FI93519B - Alumiinioksidia sisältäviä termisesti stabiloituja katalyyttejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 93519

Alumiinioksidia sisältäviä termisesti stabiloituja kata-lyyttejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee parannuksia katalyytteihin, 5 jotka ovat hyödyllisiä kaasujen käsittelyssä niihin sisältyvien saasteiden vähentämiseksi. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee sentyyppisiä parannettuja katalyyttejä, joita käytetään usein autojen pakokaasujen käsittelyyn, kuten niitä, joista käytetään usein nimitystä "kolmen kon-10 versiotavan" tai "polyfunktionaaliset" katalyytit. Nämä katalyytit kykenevät oleellisesti samanaikaisesti katalysoimaan hiilivetyjen ja hiilimonoksidin hapettumista ja typpioksidien pelkistymistä.

Edellä kuvatun kaltaisille katalyyteille löytyy 15 käyttöä lukuisilta aloilta mukaanluettuna polttomoottorien, kuten auton- ja muiden bensiiniä polttoaineena käyttävien moottorien pakokaasujen käsittely. Eri viranomaiset ovat asettaneet päästöstandardeja palamattomille hiilivedyille, hiilimonoksidille ja typen oksideille ja esi-20 merkiksi uusien autojen on täytettävä ne. Näiden standardien täyttämiseksi niinkutsuttuja katalyyttisiä konvertte-- . reita, jotka sisältävät sopivaa katalyyttiä, asetetaan polttomoottorien pakokaasuputkistoihin palamattomien hiilivetyjen ja hiilimonoksidin hapettumisen ja typen oksi-25 dien pelkistymisen edistämiseksi. Jos moottori toimii liian rikkaalla polttoaineseoksella niin, ettei se aikaansaa sisäisesti riittävästi happea pakokaasuihin, happea (ilmaa) voidaan syöttää tarpeen mukaan pakokaasuihin. Erillisten katalyyttikerrosten käyttö hapettumisen ja pel-30 kistymien edistämiseksi tunnetaan ja on myös tunnettua käyttää katalyyttisysteemiä, joka on yhdistetty yhteen kerrokseen sekä hapettumis- että pelkistymisreaktioiden edistämiseksi oleellisesti samanaikaisesti. Suuri määrä aktiivisuutta on uhrattu alalla yritykseen tuottaa talou-35 dellisesti katalyyttejä, joilla on hyvä aktiivisuus ja pitkä elinikä tällaisen kolmen konversiotavan edistämi- 2 9351 9 sessä, jossa hiilivetyjä, hiilimonoksidia ja typen oksideja konvertoidaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja typeksi. Kolmen konversiotavan katalyytit vaativat yleensä, ettei ilman ja polttoaineen välinen suhde ("A/F-suhde"), joka 5 syötetään moottoriin, jonka pakokaasuja ollaan käsittelemässä, ylitä vähäistä poikkeamaa stökiömetrisestä suhteesta, jotta saavutettaisiin optimaaliset, oleellisesti samanaikaiset pelkistys/hapetus("redoksi")-reaktiot. Tarkoituksiin, joissa edistetään kolmea eri konversiota, alalla 10 tunnetaan katalyyttejä, jotka sisältävät yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja dispergoituna suuren pinta-alan tukimateriaaliin. Tukimateriaali voi koostua suuren pinta-alan alumiinioksidipäällysteestä, joka on tuettu kanto-alustalle, kuten monoliittiselle kantoaineelle, jolla on 15 tulenkestoinen hunajakennorakenne, kuten alalla hyvin tiedetään.

Tällaisilla suuren pinta-alan alumiinioksidituki-materiaaleilla, joista käytetään toisinaan nimitystä "aktiivinen" tai "aktivoitu" alumiinioksidi, on tyypillises- 2 20 ti BET-pinta-ala yli 60 m /g, esim. jopa noin 150 tai 2 200 m /g tai suurempi. Aktivoitu alumiinioksidi on tavallisesti alumiinioksidin gamma- ja deltafaasien seos, mutta se voi myös sisältää huomattavia määriä muita faaseja, kuten amorfista, eta-, kappa- ja theta-alumiinioksidifaa-25 seja. Tyypilliset katalyyttiseokset sisältävät pienehkön määrän platinaryhmän metallikomponenttia, kuten platinaa tai palladiumia, joka sisältää valinnaisesti yhtä tai useampia rodiumista, ruteniumista ja iridiumista dispergoituna aktivoidulle alumiinioksiditukimateriaalille. Alu-30 miinioksiditukimateriaali voi olla tuettu kantoalustalle, kuten hunajakennotyyppiselle alustalle, jonka läpi kulkee lukuisia hienoja kaasuvirtauskanavia. Näiden hienojen kanavien päällystyksen helpottamiseksi voidaan valmistaa ja levittää alustalle aktivoidun alumiinioksidin äärettömän 35 hienojakoisten hiukkasten liete, josta käytetään toisinaan n 3 9351 9 nimitystä "pesupäällyste". Vaihtoehtoisesti tai lisäksi aktivoidun alumiinioksidin edeltäjää voidaan levittää alustalle ja konvertoida sitten aktivoiduksi alumiinioksidiksi. Joka tapauksessa tuloksena oleva suuren pinta-5 alan tukialumiinioksidimateriaali parantaa koostumuksen katalyyttistä aktiivisuutta tekemällä mahdolliseksi kata-lyyttisesti aktiivisen platinaryhmän metallikomponentin dispergoinnin suuren pinta-alan alumiinioksidipesupäällys-temateriaalille sensijaan, että se levitettäisiin suoraan 10 pienen pinta-alan materiaalille, kuten kantoalustalle.

Tällaisiin katalyyttikoostumuksiin liittyvä yleinen heikkous on aktivoidun alumiinioksiditukimateriaalin terminen hajoaminen sen joutuessa pitkäaikaisesti alttiiksi korkeille lämpötiloille, joita esiintyy kaasujen, kuten 15 polttomoottorien pakokaasujen käsittelyssä. Esimerkiksi liikkuvassa ajoneuvossa pakokaasujen lämpötilat voivat saavuttaa 1 000°C. Tällaiset korkeat lämpötilat aiheuttavat aktivoidulle alumiinioksiditukimateriaalille faasinmuutoksen pienemmän pinta-alan alumiinioksidiksi, mihin 20 liittyy tilavuuden kutistuminen, erityisesti höyryn läsnäollessa, jolloin katalyyttinen metalli jää sulkeutuneeksi kutistuneeseen tukiväliaineeseen ja paljaana olevan katalyytin pinta-ala ja vastaavasti katalyyttinen aktiivisuus pienenee. Alalla on tunnettu käytäntö stabiloida alumiini-25 oksidi tällaista termistä hajoamista vastaan käyttämällä stabilisaattorimateriaaleja, kuten sirkoniumoksidia, titaanidioksidia, maa-alkalimetallien oksideja, kuten barium-oksidia, kalsiumoksidia tai strontiumoksidia, tai tavallisimmin harvinaisten maametallien oksideja, esimerkiksi se-30 riumin, lantaanin, neodyymin, praseodyymin oksideja ja kahden tai useamman harvinaisen maametallin oksidien seoksia mukaanluettuna harvinaisten maametallien oksidien kaupallisesti saatavissa olevat seokset. Kts. esimerkiksi ·· US-patentti 4 171 288, myönnetty nimillä Carl D. Keith 35 et ai.

