JP6986123B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素−炭化ケイ素複合材を含む基材と、バリウム成分を含有する触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒であって、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材と接する触媒層と、を備える。前記基材は、ケイ素−炭化ケイ素複合材を含む。前記触媒層は、白金族触媒と、バリウム成分と、酸素貯蔵材料と、を含む。前記バリウム成分は、バリウム、およびバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記バリウム成分は、少なくとも酸素貯蔵材料の表面上に存在している。前記バリウム成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。【選択図】図２
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、通電加熱式触媒として好適に使用可能な排ガス浄化用触媒に関する。
近年、自動車等のエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒として、通電加熱式触媒（ＥＨＣ）が注目されている。内燃機関用の排ガス浄化用触媒が十分な浄化性能を発揮するためには、排ガス浄化用触媒の温度が、触媒が活性化する温度まで上昇している必要がある。一般的な排ガス浄化用触媒は、排ガスの熱を利用して加熱されるため、エンジンの始動直後などのように排ガスの温度が低い場合には、高い浄化性能が得られない。これに対し、通電加熱式触媒では、エンジンの始動直後などのように排ガスの温度が低い場合でも、通電加熱によって短時間で触媒の温度を上昇させて触媒を活性化させることができる。そのため、排ガスの温度が低い場合でも、十分な浄化性能を得ることができ、これにより排ガスの浄化効率を高めることができる。
通電加熱式触媒の典型的な構成は、基材と触媒層とを備える。通電加熱式触媒の基材としては、導電性を有するセラミックスであるＳｉＣ（炭化ケイ素）を含むものが知られている。また、当該基材として、ＳｉＣよりも低抵抗であるとして、ＳｉＣにＳｉを結合させたＳｉ−ＳｉＣ（ケイ素−炭化ケイ素）複合材料を含むものが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。一方、通電加熱式触媒の触媒層としては、触媒成分として白金族金属（ＰＧＭ）と、酸素貯蔵材料（ＯＳＣ材）などとを含有するものが知られている（例えば、特許文献３参照）。
本発明者らが鋭意検討した結果、次のことを見出した。Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含む基材を用いた排ガス浄化用触媒では、高温に曝された場合にＳｉ−ＳｉＣ複合材料のＳｉが触媒層に移動して拡散し、酸素貯蔵材料と反応して酸素貯蔵材料を劣化させ得る。ここで、白金族金属の炭化水素（ＨＣ）による被毒等を抑制するために、触媒層にバリウム（Ｂａ）成分を含有させた場合には、Ｂａ元素が触媒層へのＳｉへの拡散を促進し、その結果、酸素貯蔵材料の劣化を促進する。このため、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含む基材を用いた排ガス浄化用触媒の触媒層にバリウム成分を含有させた場合には、高温に曝された際の酸素貯蔵能の劣化耐性（言い換えると、酸素貯蔵能の高温耐久性）が低いという問題がある。
そこで本発明は、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含む基材と、バリウム成分を含有する触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒であって、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材と接する触媒層と、を備える。前記基材は、ケイ素−炭化ケイ素複合材を含む。前記触媒層は、白金族触媒と、バリウム成分と、酸素貯蔵材料と、を含む。前記バリウム成分は、バリウム、およびバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記バリウム成分は、少なくとも酸素貯蔵材料の表面上に存在している。前記バリウム成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
