CN111867723A - 废气净化用组合物和包含其的废气净化用催化剂以及废气净化用催化剂结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的废气净化用组合物包含在氧化铝中含有镧而成的第一氧化铝以及在氧化铝中含有镧而成的第二氧化铝。镧的含量为第一氧化铝高于第二氧化铝。粒径为第二氧化铝大于第一氧化铝。第一氧化铝中含有的镧量以氧化物换算计相对于第一氧化铝中的氧化铝与氧化镧的总质量适合为2质量％以上且12质量％以下。第二氧化铝中含有的镧量以氧化物换算计相对于第二氧化铝中的氧化铝与氧化镧的总质量适合为9质量％以下。

Description

废气净化用组合物和包含其的废气净化用催化剂以及废气净 化用催化剂结构体
技术领域
本发明涉及废气净化用组合物。此外，本发明涉及包含该废气净化用组合物的废气净化用催化剂和使用了该废气净化用催化剂的废气净化用催化剂结构体。
背景技术
近年来，为了提高在发动内燃机时产生的废气的净化性能，作为废气净化用组合物而寻求点火性能高的组合物。点火性能是指表现出废气净化用组合物的净化性能的温度特性。作为废气成分之中尤其在低温下难以净化的成分、即NOx的净化对策，通常使用NOx吸附剂。尤其是，进行了在低温时使NOx吸附，并在催化剂的温度升高后释放NOx而加以净化的操作。
与前述技术不同的是，关于作为废气净化用催化剂的载体而使用的无机多孔材料，为了提高热稳定性，已知对用作载体的氧化铝修饰镧(例如参照专利文献1)。在该文献中，修饰有镧的氧化铝是出于发挥耐热性的目的而使用的。但是，该氧化铝的设计中并未考虑到NOx吸附性。
专利文献2也存在使用修饰有镧的氧化铝的废气净化用催化剂的相关记载。在该文献中，修饰有镧的氧化铝被用作OSC(oxygen storage capacity，储氧性能)材料。但是，该氧化铝与专利文献1同样地在设计中未考虑到NOx吸附性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-69380号公报
专利文献2：日本特开2016-185531号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于内燃机的废气净化用组合物的改良，更详细而言，在于提供不仅热稳定性优异且在低温下NOx吸附性也优异的废气净化用组合物。
本发明人为了解决前述课题而进行深入研究的结果，本发明人发现：作为含有镧而成的氧化铝，通过采用不同的两种的特定组合，不仅能够提高耐热性，还能够提高NOx吸附性。本发明是基于该见解而进行的，通过提供下述废气净化用组合物而解决了前述课题，所述废气净化用组合物包含在氧化铝中含有镧而成的第一氧化铝以及在氧化铝中含有镧而成的第二氧化铝，
镧的含量为第一氧化铝高于第二氧化铝，
粒径为第二氧化铝大于第一氧化铝。
此外，本发明提供一种包含前述废气净化用组合物和催化活性成分的废气净化用催化剂。进而，本发明提供一种废气净化用催化剂结构体，其具有催化剂支承体和在该催化剂支承体的表面形成的催化剂层，该催化剂层包含前述废气净化用催化剂。
附图说明
图1是变更氧化铝的粒径来示出氧化镧的修饰量与比表面积的保持率之间的关系的图。
图2是示出第一氧化铝与第二氧化铝的混合比率与NOx的吸附量之间的关系的图。
图3是示出第一氧化铝与第二氧化铝的混合比率与比表面积的保持率之间的关系的图。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式来说明本发明。本发明的废气净化用组合物用于净化由内燃机产生的废气。本发明的废气净化用组合物在使用互不相同的两种氧化铝的粉体这一点上具有一个特征。两种氧化铝均由含有镧而成的颗粒形成。氧化铝含有镧包括例如氧化铝的颗粒用镧进行了修饰的情况、在氧化铝中固溶有镧的情况。此处，氧化铝的颗粒用镧进行了修饰是指在氧化铝的颗粒的表面存在有含镧化合物的状态，其包括负载的概念。若考虑到制成废气净化用组合物时的热稳定性，则与氧化铝中固溶有镧的状态相比，优选修饰有镧的状态。需要说明的是，在氧化铝修饰有镧的情况下，可以是一部分镧固溶于氧化铝。