« 93519

Muiden tukimateriaalien kuin aktivoidun alumiini-oksidin käyttö on tunnettua. Esimerkiksi koska rodium vaikuttaa haitallisesti yhdessä gamma-alumiinioksidin kanssa erityisesti laimeissa pakokaasuolosuhteissa, alalla on 5 ehdotettu korvaavia materiaaleja, kuten alfa-alumiinioksidia (US-patentti 4 172 047) tai sirkoniumoksidia (US-patentti 4 233 189) tukimateriaaleiksi, jotka eivät ole aktiivisia yhdessä rodiumin kanssa. Alfa-alumiinioksidi ja sirkonium-oksidi ovat kuitenkin suhteellisen pienen pinta-alan mate-10 riaaleja, mikä on epäedullista, koska katalyytin kestävyys tällaisessa kaasun puhdistuskäytössä riippuu tietyssä määrin tukimateriaalin pinta-alasta.

US-patentissa 4 539 311 kuvataan lyijyä kestävä katalyytti moottoriajoneuvojen pakokaasujen käsittelyyn, 15 joka katalyytti voi koostua hunajakennotukiaineesta, joka on päällystetty alumiinioksidipesupäällystettä olevalla katalyyttisellä pintakerroksella. Suuren pinta-alan alumiinioksidi, johon voi sisältyä seriumoksidia, kyllästetään ensin bariumkomponentilla, kuten bariumyhdisteen, 20 esim. bariumnitraatin vesiliuoksella, joka hajoaa tuottaen bariumoksidia, kun se kuumennetaan yli 400°C:een. Tällaisen kuumennuksen jälkeen katalyytti kyllästetään platinaryhmän metallikomponentin dispersiolla esimerkiksi liottamalla alumiinioksidia metalliyhdisteen, esim. klooriplatina-25 hapon vesiliuoksessa, joka yhdiste kuumennettaessa yli 400°C:een hajoaa jättäen jäljelle joko platinaryhmän metallia tai yhdistettä, joka konvertoituu metalliksi, kun katalyytti saatetaan käyttöön.

US-patentissa 4 294 726 esitetään kolmen konver-30 siotavan katalyyttiseos, joka sisältää platinaa ja rodiu-mia tuettuna aktivoidulle alumiinioksidille samoin kuin seriumoksidia, sirkoniumoksidia ja rautaoksidia määritellyissä suhteissa. Katalyytti saadaan kyllästämällä gamma-·. alumiinioksidikantoainetta serium-, sirkonium- ja rauta- 35 suolojen vesiliuoksella tai sekoittamalla alumiinioksidi seriumin, sirkoniumin ja raudan oksideihin. Materiaali lii 5 93519 kalsinoidaan sitten 500 - 700°C:ssa ilmassa. Seriumoksidi-sirkoniumoksidi-rautaoksidin lisäyksen jälkeen käsitelty kantomateriaali kyllästetään platinan ja rodiumin vesipitoisilla suoloilla ja käsitellään sitten kyllästettyä ma-5 teriaalia vetyä sisältävällä kaasulla 250 - 650°C:n lämpötilassa. Alumiinioksidin terminen stabilointi voidaan suorittaa erikseen kyllästämällä alumiinioksidi kalsium-, strontium-, magnesium- tai bariumyhdisteiden liuoksella. Seriumoksidi-sirkoniumoksidi-rautaoksidin lisäyksen väite-10 tään tekevän mahdolliseksi laihempien A/F-suhteiden käytön.

US-patentissa 3 966 790 kuvataan katalyyttejä, joilla on hyvä korkean lämpötilan stabiilisuus ja jotka sisältävät platinaryhmän metallia kerrostettuna aktivoidun alumiinioksidipäällysteen pinnalle, joka on stabiloitu 15 termistä hajoamista vastaan dispergoimalla siihen valikoituja metallioksideja, jotka toimivat stabilisaattoreina. Metallioksidit voivat olla valittu ryhmän IVA metalleista (esim. piistä ja tinasta); ryhmän IVB metalleista (esim. titaanista, sirkoniumista, hafniumista ja toriumista); 20 ryhmän IIA metalleista, ts. maa-alkalimetalleista (esim. berylliumista, magnesiumista ja bariumista); ja ryhmän VIB . . metalleista (esim. kromista, molybdeenista ja wolframis- ta). Komposiitit voidaan lisätä kyllästämällä aktivoitu alumiinioksidi stabilisaattoreiden liukoisten edeltäjäai-25 neiden liuoksilla tai kerasaostamalla alumiinioksidi ja stabilisaattorit vesiliuoksista. Suuren pinta-alan kolloidisen piidioksidin väitetään (palsta 4, rivistä 56 eteenpäin) olevan hyödyllinen lisäaine; piidioksidisoolin, joka sisältää hiukkaskooltaan noin 15 millimikronia olevaa pii-30 dioksidia, väitetään olevan erityisen hyödyllinen.

Alalla on näin ollen aikaisemmin yritetty ehkäistä alumiinioksidi tukimateriaalin lämmön aiheuttamaa faasimuutosta suuren pinta-alan faasista pienen pinta-alan faasiksi ,·« (esim. gamma-alumiinioksidista alfa-alumiinioksidiksi) sta- 35 biloimalla tukimateriaali. Tavanomaisesti tämä toteutetaan kyllästämällä alumiinioksiditukimateriaali halutun sta- i e 93519 bilisaattorioksidin metalliyhdiste-edeltäjän liuoksella. Kuivattaessa ja kalsinoitaessa kyllästetty, aktivoitu alumiinioksidi saadaan alumiinioksiditukimateriaali, joka sisältää dispergoitua stabilisaattoria. Kuten edellä mainit-5 tiin tällaisia stabilisaattoreita ovat maa-alkalimetalliok-sidit ja harvinaisten maametallien oksidit. Arvellaan, että aluminioksidihiukkasten pinnalla olevat stabilisaat-torikationit diffundoituvat helposti alumiinioksidin pin-tahiloihin saaden aikaan stabilisaattori-ionien vuorovai-10 kutuksen alumiinioksidin kanssa, kun saavutetaan riittävän korkea lämpötila, esim. 800°C tai korkeampi. Tällä tavoin aktivoidun alumiinioksiditukiaineen termisesti aiheutettua faasinmuutosta pienemmän pinta-alan faaseiksi, kuten alfa-alumiinioksidiksi, voidaan tehokkaasti hidastaa.