このような構成によれば、バリウム成分の粒径が適切に制御されることによって、触媒層に含まれるＢａ元素と基材に含まれるＳｉ元素との接触を減らしつつ、Ｂａ元素が白金族触媒と共に触媒層に分散して存在することができる。よって、Ｂａ元素によって触媒層へＳｉが拡散することを抑制でき、Ｓｉによる酸素貯蔵材料の劣化を抑制することができる。その結果、排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵能の高温耐久性）を向上させることができる。すなわち、このような構成によれば、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含む基材と、バリウム成分を含有する触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒であって、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる排ガス浄化用触媒が提供される。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記バリウム成分の平均粒径が、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このような構成によれば、酸素貯蔵能の高温耐久性がより高くなる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好適な別の一態様では、前記白金族金属が、Ｐｄである。このような構成によれば、酸素貯蔵能の高温耐久性がより高くなる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好適なさらに別の一態様では、前記排ガス浄化用触媒は、さらに電極を備え、前記排ガス浄化用触媒が通電加熱式触媒である。
このような構成によれば、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる通電加熱式触媒が提供される。
このような構成によれば、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる通電加熱式触媒が提供される。
以下、図面を適宜参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、後述する各図は、本発明の内容を理解するために模式的に示したものであり、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
図１に、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す。図１は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒を、通電加熱式触媒として構成する場合の例である。図２に、図１の排ガス浄化用触媒の層構造を模式的に示す。
図１および図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、触媒層２０と、を備える。触媒層２０は基材１１上に直接設けられており、よって、触媒層２０は、基材１１と接している。
＜基材＞
基材１１は、触媒層２０を担持する部材である。基材１１は、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含有する。基材１１がＳｉ−ＳｉＣ複合材料を含有することにより、優れた導電性を得ることができる。また、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料は抵抗発熱体として機能し得るため、基材１１がＳｉ−ＳｉＣ複合材料を含有することにより、排ガス浄化用触媒１０を通電加熱式触媒として用いることができる。
基材１１は、触媒層２０を担持する部材である。基材１１は、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含有する。基材１１がＳｉ−ＳｉＣ複合材料を含有することにより、優れた導電性を得ることができる。また、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料は抵抗発熱体として機能し得るため、基材１１がＳｉ−ＳｉＣ複合材料を含有することにより、排ガス浄化用触媒１０を通電加熱式触媒として用いることができる。
基材１１は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料以外の成分を含有していてもよい。Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料におけるＳｉとＳｉＣとの比（Ｓｉ／ＳｉＣ）は、特に限定されず、排ガス浄化用触媒の基材に用いられる公知のＳｉ−ＳｉＣ複合材料における比（Ｓｉ／ＳｉＣ）と同様であってよい。
基材１１の形状は、公知の排ガス浄化用触媒と同様であってよい。例えば、基材１１は、排ガス浄化用触媒において一般的に使用されている、ストレートフロー型またはウォールフロー型のハニカム基材であってよい。
図１に示す例では、基材１１は、円筒形の外形状を有している。基材１１の外形状はこれに限られず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。基材１１の寸法は、特に限定されず、通電加熱式触媒として用いられる公知の排ガス浄化用触媒と同様の寸法であってよい。
図１および図２の矢印は、排ガスの流通方向を示している。基材１１は、排ガス流入側と排ガス流出側の両方の端部が開口した複数のセル１５と、隣接したセル１５を仕切る隔壁１６とを有している。各セル１５の形状は、特に限定されず、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの四角形状；三角形状、六角形状、八角形状などのその他の多角形状；円形等であってよい。図示例の基材１１を備えた排ガス浄化用触媒１０では、排ガス流入側の端部からセル１５内に流入した排ガスが、セル１５内を通過して排ガス流出側の端部から流出する。