在氧化铝用镧进行了修饰的情况下，含镧化合物例如可以均匀地分散存在于氧化铝的颗粒的表面、或者也可以不均匀地偏重存在。作为含镧化合物，可列举出例如镧氧化物、镧盐、镧与除镧之外的元素的复合化合物(例如复合氧化物)等，但不限定于它们。特别优选的化合物是仅包含镧作为金属元素的化合物(例如氧化物、盐)。需要说明的是，氧化铝的颗粒的表面在镧的基础上还用除镧之外的元素进行了修饰在本发明中没有任何影响。
互不相同的两种氧化铝的粉体根据镧的含量和粒径来加以区分。在以下的说明中，为了方便将互不相同的两种氧化铝的粉体称为第一氧化铝和第二氧化铝。在以下的说明中，称为“第一氧化铝”和“第二氧化铝”时，根据文理存在指代各个氧化铝颗粒的情况和指代氧化铝颗粒的集合体即氧化铝的粉体的情况。
关于镧的含量，第一氧化铝高于第二氧化铝。此处提及的“镧的含量”是指：关于第一氧化铝，以氧化物换算计氧化镧在第一氧化铝中的氧化铝与氧化镧(La2O3)的总质量中所占的比例(质量％)。关于第二氧化铝，以氧化物换算计氧化镧在第二氧化铝中的氧化铝与氧化镧(La2O3)的总质量中所占的比例(质量％)。镧的含量利用下述方法进行测定。即，利用扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)对本发明的废气净化用组合物进行观察(加速电压为10kV、观察倍率为500倍)，并利用SEM附带的能量色散型X射线分析装置(以下也称为“EDX”)针对每个颗粒定量分析所有元素，基于其分析结果来算出镧的含量。根据镧的含量，严格区分第一氧化铝和第二氧化铝，针对各氧化铝的20个以上的颗粒算出加权平均值，将该值作为各氧化铝中的镧的含量。
另一方面，关于粒径，第二氧化铝大于第一氧化铝。该粒径是指含有镧的氧化铝的颗粒的粒径，是利用SEM测得的值。具体而言，对在催化剂支承体上形成有催化剂层的废气净化用催化剂结构体进行切割，对存在于其剖面的催化剂层的颗粒进行SEM观察，利用SEM附带的EDX，针对每个颗粒测定镧的含量。并且，根据镧的含量，严格区分第一氧化铝和第二氧化铝。分别针对严格区分的第一氧化铝和第二氧化铝，以20个以上的颗粒作为对象而测定费雷直径。并且，将费雷直径的加权平均值作为各氧化铝的颗粒的粒径。
本发明中，使用具有上述镧含量和粒径的第一氧化铝和第二氧化铝的理由如下所示。即，通过使氧化铝含有镧，能够提高本发明的废气净化用组合物的耐热性。此时，通过增大含有镧的氧化铝的粒径，能够进一步提高本发明的废气净化用组合物的耐热性。此外，通过使氧化铝含有镧，还能够提高本发明的废气净化用组合物的NOx吸附性。然而，镧是价格较高的材料，因此，增加其用量从成本的观点出发可以说是不利的。
因而，在本发明中，通过增大氧化铝的粒径来确保废气净化用组合物的耐热性，且关于粒径大的氧化铝，从成本的观点出发相对减少镧的含量，而关于粒径小的氧化铝，相对增加镧的含量，从而确保耐热性和NOx吸附性。像这样，在本发明中，通过采用镧的含量和粒径不同的两种氧化铝，从而提高废气净化用组合物的耐热性和NOx吸附性，且抑制成本变高。
进而，通过这样地使用粒径不同的两种氧化铝，小的氧化铝颗粒进入至大的氧化铝颗粒的间隙中，不仅能够抑制大的氧化铝颗粒彼此的聚集，还能够抑制小的氧化铝颗粒彼此的聚集，能够确保通过单纯地对氧化铝进行镧修饰而得到的热稳定性以上的热稳定性。
需要说明的是，作为NOx吸附剂，除了镧之外还已知例如Ba、Sr和Ce等各种物质。这些物质之中，镧在较低温度即300℃～400℃附近具备特别适合的NOx释放能力。由此，在多种NOx吸附剂之中，镧的耐热性与低温环境下的NOx净化性能的平衡优异。
从进一步提高耐热性和NOx吸附性的观点出发，用第一氧化铝中的镧的含量L1相对于第二氧化铝中的镧的含量L2之比表示，即用L1/L2表示，优选为2以上且18以下、更优选为2以上且14以下、进一步优选为2以上且10以下。
针对第一氧化铝和第二氧化铝各自的镧的含量，关于第一氧化铝，从提高耐热性和NOx吸附性的观点出发，L1的值在第一氧化铝中优选为2质量％以上且12质量％以下、更优选为5质量％以上且12质量％以下、进一步优选为7质量％以上且10质量％以下。