15 Tavanomaisiin menetelmiin alumiinioksidia olevan tukiainepesupäällysteen valmistamiseksi kuuluu stabiloidun, aktivoidun alumiinioksidin kuulamyllyjauhatus hapotetussa väliaineessa sen hiukkaskoon pienentämiseksi päällystys-kelpoisen lietteen tai pesupäällysteen muodostamiseksi alu-20 miinioksidista. Hapan kuulamyllyjauhatus johtaa kuitenkin huomattavaan stabilointikäsittelyn tehokkuuden häviöön, koska hapon läsnäolo jauhatusprosessissa saa ilmeisesti stabilisaattorit muodostamaan liukoisia ioniyhdisteitä, kolloidisia hiukkasia tai hydratoituneita geelityyppisiä 25 rakenteita, jotka tekevät stabiloinnin tehottomammaksi.

Alalla on myös esitetty, kuinka katalyyttiseoksiin, jotka koostuvat aktivoiduista alumiinioksiditukimateriaa-leista ja katalyytti- ja/tai katalyytin modifiointiaineis-ta, sisällytetään esim. metallioksidia lisättynä massamuo-30 dossa, ts. kiinteinä hiukkasmaisina materiaaleina eikä kyllästämällä aluminiumoksidia sopivan edeltäjäaineen liuoksella. Esimerkiksi irtonaista seriumoksidia tai sir-koniumoksidia voidaan lisätä seokseen, kuten on esitetty US-patentissa 4 624 940.

Il· 7 93519 Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan katalyytti, joka sisältää (a) aktivoitua alumiinioksidia, (b) oleellisesti veteen liukenematonta irtonaista stabilisaattoria, joka on strontiumsulfaattia tai bariumsulfaat-5 tia, tai molempia ja jota on läsnä riittävä määrä aktivoidun alumiinioksidin stabiloimiseksi termistä hajoamista vastaan, ja (c) katalyyttikomponenttia, esimerkiksi platinaryhmän metallia olevaa katalyyttikomponenttia, joka on dispergoitu aktivoidun alumiinioksidin pinnalle.

10 Aktivoitu alumiinioksidi on voitu kiinnittää kantoalus-taan.

Tämän keksinnön erään kohdan mukaisesti katalyyt-tiseos sisältää aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin seosta, jota stabilisaattoria on läsnä 15 noin 0,5 - 50 %:n määrä, esim. 1-30 paino-% aktivoidun alumiinioksidin painosta.

Tämän keksinnön toinen kohta kohdistuu irtonaiseen stabilisaattoriin, joka koostuu hiukkasista, joiden halkaisija on vähintään noin 0,1 mikronia. Aktivoitu alumii-20 nioksidi voi olla stabiloimaton alumiinioksidi, siinä määrin kuin irtonaisen stabilisaattorin läsnäolo stabiloi sen, tai se voi olla stabiloitu alumiinioksidi riippumatta irtonaisesta stabilisaattorista. Aktivoidun alumiini-oksidin ja irtonaisen stabilisaattorin seos voi olla le-25 vitetty kantoalustan pinnalle.

Tässä keksinnössä aikaansaadaan myös menetelmä katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää aktivoitua alu-. miinioksidia ja termisesti stabiloivan määrän oleellises ti veteen liukenematonta irtonaista termistä stabilisaat-30 toria, joka on strontiumsulfaattia tai bariumsulfaattia tai molempia. Menetelmässä yhdistetään hiukkasmainen, irtonainen stabilisaattori aktivoituun alumiinioksidin tai aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaineeseen, tai molempiin, esim. sekoittamalla ne keskenään niiden seoksen ai-:* 35 kaansaamiseksi, ja kerrostetaan katalyyttikomponentti ak tivoidun alumiinioksidin tai alumiinioksidin edeltäjäsi- 93519 8 neen tai niiden seoksen pinnalle, ja kun edeltäjäainetta on läsnä, konsentroidaan edeltäjäaine aktivoiduksi alumiinioksidiksi .

Muihin tämän keksinnön kohtiin sisältyy yksi tai 5 useampia vaiheita, joissa platinaryhmän metallikomponent- ti dispergoidaan aktivoidulle alumiinioksidille, levitetään alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin muodostama päällyste esim. niiden seoksena kantoalustalle ja kalsinoidaan näin päällystetty alusta, jossa on alumiini-10 oksidille dispergoitu platinaryhmän metallia oleva kata-lyyttikomponentti. Tässä keksinnön muodossa aikaansaadaan kantoalustalle kalsinoitu päällyste aktivoidusta alumiinioksidista ja irtonaisesta stabilisaattorista, jonka päällysteen pinnalle on dispergoitu platinaryhmän metal-15 lia oleva katalyyttinen komponentti.

Termi "platinaryhmän metallia oleva katalyyttikom-ponentti" tarkoittaa ja sisältää tässä ja patenttivaatimuksissa käytettynä yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja tai niiden yhdisteitä tai komplekseja, jotka kal-20 sinoinnissa tai katalyytin käytössä saavat aikaan tai konvertoituvat katalyyttisesti aktiiviseksi muodoksi, tavallisesti metalliksi ja/tai metallioksidiksi.

Termillä "platinaryhmän metallit" on tavallinen merkityksensä, johon sisältyvät platina-, rodium-, palla-25 dium-, iridium-, rutenium- ja osmiummetallit.

Termiä "oleellisesti veteen liukenematon” käytetään tässä vaivattomana tapana viitata yhteisesti niihin , strontiumin ja bariumin sulfaatteihin, joiden liukoisuus on alle 0,5 g maa-alkalimetallisulfaattia 100 ml:aa kohti 30 vettä.

Termi "aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaine" tarkoittaa yhtä tai useampaa alumiiniyhdistettä tai -kompleksia, jotka voidaan konvertoida aktivoiduksi alumiinioksidiksi .

35 Muut tämän keksinnön kohdat käyvät ilmi seuraavas- ta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.

li 9 93519 Tämän keksinnön mukaisesti oleellisesti veteen liukenemattomia stabilisaattoreita irtonaisessa muodossa, ts. kiinteän hiukkasmaisen materiaalin muodossa, liitetään alumiinioksidipesupäällysteeseen. Tämä voidaan tehdä 5 yksinkertaisesti sekoittamalla tai muulla tavoin yhdistämällä irtonaisen stabilisaattorin hiukkaset aktivoidun alumiinioksidin hiukkasiin ja/tai alumiinioksidin edeltä-jäaineeseen, kuten alumiinioksidisooliin ja/tai liukoisiin alumiinisuoloihin, pesupäällystelietteen muodostami-10 seksi. Tämä yhdistäminen voidaan suorittaa joko ennen aktivoidun alumiinioksidin kyllästämistä katalyyttisillä metallikomponenteilla, kuten platinaryhmän metallia olevilla katalyyttikomponenteilla, tai sen jälkeen. Sopivia irtonaisia stabilisaattorimateriaaleja, jotka ovat yleen-15 sä käytännössä liukenemattomia vesipitoisiin happamiin väliaineisiin, ovat yksi tai useammat oleellisesti veteen liukenemattomista maa-alkalimetallisulfaateista, joista bariumsulfaatti on edullinen materiaali. Irtonaiset sta-bilisaattorihiukkaset voivat olla halkaisijaltaan vähin-20 tään noin 0,1 mikronia ja alumiinioksiditukimateriaaliin lisätty irtonaisen stabilisaattorimateriaalin määrä on yleensä välillä 0,5 - 50 paino-% alumiinioksidista tai edullisesti 1-30 paino-% alumiinioksidista.