この基材１１の少なくとも一部に、触媒層２０が形成される。図１では示されていないが、触媒層２０が、セル１５内に形成されている。
＜触媒層＞
触媒層２０は、触媒成分として、白金族金属を含有する。すなわち、触媒層２０は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ここで、ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に優れる。よって、高い浄化性能の観点から、触媒層２０に含有される白金族金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、白金族触媒がＰｄの場合、酸素貯蔵能の低下原因となるＳｉが触媒層内により拡散し易くなる。したがって、酸素貯蔵能の高温耐久性向上効果がより高くなることから、白金族金属としては、Ｐｄがより好ましい。
触媒層２０は、触媒成分として、白金族金属を含有する。すなわち、触媒層２０は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ここで、ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に優れる。よって、高い浄化性能の観点から、触媒層２０に含有される白金族金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、白金族触媒がＰｄの場合、酸素貯蔵能の低下原因となるＳｉが触媒層内により拡散し易くなる。したがって、酸素貯蔵能の高温耐久性向上効果がより高くなることから、白金族金属としては、Ｐｄがより好ましい。
白金族金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、微粒子状であることが好ましい。具体的には、白金族金属の平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以下であり、最も好ましくは５ｎｍ以下である。また、白金族金属の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上である。なお、白金族金属の平均粒子径は、白金族金属の電子顕微鏡画像（ＴＥＭ画像等）を取得し、画像中の任意に選ばれる２０個以上の粒子の粒径の平均値として求めることができる。
触媒層は、酸素吸蔵材料（いわゆる「ＯＳＣ材」）を含有する。ＯＳＣ材は排ガス浄化の助触媒として機能し得る。ＯＳＣ材として、酸素吸蔵能を有することが知られている公知の化合物を用いてよく、その具体例としては、セリア（ＣｅＯ２）、セリアを含む複合酸化物などが挙げられる。セリアを含む複合酸化物としては、セリアとジルコニア（ＺｒＯ２）とを含む複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物（いわゆる、ＣＺ複合酸化物またはＺＣ複合酸化物））などが挙げられる。ＯＳＣ材に酸化ジルコニウムが含有されている場合には、酸化セリウムの熱劣化を抑制できることから、ＯＳＣ材としては、セリア−ジルコニア複合酸化物が好ましい。
ＯＳＣ材は、特性（特に耐熱性と酸素吸放出特性等）の向上を目的として、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
ＯＳＣ材が酸化セリウムを含む複合酸化物である場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、酸化セリウムの含有率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、酸化セリウムの含有率が高過ぎると、ＯＳＣ材の塩基性が高くなり過ぎるおそれがある。そのため、酸化セリウムの含有率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
ＯＳＣ材は、触媒等の担体としても機能し得る。よって、触媒層２０においては、白金族触媒は、典型的にはＯＳＣ材に担持される。あるいは、触媒層２０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の、ＯＳＣ材以外の酸化物（好ましはアルミナ）を担体としてさらに含有していてもよく、白金族触媒はこの酸化物担体に担持されていてもよく、白金族触媒は、ＯＳＣ材およびこの酸化物担体の両方に担持されていてもよい。ＯＳＣ材以外の酸化物担体には、耐熱性等を向上させるために、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物が、少量（例えば、１質量％以上１０質量％以下）添加されていてもよい。
触媒層２０は、バリウム成分を含有する。触媒層２０がバリウム成分を含有することにより、白金族金属の炭化水素（ＨＣ）による被毒を抑制することができる。また、白金族金属がＰｄであった場合には、バリウム成分により、Ｐｄのシンタリングを抑制することができる。