另一方面，关于第二氧化铝，以小于L1的值作为条件，从耐热性与成本的平衡的观点出发，L2的值在第二氧化铝中优选为9质量％以下、更优选为1质量％以上且9质量％以下、进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。
从提高耐热性和NOx吸附性的观点出发，本发明的废气净化用组合物中的镧的含量优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选为2质量％以上且10质量％以下、进一步优选为2.5质量％以上且7.5质量％以下。
从进一步提高耐热性和NOx吸附性的观点出发，用第二氧化铝的粒径D2相对于第一氧化铝的粒径D1之比表示，即用D2/D1表示，优选为1.5以上且15以下、更优选为1.5以上且9以下、进一步优选为2以上且7以下。
针对第一氧化铝和第二氧化铝各自的粒径，关于第一氧化铝，从耐热性与经济性的平衡的观点出发，D1的值优选为2μm以上且15μm以下、更优选为4μm以上且12μm以下、进一步优选为5μm以上且10μm以下。
另一方面，关于第二氧化铝，以大于D1的值作为条件，从耐热性与成本的平衡的观点出发，D2的值优选为20μm以上且60μm以下、更优选为20μm以上且50μm以下、进一步优选为20μm以上且40μm以下。需要说明的是，镧的含量少，因此，在含有镧之前之后的氧化铝的粒径实质上不变。
本发明的废气净化用组合物中，第一氧化铝与第二氧化铝的用量的比例考虑耐热性、NOx吸附性和成本等来决定。第一氧化铝的质量相对于第一氧化铝与第二氧化铝的总质量的比例优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为30质量％以上且70质量％以下、进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。
另一方面，第二氧化铝的质量相对于第一氧化铝与第二氧化铝的总质量的比例优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为30质量％以上且70质量％以下、进一步优选为30质量％以上且50质量％以下。
第一氧化铝和第二氧化铝的形状没有特别限定，可以使用截止至今已知形状的氧化铝。例如，可以使用球状的氧化铝。第一氧化铝的形状与第二氧化铝的形状可以相同，或者也可以不同。
第一氧化铝和第二氧化铝的晶系没有特别限定，可以使用截止至今已知晶系的氧化铝。例如，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝和θ-氧化铝等，从耐热性与比表面积与NOx吸附性的平衡良好的观点出发，优选使用γ-氧化铝和θ-氧化铝。
第一氧化铝的晶系与第二氧化铝的晶系可以相同，或者也可以不同。优选的是：第一氧化铝为γ-氧化铝，第二氧化铝为θ-氧化铝。γ-氧化铝与其它晶系的氧化铝相比，能够与镧发生相互作用而提高NOx吸附性。因此，从使废气净化用组合物的NOx吸附性良好的观点出发，镧的含量多的第一氧化铝优选使用γ-氧化铝。另一方面，θ-氧化铝与其它晶系的氧化铝相比，热稳定性优异。因此，从使废气净化用组合物的耐热性良好的观点出发，粒径大的氧化铝、即第二氧化铝优选使用θ-氧化铝。
第一氧化铝和第二氧化铝通过例如使预先调整过粒径的氧化铝颗粒分散在包含镧的水溶液中而制成浆料，并将对该浆料进行固液分离而得到的固体成分以特定温度进行热处理来获得。作为包含镧的水溶液，可列举出例如水溶性镧盐的水溶液。热处理可以在例如大气等含氧气氛下进行。
本发明的废气净化用组合物的BET比表面积在热中暴露之前的状态下优选为100m2/g以上且200m2/g以下、更优选为120m2/g以上且180m2/g以下、进一步优选为130m2/g以上且150m2/g以下。
另一方面，本发明的废气净化用组合物的BET比表面积在热中暴露后的状态下优选为60m2/g以上且150m2/g以下、更优选为70m2/g以上且120m2/g以下、进一步优选为80m2/g以上且100m2/g以下。在热中暴露后的状态是指：在包含10体积％的水的空气中以1100℃承受4小时加热处理的状态。通过使BET比表面积具有这种数值，本发明的废气净化用组合物的耐热性高，且NOx的吸附性提高。为了实现这种BET比表面积，例如适当地调整第一氧化铝和第二氧化铝的粒径或者适当地调整第一氧化铝与第二氧化铝的混合比率即可。BET比表面积利用BET单点法进行测定。