Irtonaista bariumsulfaattia sisältävät alumiiniok-25 siditukimateriaalit parantavat merkittävästi alumiiniok sidin termistä stabiilisuutta ja tukimateriaalille levitettyjen platinaryhmän metallikomponenttien stabiilisuutta. Kun irtonaisia, oleellisesti veteen liukenemattomia maa-alkalimetallisulfaatteja, erityisesti bariumsulfaat-30 tia sekoitetaan aktivoituun alumiinioksidiin, ne aikaansaavat alumiinioksidin termisen stabiloinnin, eikä oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaat-tien hapotus vaikuta kohtuuttoman haitallisesti tähän ominaisuuteen. Näin ollen kullakin oleellisesti veteen *’ 35 liukenemattomista maa-alkalimetallisulfaateista (stron- tiumsulfaatti ja bariumsulfaatti) on hyvin vähäinen liukoisuus veteen, millään niistä ei yli 0,3 g/100 ml vettä.

10 93519

Sitävastoin berylliumsulfaatilla ja magnesiumsulfaatilla, joita ei lueta mukaan "oleellisesti veteen liukenemattomien” maa-alkalimetallisulfaattien määritelmään, on oleellisesti suurempi liukoisuus veteen, ainakin beryl-5 liumsulfaatin tapauksessa lämpimään veteen. Vesipitoisissa happamissa väliaineissa olevien määriteltyjen maa-alkalimetallisulfaattien oleellinen liukenemattomuus veteen tekee mahdolliseksi aktivoidun alumiinioksidin, joka on sekoitettuna oleellisesti veteen liukenemattomiin maa-10 alkalimetallisulfaatteihin, hapotetun kuulamyllyjauhatuksen samalla, kun se säilyttää alumiinioksidin termisen stabiloinnin korkean asteen. Itse asiassa tämän keksinnön irtonaiset, oleelliset veteen liukenemattomat maa-alkali-metallisulfaattistabilisaattorit saavat aikaan aktivoidun 15 alumiinioksidin termisen stabiloinnin asteen, joka on usein korkeampi kuin mikä on saavutettavissa muilla, vaivalloisemmilla tai kalliimmilla valmistustavoilla. Esimerkiksi bariumsulfaatti osoittaa suurempaa tehokkuutta alumiinioksidipesupäällysteiden termisessä stabiloinnissa 20 kuin tavanomaiset harvinaisen maametallin oksidilla stabiloidut alumiinioksidit happamien jauhatusprosessien jälkeen käyttäen heikkoja happoja kuten etikkahappoa. Ha-luamatta sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan siinä, miten irtonaiset, oleellisesti veteen liukenemattomat 25 maa-alkalimetallisulfaatit saavat aikaan termisen stabiloinnin, niin ilmeisesti oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaattien irtonaisten hiukkas-. ten läheinen kosketus pesupäällystematriisissa olevien alu- miinioksidihiukkasten kanssa saa aikaan bariumkationeille 30 (ja/tai strontiumkationeille) tarpeellisen reitin diffun-doitua aktiivisen alumiinioksidin kanssa esiintyvän kiinteän aineen rajapinnan poikki, kun riittävän korkea lämpötila saavutetaan, ja päästä siten aktivoidun alumiinioksidin hilaan ja stabiloida se. Näin ollen tämän keksinnön so-** 35 veltamisella toteutetaan yksinkertainen in-situ -lämpösta- bilointimenetelmä, mihin sisältyy alumiinioksidin ja/tai II: 11 93519 alumiinioksidin edeltäjMaineen ja oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaattien kiinteiden hiukkasten yksinkertainen yhdistäminen tai sekoittaminen. Tämän keksinnön soveltamisella vältetään kalliiden lisäval-5 mistusvaiheiden tarve alumiinioksidin stabiloimiseksi, kuten kyllästys stabilisaattorin edeltäjäaineen liuoksilla ja kalsinointi, kerasaostustekniikka, kalliiden kolloidisten materiaalien käyttö jne.

Ennen kuin kuvataan yksityiskohtaisesti tämän keksin-10 nön mukaisten katalyyttiseosten ja vertailukelpoisten alan aikaisempien seosten valmistusta, on hyödyllistä kuvata yleisesti joitakin sentyyppisten katalyyttiseosten näkökohtia, joiden piiriin tämä keksintö voi kuulua.

Yleisesti tämän keksinnön katalyytit voivat sisältää 15 kantoalustan, kuten monoliittisen hunajakenno- tai vaahto-tyyppisen keraamisen tai metallirakenteen, jonka pinnalle katalyyttistä materiaalia oleva päällyste levitetään niin kutsuttuna pesupäällysteenä. Katalyyttinen materiaali voidaan aikaansaada platinaryhmän metallia olevan katalyytti-20 komponentin, joka on dispergoitu aktivoidulle alumiinioksi-ditukimateriaalille, muodossa ja yhdistelmä muodostaa pääl-. . lysteen tai pesupäällysteen, joka levitetään huna jakennokan- toalustalle. Kantoalusta voi koostua yhdestä tai useammasta sylinterinmuotoisesta elimestä, jossa on useita sen 25 läpi ulottuvia hienoja, yhdensuuntaisia kaasuvirtauskana-via. Tyypillisesti näitä yhdensuuntaisia kaasuvirtauskana-via voi olla 9-90 tai enemmän neliösenttimetriä kohti • hunajakennoelimen pintaa, ja näiden kanavien seinämät on päällystetty katalyyttisellä pesupäällystemateriaalilla.

