JP2011218336A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層に含まれるロジウムが外部に放出されるのを抑制できる排気ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】担体基材１１と、ロジウム（Ｒｈ）および酸化物を含む触媒層１５とを備える排気ガス浄化用触媒１０において、触媒層１５の担体基材１１と反対側に、酸化物を含む多孔質層１３が設けられている。多孔質層１３に含まれる酸化物は、触媒層１５に含まれる酸化物と同じ酸化物である、または、触媒層１５に含まれる酸化物よりも酸性を示す酸化物である。
【選択図】図５

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

車両エンジンからの排気路には、通常、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを浄化する触媒が設けられている。この触媒は、ハニカム状の担体基材と、貴金属および酸化物を含む触媒層とを備える。貴金属および酸化物は、微粒子の形態で含まれている。

触媒層に含まれる貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）が用いられる。ロジウムと、他の貴金属（例えば、白金またはパラジウム）とを組み合わせて用いることが望ましい。ロジウムは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元する性質を有する。白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）は、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化する性質を有する。

ロジウムを他の貴金属と組み合わせて用いる場合、ロジウムの合金化による劣化を防止するため、ロジウム以外の貴金属を含む第１触媒層と、ロジウムを含む第２触媒層とが別々に設けられる。

また、触媒層において、排気ガスの熱によって貴金属が酸化物に固溶するのを防止するため、酸化物の微粒子の表面にバリア層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このバリア層は、触媒層の内部に設けられている。

特開２００６−１８１４８７号公報

ところで、触媒層が第１触媒層と第２触媒層とを積層してなる場合、担体基材上にロジウム以外の貴金属（例えば、白金またはパラジウム）を含む第１触媒層が設けられ、第１触媒層上にロジウムを含む第２触媒層が設けられる。排気ガスは、第２触媒層を通過した後、第１触媒層に接触するので、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化効率を高めることができる。

図１は、従来の触媒の要部の顕微鏡写真であって、触媒に排気ガスを流した後の顕微鏡写真である。図１に示すように、第２触媒層１上には、リン酸カルシウム粒子２が付着していた。このリン酸カルシウム粒子２は、排気ガス中に含まれるリン（Ｐ）やカルシウム（Ｃａ）から成長したものと考えられる。

図２は、図１の領域Ｘの拡大顕微鏡写真である。図２に示すように、リン酸カルシウム粒子２にはロジウム微粒子３が付着しており、ロジウム微粒子３は第２触媒層１からリン酸カルシム粒子２に移動可能であることがわかった。

図３は、従来の触媒に含まれるリン（Ｐ）の割合の経時変化のグラフである。図３において、横軸は触媒に排気ガスを流した時間であり、縦軸は触媒に含まれるリン（Ｐ）の割合の測定結果である。

図３に示すように、触媒に含まれるリンの割合は、経時的に増えているが、その増加率は徐々に小さくなっていた。このことから、第２触媒層上に付着したリン酸カルシウム粒子の一部が、排気ガスと共に外部に放出されていると考えられる。

図４は、従来の触媒に含まれるロジウム（Ｒｈ）の減少率の経時変化のグラフである。図４において、横軸は触媒に排気ガスを流した時間であり、縦軸はロジウムの減少率の測定結果である。ロジウムの減少率は、触媒に排気ガスを流す前の状態を基準としている。

図４に示すように、触媒に含まれるロジウムの減少率が経時的に増えており、ロジウムが外部に放出されていることがわかった。

以上の結果から、リン酸カルシウム粒子が排気ガスと共に外部に放出される際に、ロジウムが外部に放出されていると考えられる。ロジウムが外部に放出されると、排気ガスの浄化効率が低下してしまう。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、触媒層に含まれるロジウムが外部に放出されるのを抑制できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、担体基材と、ロジウム（Ｒｈ）および酸化物を含む触媒層とを備える排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層の前記担体基材と反対側に、酸化物を含む多孔質層が設けられており、
前記多孔質層に含まれる酸化物は、前記触媒層に含まれる酸化物と同じ酸化物である、または、前記触媒層に含まれる酸化物よりも酸性を示す酸化物である。

本発明によれば、触媒層に含まれるロジウムが外部に放出されるのを抑制できる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

従来の触媒の要部の顕微鏡写真であって、触媒に排気ガスを流した後の顕微鏡写真である。 図１の領域Ｘの拡大顕微鏡写真である。 従来の触媒に含まれるリン（Ｐ）の割合の経時変化のグラフである。 従来の触媒に含まれるロジウム（Ｒｈ）の減少率の経時変化のグラフである。 本発明の一実施形態における触媒の要部の断面図である。 図５の触媒の製造方法の工程図である。 実施例１〜２、比較例１における、耐久試験前後でのロジウム（Ｒｈ）の減少率のグラフである。