本发明的废气净化用催化剂中，在含有本发明的废气净化用组合物(第一氧化铝和第二氧化铝)的基础上，还含有催化活性成分。通过在本发明的废气净化用组合物中组合催化活性成分，能够提供废气净化作用高的废气净化用催化剂。作为催化活性成分，可列举出例如选自Ag、Mn、Ni、Pt、Pd、Rh、Au、Cu、Fe、Ir和Co中的至少一种催化活性成分。催化活性成分在废气净化用催化剂中，例如可以以金属的形式存在，或者也可以以金属氧化物的形式存在。
从进一步提高废气净化作用的观点出发，前述废气净化用催化剂特别优选含有选自Pt、Pd、Rh和Ir中的至少一种作为催化活性成分。催化活性成分可以负载于废气净化用组合物所含的第一氧化铝和/或第二氧化铝的表面，或者，也可以与废气净化用组合物所含的第一氧化铝和/或第二氧化铝呈现混合状态。
从废气净化作用的耐热性提高的观点、废气净化用催化剂的制造成本的观点出发，在前述废气净化用催化剂中，催化活性成分所占的比例相对于废气净化用组合物的量优选为0.1质量％以上且15质量％以下。从该观点出发，催化活性成分所占的比例相对于废气净化用组合物的量更优选为0.1质量％以上且7质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
催化活性成分的量通过利用ICP发射光谱分析法对将废气净化用催化剂全部溶解而得到的溶液中的Ag、Mn、Ni、Pt、Pd、Rh、Au、Cu、Fe和Co等的量进行测定来获得。
前述废气净化用催化剂中，第一氧化铝和第二氧化铝的总量在废气净化用催化剂中优选为99.9质量％以下、更优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下、进一步优选为15质量％以上且90质量％以下。
本发明的废气净化用催化剂可以包含用于将其配置于催化剂支承体的粘结剂。作为粘结剂，可以使用例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶。使用粘结剂时，从不损害废气净化用催化剂的废气净化作用和密合强度的观点出发，其含量在本发明的废气净化用催化剂中优选为5质量％以上且20质量％以下。
本发明的废气净化用催化剂中，在包含上述催化活性成分、粘结剂的基础上，作为主要发挥载体作用的物质，可以包含除第一氧化铝和第二氧化铝之外的Al2O3、TiO2、SiO2、沸石、MgO、MgAl2O4等无机多孔材料。此外，作为主要发挥OSC作用的物质，可以包含CeO2、CeO2-ZrO2复合氧化物等OSC材料。此外，作为本发明中使用的除La之外的NOx吸附剂，可以包含Ba、Sr和/或Ce等。
上述无机多孔材料的量包括第一氧化铝和第二氧化铝的量，在废气净化用催化剂中优选为99.9质量％以下、更优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下、进一步优选为15质量％以上且90质量％以下。
此外，从耐热性、NOx吸附性和OSC发挥的观点出发，OSC材料的量在废气净化用催化剂中优选为5质量％以上且30质量％以下、进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
为了制造上述本发明的废气净化用催化剂，可列举出例如在含有废气净化用组合物的粉末、浆料中混合催化活性成分的方法。作为其他方法，可以在以硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨络物盐或氯化物等的状态下含有催化活性成分的溶液中分散本发明的废气净化用组合物的粉末而得到浆料后，使其干燥、焙烧。作为前述溶液、浆料中的溶剂，可以使用水等。
本发明的废气净化用催化剂结构体具有催化剂支承体以及在该催化剂支承体的表面形成的催化剂层，该催化剂层具有本发明的废气净化用催化剂。
为了制造本发明的废气净化用催化剂结构体，可列举出例如将前述浆料涂布于催化剂支承体，使其干燥、焙烧的方法。焙烧优选在大气气氛下以450℃以上且600℃以下的温度耗时1小时以上且3小时以下的时间来进行。