30 Katalyyttistä materiaalia oleva päällyste voidaan levittää kastamalla monoliitti pesupäällystemateriaaliin, ts. alumiinioksidihiukkasten vesilietteeseen. Alumiinioksidi-hiukkaset on yleensä esikyllästetty katalyyttisellä materiaalilla, mutta katalyyttinen materiaali voidaan myös 35 levittää vaiheessa, joka seuraa kantoalustan päällystystä alumiinioksidilla. Kantoalusta voi koostua monoliittisista 12 9351 9 hunajakennoista, jotka on valmistettu metalleista# kuten korroosionkestoisista lejeeringeistä tai tyypillisemmin keraamistyyppisistä materiaaleista, jotka koostuvat tulen-kestoisista kiteisistä materiaaleista, kuten sillimanii-5 tista, magnesiumsilikaateista, sirkoniumoksidista, petalii-tista, spodumeenista, kordieriitista, mulliitista, alumiinioksidi-silikaatista tai näiden materiaalien yhdistelmistä. Yleensä tällaiset materiaalit koostuvat piidi-oksidi-magnesiumoksidi-aluroiinioksidin vaihtelevista seok-10 sista ja niissä on luontaista huokoisuutta, mutta niillä on hyvin pieni pinta-ala verrattuna aktivoidun alumiini-oksidin pinta-alaan. Katalyyttinen päällyste koostuu katalyyttisistä metalleista ja/tai yhdisteistä, jotka on dis-pergoitu tulenkestoisille epäorgaanisille oksiditukiaineil-15 le, tyypillisesti aktivoidulle alumiinioksidille tai aktivoidulle alumiinioksidille, jossa on yksi tai useampaa muuta oksidia lisäaineena paremman lujuuden, termisen stabiilisuuden jne. saavuttamiseksi. Tämän keksinnön kata-lyyttiseokset koostuvat yleensä aktivoidusta alumiiniok-20 siditukiaineesta, jonka pinnalle on dispergoitu katalyyttisiä metallikomponentteja, kuten platinaryhmän metallikom-. ponentteja, joita on valinnaisesti täydennetty perusme tallia olevilla katalyyttikomponenteilla. Kuten edellä esitettiin, aktivoitu alumiinioksidi saa aikaan suuren pin-25 ta-alan tukiaineen, joka parantaa niille dispergoitujen katalyyttisten metallikomponenttien katalyyttistä aktiivisuutta. Katalyyttiset metallikomponentit dispergoidaan • aktivoidulle alumiinioksidille tyypillisesti kyllästämäl lä aktivoitu alumiinioksidi katalyyttisten metallien liu-30 koisten yhdisteiden liuoksilla tai katalyyttisten metalli-yhdisteiden kompleksien nestedispersioilla.

Aktivoitua alumiinioksidia on tavallisesti saatavissa hiukkasmaisilla kokoalueilla, jotka ovat aivan liian suuria lietettäväksi ja levitettäväksi kantoalustoille, 35 kuten hunajakennokantoaineille, joissa on hienoja kaasu-virtauskanavia, tai käytettäväksi muulla tavoin tämän il 9 13 9351 9 keksinnön katalyyttien valmistamiseen. Esimerkiksi aktivoitua alumiinioksidia on tavallisesti saatavana hiukkas-koossa, jossa 50 paino-% materiaalista on halkaisijaltaan yli 30 mikronia. Tämän vuoksi hiukkasten kokoa on pienen-5 nettävä ensimmäisenä vaiheena tämän keksinnön katalyyttien valmistuksessa. On esimerkiksi tavanomaisena käytäntönä jauhaa kuulamyllyssä valmistajalta saadussa muodossa olevia aktivoidun alumiinioksidin hiukkasia paljon pienempään hiukkaskokoalueeseen, jossa 90 paino-% materiaalista 10 on hiukkaskokoa, jonka halkaisija on alle 15 mikronia.

Jauhatus suoritetaan hapotetussa nestemäisessä jauhatus-väliaineessa, tavallisesti vesipitoisessa väliaineessa, johon alumiinioksidi dispergoidaan kiinteänä faasina alumiinioksidin vesilietteen aikaansaamiseksi. Irtonaiset 15 stabilisaattorit voidaan sekoittaa alumiinioksidin lietteeseen joko ennen jauhatusta tai sen jälkeen aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin yhteisliet-teen muodostamiseksi. Alumiinioksidin edeltäjäaineita, kuten alumiinioksidisoolia, alumiinioksidihydraattia ja/ 20 tai liukoisia alumiinisuoloja, kuten alumiininitraattia voidaan lisätä yhteislietteeseen pesupäällystelietteen . muodostamiseksi. Nämä alumiinioksidin edeltäjäaineet kon vertoituvat helposti alumiinioksidiksi edelleen kalsinoi-taessa, ts. kuumennettaessa ilmassa esimerkiksi 350 -25 550°C:n lämpötiloissa. Alumiinioksidin edeltäjäaine kon vertoidaan aktivoiduksi alumiinioksidiksi, jotta olisi mahdollista dispergoida platinaryhmän metallia oleva kata-* lyyttikomponentti sen pinnalle.

Sopivia monoliittisia hunajakennokantoalustoja, 30 esimerkiksi kordieriittikantoalustoja, joissa on 62 kaa- 2 suvirtauskanavaa/cm pinta-alaa, kastetaan hyvin sekoitettuun lietteeseen monoliitin hienojen kaasuvirtauskana-vien päällystämiseksi lietteellä. Kuten alalla tiedetään, tiettyä tekniikkaa voidaan käyttää jotta varmistettaisiin, 35 että kaikki tai oleellisesti kaikki yhdensuuntaiset hienot kaasuvirtauskanavat täyttyvät lietteellä. Ylimääräinen 14 93519 liete poistetaan monoliitista esimerkiksi puhaltamalla paineilmaa hienojen kaasuvirtauskanavien läpi, jolloin jäljelle jää ohut lietekerros kaasuvirtauskanavien seinämille. Lietteellä päällystetyt alustat kuivataan sitten, 5 tavallisesti kuumentamalla ne korotettuun, noin 100°C:n lämpötilaan, ja kuivattuja, päällystettyjä monoliittejä kuumennetaan sitten ilmassa edelleen korotettuun lämpötilaan, edullisesti ei yli noin 60Ö°C:een ja edullisemmin ei yli noin 500°C:een, esim. noin 350 - 450°C:n lämpötilaan 10 päällysteen kalsinoimiseksi. Tällaisella kalsinoinnilla on se vaikutus, että se muodostaa katalyyttimateriaalista kovan kiinnitarttuvan päällysteen alustalle ja auttaa kiinnittämään katalyyttisen metallikomponentin, esimerkiksi hajottamalla katalyyttinen metalliyhdiste veteen 15 liukenemattomaan muotoon. Sen sijaan, että siirrettäisiin päällystetyt monoliitit kuivausvyöhykkeestä kalsinointi-vyöhykkeeseen, on ilmeistä, että samaa uunia voidaan käyttää kuivaukseen ja kalsinointiin pelkästään korottamalla lämpötilaa ensimmäisen kuivausjakson jälkeen.

20 Valmistettiin tämän keksinnön erikoistoteutusmuo- toja ja alan aikaisempia seoksia ja verrattiin niiden termistä stabilointia seuraavissa esimerkeissä esitetyllä tavalla.

Esimerkki 1 25 A. Alumiinioksidi

Aktivoitua gamma-alumiinioksidipulveria, jota nimitetään alumiinioksidipulveri A:ksi ja jonka BET-pinta-2 ala oli 130 m /g ja hiukkasista 95 paino-% oli kooltaan alle 50 mikronia, käytettiin näytteiden valmistuksessa.

