得られることが判る。

〔実施例４〕
（３）排ガス浄化用触媒の調製
硝酸パラジウムと硝酸ロジウムが溶解した水溶液に、実施例１で製造した排ガス浄化用組成物及び、ＯＳＣ材を加えて攪拌して排ガス浄化用触媒のスラリーを得た。Ｐｄの量は排ガス浄化用組成物１００質量％に対して、０．５質量％であった。Ｒｈの量は排ガス浄化用組成物１００質量％に対して、０．１質量％であった。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を用いた。排ガス浄化用組成物とＯＳＣ材との質量比は前者：後者で７：１であった。
（４）排ガス浄化用触媒の触媒支持体への配置
前記（１）で作製したスラリーをハニカム触媒支持体（日本ガイシ製、直径２５ｍｍ、軸方向長さ３０ｍｍ、セル数６００ｃｐｓｉ、体積０．０１５Ｌ）の表面に塗布した後、過剰量のスラリーを吹き払った。次に７０℃の熱風がスラリー塗布面に直接当たるようにして乾燥後、４５０℃で１時間焼成して硝酸根を除去し、触媒層がハニカム触媒支持体上に形成された排ガス浄化用触媒構造体を得た。触媒層の量は触媒支持体体積に対して２５０ｇ／Ｌであった。

〔比較例６〕
実施例４の（３）において、実施例１で製造した排ガス浄化用組成物に代えて、比較例１で製造した排ガス浄化用組成物を用いた。これ以外は実施例４と同様にして、排ガス浄化用触媒構造体を製造した。

〔比較例７〕
実施例４の（３）において、実施例１で製造した排ガス浄化用組成物に代えて、比較例２で製造した排ガス浄化用組成物を用いた。これ以外は実施例４と同様にして、排ガス浄化用触媒構造体を製造した。

〔評価〕
実施例４並びに比較例６及び７で得られた排ガス浄化用触媒構造体について、以下のＮＯ_ｘの浄化性能を評価した。その結果を表２に示す。

〔ＮＯ_ｘ浄化性評価〕
先ず、実施例４並びに比較例６及び７で得られた排ガス浄化用触媒構造体を、大気雰囲気下、１０００℃で２５時間加熱した。
加熱後の排ガス浄化用触媒構造体について、下記条件のＮＯ_ｘのＴ５０の測定を行い、ＮＯ_ｘの浄化性能を評価した。結果を表２に示す。
＜Ｔ５０測定条件＞
排ガス浄化用触媒構造体をガス流通経路に配置し、下記組成の模擬排ガスを流通させた。排ガス浄化用触媒構造体に流入するガス温度を常温から漸次上昇させていき、触媒構造体を通過する前及び通過した後の排ガスに含まれるＮＯ_ｘ量を求め、Ａ：触媒構造体を通過前のＮＯ_ｘ検出量、Ｂ：触媒構造体を通過後のＮＯ_ｘ検出量としたときに、下記式にてＮＯ_ｘ浄化率を求めた。
ＮＯ_ｘ浄化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
ＮＯ_ｘ浄化率が５０％に達したときに触媒構造体に流入するガス温度をライトオフ温度Ｔ５０と定義して求めた。
・模擬排ガス（組成は体積基準）：ＣＯ：０．５％、Ｃ_３Ｈ_６：１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．５０％、ＣＯ_２：１４％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｈ_２：０．１７％、Ｎ_２：残部
・触媒前段空燃比：Ａ／Ｆ＝１４．６
・昇温速度：２０℃／分
・ＨＣ、ＮＯ_ｘ、ＣＯ量の測定：評価装置として堀場製作所社製ＭＯＴＯＲ ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＭＥＸＡ７１００を用いて行った。

表２に示すように、実施例４の排ガス浄化用触媒構造体は、比較例６及び７と比較して、優れたＮＯ_ｘ浄化性能を示す。
比較例１の排ガス浄化用組成物のＮＯ_ｘ吸着量が実施例１の排ガス浄化用組成物より優れているにもかかわらず、それを用いた排ガス浄化用触媒である比較例６のＮＯ_ｘ浄化性能が実施例４より劣っているのは、比表面積の維持率が劣っているためであると考えられる。

本発明によれば、熱的安定性に優れるだけでなく低温においてもＮＯ_ｘ吸着性に優れた排ガス浄化用組成物が提供される。更に本発明によれば、これらの特性を有する排ガス浄化用組成物を低コストで提供できる。

Claims (7)

1. アルミナにランタンが含有されてなる第一アルミナと、アルミナにランタンが含有されてなる第二アルミナとを含む排ガス浄化用組成物であって、
   ランタンの含有量が、第二アルミナよりも第一アルミナの方が高く、
   粒径が、第一アルミナよりも第二アルミナの方が大きい、排ガス浄化用組成物。
2. 第一アルミナ中のアルミナに含有されるランタンの量が、酸化物換算で、前記アルミナと酸化ランタンとの合計質量に対して２質量％以上１２質量％以下であり、
   第二アルミナ中のアルミナに含有されるランタンの量が、酸化物換算で、前記アルミナと酸化ランタンとの合計質量に対して９質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用組成物。
3. 第一アルミナの粒径に対する第二アルミナの粒径の比率が、１．５以上１５以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用組成物。
4. 第一アルミナと第二アルミナとの合計の質量に対する第一アルミナの質量の割合が２０質量％以上８０質量％以下であり、第二アルミナの質量の割合が８０質量％以下２０質量％以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用組成物。
5. 第一アルミナがγ−アルミナであり、第二アルミナがθ−アルミナである、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用組成物と触媒活性成分を含む排ガス浄化用触媒。
7. 触媒支持体と、該触媒支持体の表面に形成された第一触媒層と、第一触媒層における該触媒支持体とは反対側の表面に形成された第二触媒層とを有し、
   請求項６に記載の排ガス浄化用触媒が、第一触媒層に含有されている排ガス浄化用触媒構造体。