以下、図面を参照し、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

（排気ガス浄化用触媒）
図５は、本発明の一実施形態における触媒の要部の断面図である。図５に示すように、触媒１０は、担体基材１１と、触媒層１２と、多孔質層１３とを備える。担体基材１１上に触媒層１２が設けられ、触媒層１２上に多孔質層１３が設けられている。この触媒１０は、車両エンジンからの排気路の途中に設けられ、内部を通過する排気ガスを浄化する。排気ガスは、多孔質層１３を通過し、触媒層１２に接触することで浄化される。以下、各構成について詳説する。

担体基材１１は、触媒層１２を担持する基材である。担体基材１１の形状は、排気ガスとの接触面積が大きなものであれば特に限定されず、例えばハニカム状、網状、ペレット状などであって良い。

担体基材１１の材料としては、例えばコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。コージェライトは、一般的なセラミックス材料に比べて、比重が軽く、また、熱膨張係数が小さいので耐熱衝撃性に優れている。炭化ケイ素は、一般的なセラミックス材料に比べて、融点が高いので耐熱性に優れている。

触媒層１２は、排気ガスを浄化するものである。例えば、触媒層１２は、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを浄化する。この触媒層１２は、貴金属および酸化物を含んでいる。これらの貴金属や酸化物は、微粒子の形態で含まれている。

触媒層１２に含まれる貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）が用いられる。ロジウムと、他の貴金属（例えば、白金またはパラジウム）とを組み合わせて用いることが望ましい。ロジウムは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元する性質を有する。白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）は、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化する性質を有する。

ロジウムを他の貴金属と組み合わせて用いる場合、ロジウムの合金化による劣化を防止するため、ロジウム以外の貴金属を含む第１触媒層１４と、ロジウムを含む第２触媒層１５とが別々に設けられる。

このように、触媒層１２が第１触媒層１４と第２触媒層１５とを積層してなる場合、図５に示すように、担体基材１１上にロジウム以外の貴金属を含む第１触媒層１４が設けられ、第１触媒層１４上にロジウムを含む第２触媒層１５が設けられる。排気ガスは、第２触媒層１５を通過した後、第１触媒層１４に接触するので、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化効率を高めることができる。

第１触媒層１４や第２触媒層１５に含まれる酸化物としては、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）などが用いられる。アルミナやジルコニアは、耐熱性に優れ、粒成長し難いので、貴金属を数ｎｍ程度の微粒子として分散して保持することが可能であり、貴金属を効率よく活用することができる。セリアは、必要に応じて酸素を吸蔵、放出するので、複数種の貴金属の浄化効率を最適化することができる。

これらの酸化物は、単独で用いられても良いし、複数種を混合して用いても良く、複数種の複合酸化物を用いることもできる。例えばセリアは、単独で用いると、排気ガスの熱によって粒成長しやすいので、ジルコニア・セリア複合酸化物として用いられることが望ましい。ジルコニア・セリア複合酸化物を用いる場合、アルミナを混ぜて用いると、互いに粒成長を抑制することができる。

第１触媒層１４に含まれる酸化物と、第２触媒層１５に含まれる酸化物とは、同種の酸化物であっても良いし、異種の酸化物であっても良い。また、第１触媒層１４に含まれる酸化物と、第２触媒層１５に含まれる酸化物とは、平均粒径が同じであっても良いし、異なっていても良い。

第１触媒層１４や第２触媒層１５に含まれる酸化物の微粒子の表面には、バリア層（不図示）が設けられても良い。バリア層は、排気ガスの熱によって貴金属が酸化物に固溶するのを防止する。このバリア層は、第１触媒層１４や第２触媒層１５の内部に設けられる。

なお、本実施形態の触媒層１２は、ロジウム以外の貴金属を含む第１触媒層１４と、ロジウムを含む第２触媒層１５とを積層してなるとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１触媒層１４がなくても良いし、第１触媒層１４と担体基材１１との間に別の貴金属を含む第３触媒層がさらに設けられても良い。

多孔質層１３は、第２触媒層１５の担体基材１１と反対側に設けられ、酸化物を含む層である。この酸化物は、微粒子の形態で含まれている。多孔質層１３に含まれている酸化物は、第２触媒層１５に含まれる酸化物と同じ酸化物ある、または、第２触媒層１５に含まれる酸化物よりも酸性を示す酸化物である。

本明細書において、「酸性を示す酸化物」とは、酸素原子の電子密度が低い酸化物を意味し、「塩基性を示す酸化物」とは、酸素原子の原子密度が高い酸化物を意味する。酸素原子の電子密度は、市販のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などによって測定することができる。酸化物を構成する金属原子の電気陰性度が大きいほど、酸化物を構成する酸素原子の電子密度が低くなる傾向にある。