30 B. Vertailunäytteiden valmistus

Erilliset erät alumiinioksidipulveri A:ta kyllästettiin, toinen bariumnitraatin vesiliuoksella ja toinen seriumnitraatin vesiliuoksella. Sen jälkeen, kun kyllästettyjä pulvereita oli kuivattu ja kalsinoitu 600°C:ssa ·· 35 kaksi tuntia, toinen pulvereista, jota nimitettiin alu- miinipulveri B:ksi, sisälsi 0,8 paino-% BaO:a stabilisaatto- II; 15 9351 9 rina, ja toinen pulvereista, jota nimitettiin alumiini-oksidipulveri C:ksi, sisälsi 11,5 paino-% CeC^ta stabilisaattorina. Kukin alumiinioksidipulvereista A (kyllästä-mätön stabilisaattorin edeltäjäaineella), B ja C jauhet-5 tiin erikseen kuulamyllyssä vesipitoisissa väliaineissa klooriplatinahapon ja yhden prosentin kloorivetyhappo-määrän (36,5 % HC1) kanssa lietteen muodostamiseksi, jonka hiukkasista 90 paino-% oli halkaisijaltaan alle 15 mikronia. Kutakin lietettä käsiteltiin edelleen rikkivetykaa-10 sulia platinayhdisteen saamiseksi dispergoiduksi platina-metallia olevaksi katalyyttikomponentiksi alumiinioksidin pinnalle. Tuloksena olevia pesupäällystelietteitä, jotka oli valmistettu vastaavasti alumiinioksidipulvereista A, B ja C, nimitettiin lietteiksi A, B ja C. Osia kustakin 15 lietteestä A, B ja C kuivattiin ohuena kerroksena kello-lasilla 125°C:ssa kolmen tunnin ajan ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan, jolloin saatiin kolme pesupäällystenäytettä, joissa oli 1 paino-% platinaa. Nämä alan aikaisemmat alumiinioksidin vertailunäytteet, 20 jotka sisälsivät katalyyttejä, olivat pesupäällystenäyte C 1 (tehty lietteestä A), pesupäällystenäyte C 2 (tehty . lietteestä B) ja pesupäällystenäyte C 3 (tehty liettees- tä C). Näyte C 1 oli näin ollen valmistettu stabiloimattomasta, kuulamyllyjauhetusta alumiinioksidipulverista A, 25 ja pesupäällystenäytteet C 2 ja C 3 oli näin ollen valmistettu samassa järjestyksessä kuulamyllyjauhetuista alumiinioksidipulvereista B ja C, jotka oli termisesti stabiloi-• tu edellä kuvatulla alan aikaisemmalla kyllästystekniikal- la.

30 C. Keksinnön esimerkkinäytteiden valmistus

Kahteen erään pesupäällystelietettä A (ei stabilisaattoria) sekoitettiin irtonaista bariumsulfaattia (valmistaja Baker Chemicals), puhtaudeltaan 98%, voimakkaasti . sekoittaen jäljempänä esitettyjen irtonaisen bariumsulfaa- 35 tin määrien saamiseksi näihin esimerkkinäytteisiin. Näitä 16 9351 9 näytteitä kuivattiin ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaisten stabiloitujen pesupäällystenäytteiden saamiseksi. Näitä näytteitä nimitettiin näytteeksi E 1, joka 5 sisälsi 1,5 paino-% BaS04: a ilmoitettuna prosentteina alumiinioksidin painosta, ja näytteeksi E 2, joka sisälsi 4,5 paino-% BaS04:a samalla tavoin ilmoitettuna. Samalla tavoin yhteen erään pesupäällystelietettä C (stabiloitu Cecilia, joka saatiin liuoskyllästyksellä ja kalsinoi-10 maila) sekoitettiin 4,5 paino-% (samoin ilmoitettuna) samaa irtonaista bariumsulfaattia. Kuivauksen ja kalsi-noinnin jälkeen ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan saatiin tämän keksinnön toisen kohdan mukainen stabiloitu pesu-päällystenäyte ja sitä nimitettiin näytteeksi E 3.

15 D. Näytteiden vanhentaminen

Kaikkia alumiinioksidipesupäällystenäytteitä (näytteet C 1, C 2, C 3, E 1, E 2 ja E 3) vanhennettiin ilmassa 1 000°C:ssa 24 tuntia ja 1 100 °C:ssa 4 tuntia samassa järjestyksessä. Niiden vastaavien Bet-pinta-alojen mit-20 taustulokset vanhennuksen jälkeen on esitetty seuraavas-sa taulukossa I.

; Taulukko I

Pinta-alan säilyminen vanhennuksen jälkeen 2

Pesupäällyste Pinta-ala, m /g 25 Näyte Stabilisaattori 1000°C/24 h 1100°C/4 h

Cl ei lainkaan 31,4 10,9 C2 0,8 % BaO 38,6 22,0 C3 11,5 % Ce02 44,0 12,0 EI 1,5 % BaS04 (irto- 47,3 26,3 ,n nainen) E2 4,5 % BaS04 (irto- 74,4 58,1 nainen) E3 4,5 % BaS04 (irto- 61,2 41,5 nainen) ynnä 11,5 % Ce02 • • ♦« li 17 9351 9

Taulukon I tulokset osoittavat selvästi, että alu-miinioksidipesupäällystenäytteet E 1 ja E 2, jotka sisältävät irtonaista bariumsulfaattia, mutta ovat muuten stabiloimattomia tämän keksinnön yhden kohdan mukaisesti, 5 saavat aikaan tehokkaamman termisen stabiloinnin vanhen-nuksen jälkeen kuin pesupäällysteet, jotka sisältävät näytteen C 1 stabiloimatonta alumiinioksidia, tai alan aikaisemmat pesupäällysteet, jotka sisältävät näytteiden C 2 ja C 3 stabiloituja alumiinioksideja. Samalla tavoin 10 alumiinioksidipesupäällyste näyte E 3, joka sisältää irtonaista bariumsulfaattia sekoitettuna alumiinioksidiin, joka on myös stabiloitu seriumoksidilla tunnetulla kylläs-tystekniikalla tämän keksinnön yhden kohdan mukaisesti, saa aikaan tehokkaamman stabiloinnin kuin vastaava alan 15 aikaisempi näyte C 3.