バリウム成分としては、バリウム、およびバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。バリウム化合物の例としては、硫酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。なかでも、硫酸バリウムおよび酢酸バリウムが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。
一般的に、バリウム成分を触媒層中に高度に拡散させるためには、バリウム成分の平均粒径が小さいほどよく、特に、数ｎｍ（特に５ｎｍ前後）の平均粒径の場合には、バリウム成分は拡散性に非常に優れる。
しかしながら、本実施形態では、バリウム成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。バリウム成分の平均粒径を５ｎｍ前後よりもかなり大きくすることで、触媒層２０に含まれるＢａ元素と基材１１に含まれるＳｉとの接触を減らすことができ、さらに、平均粒径を１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲内とすることで、Ｂａ元素が白金族触媒と共に触媒層２０に分散して存在することができる。したがって、バリウム成分の平均粒径を上記範囲内にすることによって、Ｂａ元素により触媒層２０へＳｉが拡散することを抑制できる。よって、これによりＳｉによるＯＳＣ材の劣化を抑制することができ、その結果、ＯＳＣの高温耐久性が高くなる。より高いＯＳＣの高温耐久性の観点から、バリウム成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。なお、バリウム成分の平均粒径を１００ｎｍ以上とすることで、Ｓｉ−ＳｉＣ製の基材１１の破壊が起こり難くなり、高いＮＯｘ浄化性能も得ることができる。
なお、バリウム成分の平均粒径は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、排ガス浄化用触媒１０から触媒層２０の一部を、試料として採取する。次に、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）など）を用いて、この試料の電子顕微鏡イメージを撮影する。次いで、この電子顕微鏡イメージに写っているバリウム成分の粒子の中から、全体が見えている粒子を２０個以上選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
なお、バリウム成分の平均粒径は、例えば、バリウム源を含有するスラリーを用いて触媒層を作製する方法において、バリウム源の平均粒径を制御することによって、調整することができる。
バリウム成分は、少なくともＯＳＣ材の表面に存在している。バリウム成分は、典型的にはＯＳＣ材に担持される。あるいは、触媒層２０は、上記のＯＳＣ材以外の酸化物担体をさらに含有していてもよく、バリウム成分は、ＯＳＣ材および当該酸化物担体の両方に担持されていてもよい。このとき、バリウム成分は、例えば、その１０質量％以上、３０質量％以上、または５０質量％以上がＯＳＣ材に担持される。
触媒層２０におけるバリウム成分の分散形態は、特に限定されないが、典型的には、触媒層２０は、白金族触媒源、バリウム源、ＯＳＣ材および必要に応じ酸化物担体が混合されたスラリーから作製されるため、バリウム成分は、触媒層２０内に均一に分散している。
触媒層２０中のバリウム成分の含有量に特に制限はない。好ましくは、白金族元素の質量に対する硫酸塩換算したバリウム成分の質量の比が、１／８０以上２０以下である。
触媒層２０は、上記以外の成分（例えば、バインダー、添加剤等）をさらに含有していてもよい。バインダーの例としては、アルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。添加剤の例としては、ＮＯｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。
触媒層２０における白金族金属の含有量は特に制限されない。例えば、触媒層２０に含まれるＯＳＣ材およびＯＳＣ材以外の酸化物担体の全質量に対して、０．０１質量％以上８質量％以下であり、あるいは、０．１質量％以上５質量％以下である。
触媒層２０の寸法は、特に限定されず、基材１１のセル１５の大きさ、排ガス浄化用触媒１０に供給される排ガスの流量等に応じて適宜決定すればよい。触媒層２０の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であってよく、あるいは５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。
触媒層２０は、基材１１の表面の一部だけに形成されていてもよい。例えば、触媒層２０は、基材１１のフロント部のみ（例えば、排ガスの流通方向において基材１１の排ガス流入側の端部から３０％までの領域のみ）、または基材１１のリア部のみ（例えば、排ガスの流通方向において基材１１の排ガス流出側の端部から３０％までの領域のみ）に形成されていてもよい。また、触媒層２０は、層全体で同一の組成を有していてもよいし、本実施形態の範囲内で、異なる組成を有していてもよい。例えば、触媒層２０において、基材１１のフロント部とリア部とで、異なる白金族触媒を含有していてもよい。
排ガス浄化用触媒１０は、基材１１および触媒層２０以外の要素を備えていてもよい。