前述催化剂支承体由例如陶瓷或金属材料形成。催化剂支承体由陶瓷形成时，作为该陶瓷，可列举出例如氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等。催化剂支承体由金属材料形成时，作为该金属材料，可列举出例如不锈钢等。催化剂支承体的形状没有特别限定，优选为蜂窝、粒料、筛等形状。
本发明的废气净化用催化剂结构体可以将催化剂层制成层叠结构。例如，可以将催化剂层制成具有在催化剂支承体的表面形成的第一催化剂层以及在第一催化剂层的与催化剂支承体相反一侧的表面形成的第二催化剂层的构成，并使第一催化剂层和第二催化剂层中的任一者或两者含有本发明的废气净化用催化剂。尤其是，从耐热性和NOx吸附性的观点出发，优选使本发明的废气净化用催化剂包含在第一催化剂层中。
此外，本发明的废气净化用催化剂结构体可以将催化剂层制成区域结构。例如，可以将在一个催化剂支承体的表面形成的催化剂层划分成位于废气流动方向上的上游侧的上游侧催化剂层以及位于其下游侧的下游侧催化剂层，且使上游侧催化剂层或下游侧催化剂层中的任一者或两者含有本发明的废气净化用催化剂。
此外，本发明的废气净化用催化剂结构体可以制成串联型结构。例如，也可以准备两个催化剂支承体，将它们沿着废气流动方向串联配置，制成在废气的流动方向上游侧的催化剂支承体的表面形成上游侧催化剂层、且在下游侧的催化剂支承体的表面形成下游侧催化剂层的构成，使该上游侧催化剂层或下游侧催化剂层中的任一者或两者含有本发明的废气净化用催化剂。
上游侧催化剂层配置于靠近发动机的位置时，如上所述，本发明的废气净化用组合物确保热稳定性，因此，通过将包含该组合物的废气净化用催化剂应用于上游侧催化剂层，能够更高效地长期维持废气净化性能。
另一方面，下游侧催化剂层的位置距离发动机更远而呈现发动机的热难以传导的环境时，根据本发明的废气净化用组合物，由于NOx吸附性优异，因此，即使在将包含该组合物的废气净化用催化剂应用于下游侧催化剂层的情况下，发动机刚启动后的低温环境下的NOx吸附性与比以往也优异。
包含本发明的废气净化用组合物的本发明的废气净化用催化剂即使暴露于900℃以上且1150℃以下左右的高温，也显示稳定的废气净化性能。因而，本发明的废气净化用催化剂和使用其的废气净化用催化剂结构体因其高耐热性而适合用于净化从汽车、摩托车等的汽油发动机中排出的废气、尤其是NOx。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于所述实施例。只要没有特别限定，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
〔预备实验〕
首先，作为预备实验，调查氧化铝的粒径和镧的含量如何对耐热性造成影响。
使费雷直径为8μm的球状γ-氧化铝颗粒的粉体和硝酸镧分散于水而得到浆料，使该浆料蒸发干固。接着，通过将残留的固体成分以600℃耗时3小时来进行热处理，从而得到用氧化镧进行了修饰的第一氧化铝。第一氧化铝的费雷直径为8μm。通过对该氧化镧的修饰量L1进行各种变更，从而制备8种第一氧化铝。
此外，使费雷直径为35μm的球状θ-氧化铝颗粒的粉体和硝酸镧分散于水而得到浆料，使该浆料蒸发干固。接着，通过将残留的固体成分以600℃耗时3小时进行热处理，从而得到用氧化镧进行了修饰的第二氧化铝。第二氧化铝的费雷直径为35μm。通过对该氧化镧的修饰量L2进行各种变更，从而制备8种第二氧化铝。
针对如此操作而得到的各种第一氧化铝和第二氧化铝，分别利用上述方法来测定刚制造后的BET比表面积(S1)和以1100℃加热4小时后(气氛为包含10体积％水的空气)的BET比表面积(S2)。并且，由S2/S1×100算出BET比表面积的保持率。将其结果示于图1。BET比表面积的保持率的值越大，则评价为耐热性越高。由该图所示的结果可以明确：针对第一氧化铝，可知在氧化镧的修饰量为2～12％的范围内获得高耐热性。针对第二氧化铝，可知在氧化镧的修饰量为9％以下的范围内获得高耐热性。
〔实施例1〕
(1)第一氧化铝和第二氧化铝的准备