Esimerkki II

A. Alan aikaisempien katalyyttien valmistus. Esimerkin I alumiinioksidipulveria A jauhettiin kuulamyllyssä, kun läsnä oli 2 paino-% kloorivetyhappoa (36,5 % HC1) 20 lietteen muodostamiseksi. Tämä katalysoimaton liete ja esimerkin I pesupäällysteliete A, jonka pinnalle oli dis- . pergoitu platinaa esimerkissä I kuvatulla tavalla, yhdis- 2 tettun ja kantoalusta, joka koostui 62 kennoa/cm sisältävästä kordieriittihunajakennomonoliitista (valmistaja 25 Corning) , päällystettiin lietteellä ja kalsinoitiin ilmassa 400°C:ssa tunnin ajan. Tuloksena olevaa alan aikaisempaa vertailukatalyyttiä nimitettiin katalyytiksi C 4 ja sen paltinapitoisuus oli 353 gPt/m^ ja se sisälsi 3 0,073 g/cm alumiinioksidia. (Tässä patenttihakemuksessa 30 käytettynä viittaus katalyytissä olevien materiaalien pitoisuuteen tai määriin kantoalusta, kuten hunajakennomono-liitti mukaanluettuna ilmoitettuna annettuna painomäärä-nä/m tai /cm , viittaa katalyytin yksikkötilavuuteen, . joka sisältää tyhjät tilat, jotka hunajakennomonoliitin • · 35 kaasuvirtauskanavat aikaansaavat. Tämä on alalla hyväksytty käyttötapa, koska se muodostaa standardin, joka pitää ie 93519 sisällään tyhjien kaasuvirtauskanavien eri tilavuudet eri kantoalustoissa). Toinen katalyytti valmistetaan samalla tavoin, paitsi että esimerkin I alumiinioksidipulveria C käytettiin pesupäällystelietteen C valmistukseen ja näin 5 ollen seriumoksidilla stabiloidun alumiinioksidin aikaansaamiseen, joka oli kyllästetty platinalla kuten esimerkissä I. Tuloksena olevan katalyytin platinapitoisuus oli 3 3 353 g Pt/m ja alumiinioksidipitoisuus 0,073 g/cm ja se oli stabiloitu 11,5 paino-%:11a CeC^ia. Tätä vertailukata- 10 lyyttinäytettä nimitettiin katalyytiksi C 5.

B. Hunaiakennokatalvvttien valmistus tämän keksinnön erään kohdan mukaisesti

Valmistettiin kaksi katalyyttiä samojen menettelyjen mukaisesti kuin katalyyteille C 4 ja C 5 käytettiin, paitsi 15 että 4,5 paino-% (samoin määritettynä kuin esimerkissä I) samaa irtonaista bariumsulfaattia kuin esimerkissä I käytettiin lisättiin kuhunkin yhdistetyistä pesupäällyste-lietteistä ennen kordieriittimonoliitin päällystämistä lietteillä. Tuloksena olevien tämän keksinnön erään kohdan 20 mukaisten katalyyttien platinapitoisuudet olivat 353 g Pt/m^ ja niitä nimitettiin vastaavasti katalyytiksi E 4 (muutoin stabiloimaton alumiinioksidipesupäällyste, joka sisälsi irtonaista bariumsulfaattistabilisaattoria) ja katalyytiksi E 5 (seriumoksidilla stabiloitu alumiinioksidipesupääl-25 lyste, joka sisälsi irtonaista bariumsulfaattistabilisaat-toria).

C. Katalyyttinäytteiden lämpövanhennus V Neljää katalyyttinäytettä C4, C5, E 4 ja E 5 lämpövanhennettiin typpivirrassa, joka sisälsi 10 til-% 30 höyryä, 982° C:ssa 12 tunnin ajan. Vanhennuksen jälkeen katalyyttejä arvosteltiin laboratorioreaktorissa käyttäen simuloitua pakokaasuseosta, joka sisälsi 0,24 tilavuus-% CO, 0,08 tilavuus-% H2, 0,27 tilavuus-% 02, 240 tilavuusosaa miljoonaa tilavuusosaa kohti (vppm) C^Hg, 60 vppm C^Hg, ’* 35 500 vppm typen oksideja, 10 tilavuus-% C02, 10 tilavuus-% H20 ja loput N2· Simuloitua pakokaasuseosta johdettiin

II

I, 93519 katalyytin läpi 400°C:ssa tilavuusvirtausnopeudella 50 000 tilavuusosaa kaasua (mitattuna standardilämpötilassa ja paineessa) yhtä tilavuusosaa kohti katalyyttiä tunnissa. Simuloidun ilman ja polttoaineen välistä painosuhdetta 5 ("A/F") vaihdettiin - 0,5 A/F-yksikköä 1 Hz:n jaksoissa.

Ilman ja polttoaineen välisen suhteen 14,65 katsotaan olevan stökiömetrinen ja vaihtelu ilmoitetaan tämän suhteen yksikköinä stökiömetrisen pisteen suhteen, joten vaihtelu " - 0,5 A/F" tarkoittaa vaihtelua välillä 14,15 - 15,15 10 simuloidun ilman ja polttoaineen välisessä suhteessa.

Kaasun hiilivety- ("HC"), hiilimonoksidi- ("CO")-ja typen oksidi- ("NO ")-komponenttien konversioprosentti,

Ji ts. näytteiden katalyyttinen aktiivisuus määritellyissä arvosteluolosuhteissa, esitetään seuraavassa taulukossa II.

15 Taulukko II

Lämpövanhennettujen katalyyttien konversiohyötysuhde Konversio-% stökiömetrisessä A/F-asetus- pisteessä_

Katalyytit HC CO ΝΟχ 20 υ C4 81 62 41 C5 16 14 9 ; E4 93 73 53 E5 76 54 32 25 Taulukon II tulokset osoittavat selvästi, että stabilointi lisäämällä irtonaista bariumsulfaattia pesu-päällysteeseen tämän keksinnön mukaisesti saa aikaan vanhennetun platinakatalyytin paremman katalyyttisen aktiivisuuden.

30 Esimerkki III

A. Vertailunäytteiden valmistus

Alumiinioksidipulveria A ja alumiinioksidipulveria B esimerkistä I jauhettiin erikseen kuulamyllyssä, kun läsnä oli 2 paino-% kloorivetyhappoa (36,5 % HC1), kahden m 35 lietteen muodostamiseksi. Kumpikin liete kyllästettiin vesiliuoksella, joka sisälsi RhCl^sa, ja käsiteltiin sitten 20 9 3 5 1 9 edelleen ^SzllM rodiumin kiinnittämiseksi. Osa kumpaakin lietettä kuivattiin ohuena kerroksena kellolasilla 125°C:ssa kolme tuntia ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan pesupäällystenäytteiden saamiseksi, 5 joita nimitettiin vastaavasti pesupäällystenäytteeksi C 6, joka oli tehty jauhetusta alumiinioksidipulverista A, ja pesupäällystenäytteeksi C 7, joka oli valmistettu alumiinioksidipulverista B. Sekä näyte C 6 että näyte C 7 sisälsivät 0,6 paino-% rodiumia platinaryhmän metallia 10 olevana katalyyttikomponenttina.

Toinen osa alumiinioksidipulverista B kyllästettiin RhCl^tn vesiliuoksella ja kiinnitettiin kuten edellä.

Tätä näytettä ei jauhettu kuulamyllyssä tai hapotettu muulla tavoin. Kuivauksen ja kalsinoinnin jälkeen 450°C:ssa 15 saatiin näyte, joka sisälsi 0,6 paino-% rodiumia, ja sitä nimitettiin pesupäällystenäytteeksi C 8.