多孔質層１３に含まれる酸化物の具体例としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。セリアと比較してジルコニアは酸性を示し、ジルコニアと比較してアルミナは酸性を示し、アルミナと比較してシリカやチタニアは酸性を示す。これらの酸化物は、単独で用いられても良いし、複数種を混合して用いても良く、複数種の複合酸化物を用いることもできる。

複数種を混合して用いる場合、上記「同じ酸化物」とは、種類が一致しており、且つ、その配合比が同じあることを意味する。

また、複数種を混合して用いる場合、上記「酸性を示す酸化物」とは、全体として酸性を示すことを意味し、種類が一致しており、且つ、酸性を示す酸化物の配合比が高いことも含んでいる。

本発明者の知見によると、ロジウムは、塩基性を示す酸化物と親和性があり、よって、塩基性を示す酸化物と接していると、塩基性を示す酸化物に移動していく傾向がある。しかし、ロジウムは、酸性を示す酸化物、または同じ酸化物と接していると、そのような移動が抑制される。なお、酸性を示す酸化物の方が、そのような移動がより抑制される。よって、ロジウムが排気ガスと共に外部に放出され減少するのを抑制することができる。

多孔質層１３に含まれる酸化物は、第２触媒層１５に含まれる酸化物よりも、平均粒径が大きくても良いし、小さくても良く、特に限定されない。

多孔質層１３の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。多孔質層１３の厚さが過小であると、ロジウムの放出を抑制する効果が十分に得られない。一方、多孔質層１３の厚さが過大であると、排気ガスが触媒層１２に到達するのが難しく、貴金属による排気ガスの浄化効率が悪くなる。

多孔質層１３の開気孔率は、排気ガスが多孔質層１３を通過し触媒層１２に接触できる限り、特に限定はない。

（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、上記触媒の製造方法について説明する。

図６は、図５の触媒の製造方法の工程図である。図６に示すように、触媒の製造方法は、担体基材１１の表面に触媒層１２を形成する第１工程と、触媒層１２上に多孔質層１３を形成する第２工程とを備える。

図６の第１工程（ステップＳ１１）では、担体基材１１の表面に、ロジウムの微粒子および酸化物の微粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成することで、触媒層１２を形成する。

触媒層１２が第１触媒層１４と第２触媒層１５とを積層してなる場合、まず、担体基材１１の表面に、ロジウム以外の貴金属の微粒子および酸化物の微粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成することで、第１触媒層１４を形成する。次いで、第１触媒層１４上に、ロジウムの微粒子および酸化物の微粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成することで第２触媒層１５を形成する。

スラリーに含まれる酸化物としては、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）などが用いられる。これらの酸化物は、単独で用いられても良いし、複数種を混合して用いても良く、複数種の複合酸化物を用いることもできる。これらの酸化物は、ロジウムなどの貴金属の微粒子を分散して保持することができるように、あらかじめ十分に微粒子化される。

スラリーには、貴金属の微粒子や、酸化物の微粒子の他、必要に応じて、有機バインダや無機バインダなどが含まれてよい。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールなどが用いられる。無機バインダとしては、例えばアルミナバインダなどが用いられる。

スラリーの塗布方法は、一般的な方法であって良く、例えば、ウォッシュコート法などであって良い。

スラリーの乾燥、焼成条件は、特に限定されないが、例えば、乾燥は大気中１２０℃程度で実施され、焼成は大気中５５０℃程度で実施される。

なお、第１または第２触媒層１４、１５を形成した後、別のスラリーを含浸させ、乾燥、焼成して、第１または第２触媒層１４、１５に含まれる酸化物の微粒子の表面に、バリア層を設けても良い。バリア層は、排気ガスの熱によって貴金属が酸化物に固溶するのを防止する。バリア層の形成に用いられるスラリーには、例えば、オキシ硝酸ジルコニウムなどが用いられる。

図６の第２工程（ステップＳ１２）では、第２触媒層１５上に、第２触媒層１５に含まれる酸化物と同じ酸化物の微粒子、または第２触媒層１５に含まれる酸化物よりも酸性を示す酸化物の微粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成することで、多孔質層１３を形成する。

スラリーに含まれる酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。セリアと比較してジルコニアは酸性を示し、ジルコニアと比較してアルミナは酸性を示し、アルミナと比較してシリカやチタニアは酸性を示す。これらの酸化物は、単独で用いられても良いし、複数種を混合して用いても良く、複数種の複合酸化物を用いることもできる。