关于第一氧化铝，准备通过上述预备实验而制作的氧化镧的修饰量L1在氧化铝与氧化镧的总质量中为9％的氧化铝。费雷直径为8μm。另一方面，关于第二氧化铝，准备氧化镧的修饰量L2在氧化铝与氧化镧的总质量中为1％的氧化铝。费雷直径为35μm。需要说明的是，第一氧化铝和第二氧化铝的费雷直径是通过上述SEM而测得的值。
(2)废气净化用组合物的制备
将第一氧化铝70份与第二氧化铝30份混合而得到废气净化用组合物。该组合物的BET比表面积(在热中暴露之前)为133.3m2/g。
〔实施例2〕
在实施例1的(2)中，将第一氧化铝50份与第二氧化铝50份混合而得到废气净化用组合物。除此之外，与实施例1同样操作。该组合物的BET比表面积(在热中暴露之前)为136.0m2/g。
〔实施例3〕
在实施例1的(2)中，将第一氧化铝30份与第二氧化铝70份混合而得到废气净化用组合物。除此之外，与实施例1同样操作。该组合物的BET比表面积(在热中暴露之前)为143.2m2/g。
〔比较例1〕
在实施例1的(2)中，不使用第二氧化铝。除此之外，与实施例1同样操作。
〔比较例2〕
在实施例1的(2)中，不使用第一氧化铝。除此之外，与实施例1同样操作。
〔比较例3〕
在实施例2的(1)中，准备未修饰有氧化镧的第一氧化铝。除此之外，与实施例2同样操作。
〔比较例4〕
在实施例2的(1)中，准备未修饰有氧化镧的第二氧化铝。除此之外，与实施例2同样操作。
〔比较例5〕
在实施例2的(1)中，准备氧化镧的修饰量L1为1％的第一氧化铝和氧化镧的修饰量L2为9％的第二氧化铝。除此之外，与实施例2同样操作。
〔评价〕
针对实施例1-3和比较例1-5中得到的废气净化用组合物，进行以下的耐热性评价和NOx吸附性评价。将其结果示于图2、图3和表1。
〔耐热性评价〕
分别利用上述方法来测定刚制造后的废气净化用组合物的BET比表面积(SSA1)和以1100℃加热4小时后(气氛为包含10体积％水的空气)的废气净化用组合物的BET比表面积(SSA2)。并且，由SSA2/SSA1×100算出BET比表面积的保持率。
〔NOx吸附性评价〕
针对以1100℃加热4小时后(气氛为包含10体积％水的空气)的废气净化用组合物，利用TPD来测定50℃下的NOx吸附量。将利用TPD得到的面积值视作吸附量。
作为TPD的测定条件，作为前处理，以He为40mL/分钟、O2为10mL/分钟的条件用30分钟升温至600℃，在该状态下以600℃保持30分钟，其后用10分钟冷却至50℃。接着，以He为50mL/分钟的条件保持10分钟。接着，以He为30mL/分钟、O2为10mL/分钟、NO(2％)+N2(98％)为10mL/分钟的条件保持60分钟而使NOx吸附。其后，以He为50mL/分钟的条件保持5分钟。TPD的测定以He为50mL/分钟的条件且以10℃/分钟从50℃升温至650℃来进行。表1和图3所示的相对值是将比较例2设为1时的值。
[表1]
Figure BDA0002682579030000131
由图2、图3和表1所示的结果明确可知：通过混合使用由特定的粒径和镧修饰量构成的第一氧化铝与第二氧化铝，能够以最小限度的镧修饰量来获得耐热性与NOx吸附性呈现平衡的废气净化性能。
〔实施例4〕
(3)废气净化用催化剂的制备
向溶解有硝酸钯和硝酸铑的水溶液中添加通过实施例1制造的废气净化用组合物和OSC材料并搅拌，得到废气净化用催化剂的浆料。Pd的量相对于废气净化用组合物100质量％为0.5质量％。Rh的量相对于废气净化用组合物100质量％为0.1质量％。作为OSC材料，使用了CeO2-ZrO2复合氧化物。废气净化用组合物与OSC材料的质量比以前者:后者计为7:1。
(4)废气净化用催化剂在催化剂支承体上的配置
将通过前述制作的浆料涂布至蜂窝催化剂支承体(NGK Insulators,Ltd.制、直径为25mm、轴向长度为30mm、泡孔数为600cpsi、体积为0.015L)的表面后，吹掉过量的浆料。接着，使70℃的热风直接吹附至浆料涂布面而进行干燥后，以450℃焙烧1小时来去除硝酸根，得到在蜂窝催化剂支承体上形成有催化剂层的废气净化用催化剂结构体。催化剂层的量相对于催化剂支承体体积为250g/L。
〔比较例6〕
在实施例4的(3)中，代替通过实施例1而制造的废气净化用组合物，使用通过比较例1而制造的废气净化用组合物。除此之外，与实施例4同样操作，制造废气净化用催化剂结构体。