図１に示す例では、排ガス浄化用触媒１０は、通電加熱式触媒として構成されている。そのため、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１および触媒層２０以外に、電極４０をさらに備えている。電極４０は、公知の通電加熱式触媒が備える電極と同様であってよく、電極４０は、金属電極、カーボン電極等であってよい。図示例では、電極４０は、基材１１の外表面上に設けられた電極層４２と、電極端子４４とを備えている。電極層４２は、電流を拡散する機能を有している。しかしながら、電極４０の構成は、基材１１に通電可能な限りこれに限られない。
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の別の例を図３に示す。図３に示す排ガス浄化用触媒１０’は、第１の触媒層２０に加えて、第２の触媒層３０をさらに備える。第１の触媒層２０は、上述と同様の構成を備える。第２の触媒層３０は、触媒を含有する。第２の触媒層３０が含有する触媒の種類は特に限定されない。ここで、第１の触媒層２０に含有される白金族元素とは異なる白金族元素を触媒として第２の触媒層３０に含有させることにより、排ガス浄化用触媒１０の排ガス浄化性能を高めることができる。また、第２の触媒層３０は、触媒を担持するための、酸化物担体、ＯＳＣ材等を含有していてもよい。第２の触媒層３０は、Ｂａを含有していてもよく、含有していなくてもよい。第２の触媒層３０がＢａ粒子を含有する場合、その平均粒径は特に限定されず、１００ｎｍ未満であってもよく、３５０ｎｍを超えていてもよく、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
排ガス浄化用触媒１０’の一例として、第１の触媒層２０は、Ｐｄと、Ｐｄを担持する酸化物担体（例、アルミナ）と、平均粒径が１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＢａと、Ｂａを担持するＯＳＣ材（例、ＣＺ複合材料）とを含有する。一方、第２の触媒層３０は、Ｒｈと、Ｒｈを担持する酸化物担体（例、アルミナ）と、ＯＳＣ材（例、ＣＺ複合材料）と、を含有する。
排ガス浄化用触媒１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料を含む基材１１を用意する。また、触媒層２０の構成成分（例えば、白金族金属源（例、白金族金属のイオンを含む溶液など）、ＯＳＣ材、Ｂａ源（例、硫酸バリウム、酢酸バリウムなど）、および分散媒を混合して、触媒層２０の形成用のスラリーを調製する。このスラリーを基材１１のセル１５内に、塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成を行う。これにより、基材１１上に触媒層２０を形成する。その後、電極４０を常法に従い取り付ける。
排ガス浄化用触媒１０は、公知方法に従い、内燃機関の排ガス浄化に用いることができる。具体的に例えば、排ガス浄化用触媒１０は、自動車エンジンの排気系（特に排気管）に配置されて使用される。ここで、排ガス浄化用触媒１０はＥＨＣとして構成されている。この場合には、例えば、自動車のバッテリー等から電気が供給されるように、自動車と電気的に接続される。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどであり、好ましくはガソリンエンジンである。
排ガス浄化用触媒１０は、高温（例えば、９００℃、あるいは１０００℃）に長時間晒された際の酸素貯蔵能の低下が抑制されている。そのため、排ガス浄化用触媒１０は、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れる。
以上、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒を、通電加熱式触媒として構成する場合の例について説明した。しかしながら、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、ガソリン・パティキュレート・フィルター（ＧＰＦ）、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）などの微粒子捕集フィルターとして用いることもできる。微粒子捕集フィルターを再生処理する際には、微粒子を燃焼させるために加熱される。したがって、微粒子捕集フィルターとして用いる場合には、この加熱の際における酸素貯蔵能の劣化を抑制することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
＜排ガス浄化用触媒の作製＞
〔実施例１〕
基材として、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料製のハニカム基材（容積５５１ｍＬ、セル数６００ｃｐｓｉ、隔壁厚み５ミル、セル形状四角、基材長５０ｍｍ）を用意した。硝酸パラジウム溶液と、Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３が微量添加されたＣＺ複合酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎｍの硫酸バリウムと、Ａｌ２Ｏ３系バインダーと、イオン交換水とを混合してＰｄ含有スラリーを調製した。Ｐｄ含有スラリーを、上記基材に流し込み、不要なスラリーをブロアーで吹き払うことにより、基材壁面をスラリーでコートした。次に、この基材を、１２０℃に設定された乾燥機に入れて、２時間乾燥させた。その後、この基材を、電気炉内にて５００℃で２時間焼成して、第１の触媒層としてのＰｄ触媒層を形成した。