このスラリーにも、酸化物の微粒子の他、必要に応じて、有機バインダや無機バインダなどが含まれてよい。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコールなどが用いられる。無機バインダとしては、例えばアルミナバインダなどが用いられる。

スラリーの塗布方法は、一般的な方法であって良く、例えば、ウォッシュコート法などであって良い。

スラリーの乾燥、焼成条件は、特に限定されないが、例えば、乾燥は大気中１２０℃程度で実施され、焼成は大気中５５０℃程度で実施される。

このようにして、図５に示す触媒を得ることができる。

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例などによって限定されるものではない。

（実施例１）
担体基材として、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）製のハニカム形状のモノリス基材（セル数：４００／ｉｎ^２、容積：１リットル）を用意した。このモノリス基材に、白金（Ｐｔ）微粒子と、ジルコニア・セリア複合酸化物（ＺｒＯ_２：３３質量％、ＣｅＯ_２：６７質量％）微粒子１２０質量部と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子４０質量部とを含むスラリーをウォッシュコートし、大気中１２０℃で２時間乾燥した後、大気中５５０℃で２時間焼成して、第１触媒層を形成した。第１触媒層には、担体基材の単位容積（１リットル）あたり１ｇの白金（Ｐｔ）が含まれていた。

次いで、第１触媒層付きの担体基材に、ロジウム（Ｒｈ）微粒子と、ジルコニア・セリア複合酸化物（ＺｒＯ_２：７５質量％、ＣｅＯ_２：２５質量％）微粒子６０質量部と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子２５質量部とを含むスラリーをウォッシュコートし、大気中１２０℃で２時間乾燥した後、大気中５５０℃で２時間焼成して、第２触媒層を形成した。第２触媒層には、担体基材の単位容積（１リットル）あたり０．３ｇのロジウム（Ｒｈ）が含まれていた。

次いで、第１および第２触媒層付きの担体基材に、ジルコニア・セリア複合酸化物（ＺｒＯ_２：７５質量％、ＣｅＯ_２：２５質量％）微粒子６０質量部と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子２５質量部とを含むスラリーをウォッシュコートし、大気中１２０℃で２時間乾燥した後、大気中５５０℃で２時間焼成して、多孔質層を形成した。多孔質層の厚さは、約１０μｍであった。

なお、上記３種類のスラリーのいずれにも、アルミナバインダや水が含まれている。

このようにして、多孔質層に含まれる酸化物と第２触媒層に含まれる酸化物とが同じである、触媒を得た。

（実施例２）
多孔質層を形成する際に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子８０質量部と、シリカ（ＳｉＯ_２）微粒子２０質量部とを含むスラリー（アルミナバインダや水も含む）をウォッシュコートした以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。この触媒は、多孔質層に含まれる酸化物が第２触媒層に含まれる酸化物よりも酸性を示す。

（比較例１）
多孔質層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。

＜試験・評価＞
実施例１〜２、比較例１のそれぞれの触媒を、車両エンジン（ガソリンエンジン）からの排気路の途中に設け、排気ガスを２００時間流す耐久試験を行った。その後、それぞれの触媒から、車両エンジン側の部分（約２ｃｍ）を切り出し、粉砕して、その粉末に含まれるロジウム量を測定した。結果を図７に示す。図７において、縦軸は、耐久試験前後におけるロジウム（Ｒｈ）の減少率である。ロジウムの減少率は、触媒に排気ガスを流す前の状態を基準としている。

図７から、実施例１〜２の触媒は、比較例１の触媒に比べて、ロジウムの減少率が極めて小さいことがわかる。これは、多孔質層を設けた効果である。また、実施例２のロジウムの減少率（３．２％）は、実施例１のロジウムの減少率（４．１％）に比べて小さいことがわかる。これは、多孔質層に含まれる酸化物が第２触媒層に含まれる酸化物よりも酸性を示すので、第２触媒層に含まれるロジウム微粒子が多孔質層に移動し難いためと推定される。

１０ 触媒
１１ 担体基材
１２ 触媒層
１３ 多孔質層
１４ 第１触媒層
１５ 第２触媒層

Claims (3)

1. 担体基材と、ロジウム（Ｒｈ）および酸化物を含む触媒層とを備える排気ガス浄化用触媒において、
   前記触媒層の前記担体基材と反対側に、酸化物を含む多孔質層が設けられており、
   前記多孔質層に含まれる酸化物は、前記触媒層に含まれる酸化物と同じ酸化物である、または、前記触媒層に含まれる酸化物よりも酸性を示す酸化物である排気ガス浄化用触媒。
2. 前記触媒層に含まれる酸化物は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）のいずれかを少なくとも含む請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記多孔質層に含まれる酸化物は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）のいずれかを少なくとも含む請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。