〔比较例7〕
在实施例4的(3)中，代替通过实施例1而制造的废气净化用组合物，使用通过比较例2而制造的废气净化用组合物。除此之外，与实施例4同样操作，制造废气净化用催化剂结构体。
〔评价〕
针对实施例4以及比较例6和7中得到的废气净化用催化剂结构体，评价以下的NOx的净化性能。将其结果示于表2。
〔NOx净化性评价〕
首先，将实施例4以及比较例6和7中得到的废气净化用催化剂结构体在大气气氛下以1000℃加热25小时。
针对加热后的废气净化用催化剂结构体，进行下述条件的NOx的T50测定，评价NOx的净化性能。将结果示于表2。
<T50测定条件>
将废气净化用催化剂结构体配置于气体流路中，流通下述组成的模拟废气。使流入废气净化用催化剂结构体的气体温度从常温逐渐上升，求出通过催化剂结构体之前和通过之后的废气中包含的NOx量，将A设为通过催化剂结构体之前的NOx检测量、将B设为通过催化剂结构体之后的NOx检测量时，利用下述式求出NOx净化率。
NOx净化率(％)＝(A-B)/A×100
将NOx净化率达到50％时流入催化剂结构体的气体温度定义为点火温度T50并求出。
·模拟废气(组成为体积基准)：CO：0.5％、C3H6：1200ppmC、NO：500ppm、O2：0.50％、CO2：14％、H2O：10％、H2：0.17％、N2：余量
·催化剂前段空燃比：A/F＝14.6
·升温速度：20℃/分钟
·HC、NOx、CO量的测定：作为评价装置，使用堀场制作所制的MOTOR EXHAUST GASANALYZER MEXA7100来进行。
[表2]
Figure BDA0002682579030000151
如表2所示那样，实施例4的废气净化用催化剂结构体与比较例6和7相比，显示优异的NOx净化性能。
可以认为：比较例1的废气净化用组合物的NOx吸附量尽管比实施例1的废气净化用组合物优异，但使用了其的废气净化用催化剂、即比较例6的NOx净化性能仍然差于实施例4是因为比表面积的维持率差。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供不仅热稳定性优异且低温下的NOx吸附性也优异的废气净化用组合物。进而，根据本发明，能够以低成本提供具有这些特性的废气净化用组合物。

Claims (7)

1.一种废气净化用组合物，其包含在氧化铝中含有镧而成的第一氧化铝以及在氧化铝中含有镧而成的第二氧化铝，
镧的含量为第一氧化铝高于第二氧化铝，
粒径为第二氧化铝大于第一氧化铝。
2.根据权利要求1所述的废气净化用组合物，其中，第一氧化铝中的氧化铝所含有的镧的量以氧化物换算计相对于所述氧化铝与氧化镧的总质量为2质量％以上且12质量％以下，
第二氧化铝中的氧化铝所含有的镧的量以氧化物换算计相对于所述氧化铝与氧化镧的总质量为9质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用组合物，其中，第二氧化铝的粒径相对于第一氧化铝的粒径之比为1.5以上且15以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用组合物，其中，第一氧化铝的质量相对于第一氧化铝与第二氧化铝的总质量的比例为20质量％以上且80质量％以下，第二氧化铝的质量相对于第一氧化铝与第二氧化铝的总质量的比例为80质量％以下且20质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用组合物，其中，第一氧化铝为γ-氧化铝，第二氧化铝为θ-氧化铝。
6.一种废气净化用催化剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的废气净化用组合物和催化活性成分。
7.一种废气净化用催化剂结构体，其具有催化剂支承体、在该催化剂支承体的表面形成的第一催化剂层、以及在第一催化剂层的与该催化剂支承体相反一侧的表面形成的第二催化剂层，
权利要求6所述的废气净化用催化剂包含在第一催化剂层中。
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