〔実施例１〕
基材として、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料製のハニカム基材（容積５５１ｍＬ、セル数６００ｃｐｓｉ、隔壁厚み５ミル、セル形状四角、基材長５０ｍｍ）を用意した。硝酸パラジウム溶液と、Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３が微量添加されたＣＺ複合酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎｍの硫酸バリウムと、Ａｌ２Ｏ３系バインダーと、イオン交換水とを混合してＰｄ含有スラリーを調製した。Ｐｄ含有スラリーを、上記基材に流し込み、不要なスラリーをブロアーで吹き払うことにより、基材壁面をスラリーでコートした。次に、この基材を、１２０℃に設定された乾燥機に入れて、２時間乾燥させた。その後、この基材を、電気炉内にて５００℃で２時間焼成して、第１の触媒層としてのＰｄ触媒層を形成した。
また、硝酸ロジウム溶液と、Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３が微量添加されたＣＺ複合酸化物粉末と、Ａｌ２Ｏ３系バインダーと、イオン交換水とを混合してＲｈ含有スラリーを調製した。このＲｈ含有スラリーを、上記Ｐｄ触媒層を形成した基材に流し込み、不要なスラリーをブロアーで吹き払うことにより、上記Ｐｄ触媒層を形成した基材の壁面をスラリーでコートした。次に、この基材を、１２０℃に設定された乾燥機に入れて、２時間乾燥させた。その後、この基材を、電気炉内にて５００℃で２時間焼成して、Ｐｄ触媒層の上に第２の触媒層としてのＲｈ触媒層を形成した。
以上のようにして、基材上に、Ｐｄ触媒層およびＲｈ触媒層が順に積層された、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒において、Ｐｄの担持量は２ｇ／Ｌであり、Ｒｈの担持量は０．１５ｇ／Ｌであった。
〔その他の実施例および比較例〕
バリウム成分として、下記表に示す平均粒子径を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。なお、平均粒径が５０ｎｍ以上の硫酸バリウムに関し、その平均粒径は、湿式粉砕により調整した。また平均粒径が５ｎｍの硫酸バリウムについては、水溶性Ｂａをスラリー調製に用いた。
バリウム成分として、下記表に示す平均粒子径を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。なお、平均粒径が５０ｎｍ以上の硫酸バリウムに関し、その平均粒径は、湿式粉砕により調整した。また平均粒径が５ｎｍの硫酸バリウムについては、水溶性Ｂａをスラリー調製に用いた。
〔参考例〕
基材として、コージェライト製のハニカム基材（容積５５１ｍＬ、セル数６００ｃｐｓｉ、隔壁厚み４ミル、セル形状四角、基材長５０ｍｍ）を用意した。このコージェライト製の基材を用い、バリウム成分として、下記表に示す平均粒子径を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
基材として、コージェライト製のハニカム基材（容積５５１ｍＬ、セル数６００ｃｐｓｉ、隔壁厚み４ミル、セル形状四角、基材長５０ｍｍ）を用意した。このコージェライト製の基材を用い、バリウム成分として、下記表に示す平均粒子径を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
なお、使用した酢酸バリウムの平均粒径は、ＴＥＭを用いて評価し、使用した硫酸バリウムの平均粒径は、ＦＥ−ＳＥＭおよびレーザ回折式粒度分布測定装置により評価した。さらに、上記作製した排ガス浄化用触媒の触媒層の一部を試料として取り、この試料についてＦＥ−ＳＥＭを用いてＳＥＭ画像を取得し、ＳＥＭ画像内の２０個の粒子の粒径の平均値として、平均粒径を求めた。そして、その平均粒径が、使用した酢酸バリウムおよび使用した硫酸バリウムの平均粒径と同じであることを確認した。
＜高温耐久試験＞
台上に設置したＶ型８気筒ガソリンエンジンの排気系に、各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒を装着し、触媒床温１０００℃で、所定のフューエルカットを含む条件で５０時間の耐久試験を施した。
台上に設置したＶ型８気筒ガソリンエンジンの排気系に、各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒を装着し、触媒床温１０００℃で、所定のフューエルカットを含む条件で５０時間の耐久試験を施した。
＜酸素吸蔵能（ＯＳＣ）の評価＞
台上に設置したガソリンエンジンの排気系に、上記の耐久試験を施した各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒を装着した。また、触媒の下流にＯ２センサを取り付けた。エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で矩形で振幅させた。このときの酸素放出量および酸素吸収量の和を積算し、ＯＳＣを算出した。結果を図４に示す。
台上に設置したガソリンエンジンの排気系に、上記の耐久試験を施した各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒を装着した。また、触媒の下流にＯ２センサを取り付けた。エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で矩形で振幅させた。このときの酸素放出量および酸素吸収量の和を積算し、ＯＳＣを算出した。結果を図４に示す。
＜ＮＯｘ浄化能の評価＞
各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。熱交換器を用いて、触媒への流入ガス温度を、昇温速度１０℃／分で２００℃から５００℃まで昇温させた。エンジンの吸入空気量は２５ｇ／秒とした。昇温中の触媒への流入ガスおよび触媒からの流出ガスのガス成分を分析して、ＮＯｘ成分を５０％浄化できる温度（ＮＯｘ成分の５０％浄化温度：Ｔ５０−ＮＯｘ）を算出した。結果を図５に示す。
各実施例、各比較例および各参考例の排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。熱交換器を用いて、触媒への流入ガス温度を、昇温速度１０℃／分で２００℃から５００℃まで昇温させた。エンジンの吸入空気量は２５ｇ／秒とした。昇温中の触媒への流入ガスおよび触媒からの流出ガスのガス成分を分析して、ＮＯｘ成分を５０％浄化できる温度（ＮＯｘ成分の５０％浄化温度：Ｔ５０−ＮＯｘ）を算出した。結果を図５に示す。
図４の結果が示すように、コージェライト製の基材（すなわち、Ｓｉ−ＳｉＣ製基材とは異なる基材）を用いた場合には、バリウム成分の平均粒径が小さいほど、酸素吸蔵能の高温耐久性が高かった。これは、バリウム成分の平均粒径が小さいほど、バリウム成分が高度に分散して、白金族触媒がＨＣによって被毒することを抑制する効果が高まるためである。
これに対し、Ｓｉ−ＳｉＣ製の基材を用いた場合には、酸素吸蔵能の高温耐久性の挙動が異なっていることがわかる。具体的には、バリウム成分の平均粒径が１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲において高かった。これは、Ｓｉ−ＳｉＣ製の基材を用いた場合には、バリウム成分の平均粒径をかなり大きくすることで、触媒層に含まれるＢａと基材に含まれるＳｉとの接触を減らすことができる一方で、平均粒径を適切な範囲内とすることで、Ｂａ元素が白金族触媒と共に触媒層に分散して存在することができるためである。
また、図５の結果より、コージェライト製の基材を用いた場合には、バリウム成分の平均粒径が小さいほど、ＮＯｘ浄化性能が高くなった。
これに対し、Ｓｉ−ＳｉＣ製の基材を用いた場合には、ＮＯｘの浄化性能がバリウム成分の平均粒径が１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲において高かった。特に平均粒径が１００ｎｍ未満だと、ＯＳＣ材の劣化によるＮＯｘの浄化性能の低下が顕著であった。これは、バリウム成分の平均粒径が小さすぎると、Ｓｉ−ＳｉＣ製の基材の破壊が起きて、基材の通電特性および均熱性が悪化するためである。
以上のことから、ここに開示される排ガス浄化用触媒によれば、基材にＳｉ−ＳｉＣ複合材料を用い、かつ触媒層にバリウム成分を用いているのにも関わらず、酸素貯蔵能の高温耐久性に優れることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１５ セル
１６ 隔壁
２０ 触媒層（第１の触媒層）
３０ 第２の触媒層
４０ 電極
４２ 電極層
４４ 電極端子
１１ 基材
１５ セル
１６ 隔壁
２０ 触媒層（第１の触媒層）
３０ 第２の触媒層
４０ 電極
４２ 電極層
４４ 電極端子
Claims (4)
- 基材と、
前記基材と接する触媒層と、
を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記基材は、ケイ素−炭化ケイ素複合材を含み、
前記触媒層は、白金族触媒と、バリウム成分と、酸素貯蔵材料と、を含み、
前記バリウム成分は、バリウム、およびバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記バリウム成分は、少なくとも酸素貯蔵材料の表面に存在しており、
前記バリウム成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、
排ガス浄化用触媒。 - 前記バリウム成分の平均粒径が、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記白金族金属が、Ｐｄである、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
- さらに電極を備え、
通電加熱式触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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