B. Näytteiden valmistus tämän keksinnön toteutus- muotojen mukaisesti_

Valmistettiin pesupäällystenäyte tämän keksinnön 20 erään toteutusmuodon mukaisesti samalla tavoin kuin pesupäällystenäyte C 6, paitsi että alumiinioksidipulveria A . ja 4,5 paino-% (samoin määritettynä kuin esimerkissä I) samaa irtonaista bariumsulfaattia kuin esimerkissä I käytettiin jauhettiin yhdessä kuulamyllyssä samoissa olo-25 suhteissa kuin tämän esimerkin kohdassa A ja sen jälkeen suoritettiin kyllästys- ja kiinnitysvaiheet, kuten kohdassa A, 0,6 paino-%:11a rodiumia. Saatua näytettä nimitettiin pesupäällystenäytteeksi E 6.

C. Näytteiden vanhennus 30 Kaikkia alumiinioksidia olevia pesupäällystenäyt- teitä C 6, C 7, C 8 ja E 6 vanhennettiin ilmassa 1 000°C:ssa 24 h ja 1 100°C:ssa 4 h. BET-pinta-alojen tulokset vanhennuksen jälkeen esitetään seuraavassa tau- . lukossa III.

• · 2i 9351 9

Taulukko III

Pinta-alan säilyminen vanhennuksen jälkeen o

Pesupäällyste Pinta-ala, m /g Näyte Stabilisaattori 1 000 C/24 h 1 100°C/4 h 5 C6 Ei lainkaan 34,2 11,8 C7 0,8 % BaO 41,4 22,5 C8 0,8 % BaO 88,1 61,6 (jauhamaton pulveri) E6 4,5 % BaS04 71,0 52,5 10

Taulukko III osoittaa, että rodiumia sisältävän stabiloidun alumiinioksidipulverin, jota kuvaa pesupääl-lystenäyte C 8, erinomainen terminen stabiilisuus heikkenee merkittävästi jauhettaessa sitä kuulamyllyssä hapotetuis-15 sa vesiväliaineissa, kuten pesupäällyste C 7 kuvaa. Pesu-päällystenäyte C 7 eroaa näytteestä C 8 vain siten, että se saatettiin kuulamyllyjauhatukseen happamassa väliaineessa. Kuitenkin kuten pesupäällystenäyte E 6 osoittaa, alu-miinioksiditukimateriaalin stabiilisuutta voidaan merkit-20 tävästi parantaa lisäämällä irtonaista bariumsulfaattia stabilisaattorina tämän keksinnön mukaisesti.

. . Saattaa olla toivottavaa kyllästää osa aktivoidusta alumiinioksidista yhdellä katalyyttisellä metallikomponen-tilla ja toinen osa aktivoidusta alumiinioksidista toisel-25 la katalyyttisellä metallikomponentilla ja yhdistää sitten nämä kaksi erikseen kyllästettyä aktivoidun alumiinioksidin osaa tämän keksinnön katalyyttisen materiaalin valmistamiseksi. Näin ollen, kun kyseessä on kolmen konversiotavan platina/palladium/rodiumkatalyyttimateriaalin valmistus, 30 rodiumyhdiste asetetaan liuokseen ja liuos (joka voi valinnaisesti sisältää myös platinan ja/tai palladiumin liukoisia yhdisteitä) saatetaan kosketukseen aktivoitujen alumii-nioksidihiukkasten kanssa, jotka ovat oleellisesti vapaita harvinaisten maametallien oksideista. Syynä tähän on 35 havainto (joka ei muodosta osaa tästä keksinnöstä), että läheisellä kosketuksella rodiumin ja harvinaisten maame- „ 93519 22 tallien oksidien välillä on haitallinen vaikutus katalyytin toimintaan sen jälkeen, kun se on saatettu korkeisiin lämpötiloihin laihoissa käyttöolosuhteissa. (Laihojen käyttöolosuhteiden, ts. suurten ilman ja polttoaineen vä-5 listen suhteiden käyttö autonmoottoreissa parantaa moottorin polttoainetaloutta, mutta tuloksena olevat laihat pakokaasut pyrkivät huonontamaan platina- ja rodiummetalli-katalyyttien aktiivisuutta).

Joka tapauksessa rodiumyhdisteellä kyllästettyjä 10 gamma-alumiinioksidihiukkasia voidaan yhdistää toiseen osaan aktivoitua alumiinioksidia, joka on erikseen kyllästetty platina- ja palladiumyhdisteillä samalla tavoin. Platinalla ja palladiumilla kyllästetty alumiinioksidi voi edullisesti sisältää yhtä tai useampia sopivia modi-15 fiointiaineita, joita kuvataan jäljempänä, kyllästettynä alumiinioksidiin samalla tavoin kuin katalyyttiset metal-liyhdisteet, lopputuotteen stabiilisuuden parantamiseksi. Alumiinioksidin erikseen kyllästetyt panokset voidaan joko yhdistää nestemäisessä väliaineessa kuten vedessä kylläs-20 tettyjen sekahiukkasten lietteen aikaansaamiseksi nesteeseen, jota lietettä levitetään kantoalustalle, tai alumiinioksidiin erilliset kyllästetyt panokset voidaan levit- i tää peräkkäin kerroksiksi kantoalustalle.

Kuten edellä mainittiin yhtä tai useampia modifi-25 ointiaineita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa aktivoitua alumiinioksidia sisältävissä katalyyteissä. Tavanomaisia lämpöstabilisaattoreita voidaan käyttää täydentämään tämän keksinnön irtonaisia, oleellisesti veteen liukenemattomia maa-alkalimetallisulfaatteja. Tällaiset 30 täydentävät lämpöstabilisaattorit eivät kuitenkaan ole välttämättömiä ja kuten edellä mainittiin tämän keksinnön eräs kohta saa aikaan, että aktivoitu alumiinioksidi voi olla stabiloimatonta alumiinioksidia lukuunottamatta irtonaista stabilisaattoria. Jos tavanomaisia lämpöstabilisaat-35 toreita käytetään täydentämään epämieluisten alumiinioksidin faasinmuutosten hidastamista korkeissa lämpötiloissa,

II

23 9351 9 mitä tämän keksinnön irtonainen stabilisaattori saa aikaan, ne voivat olla mitä tahansa tunnettuja stabilisaattoreita tai niiden yhdistelmiä. Muitakin modifiointiaineita, kuten kromin, raudan ja nikkelin oksideja tai niiden edeltäjä-5 aineita voidaan käyttää. Jotkut modifiointiaineet voivat toimia useammalla kuin yhdellä tavalla; ne voivat esimerkiksi toimia lämpöstabilisaattorina ja katalyytin joudut-timena. Katalyytin jouduttimia hapetus- ja pelkistysreaktioille voivat olla esimerkiksi yhden tai useamman aineis-10 ta mangaani, vanadiini, kupari, rauta, koboltti, kromi, sirkonium, nikkeli yms. oksidit. Tällaisia katalyyttien jouduttimia voidaan lisätä irtonaisena oksidina tai edeltä-jäyhdisteenä, joka konvertoidaan oksidiksi kalsinoinnilla tai katalyyttiä käyttämällä.

15 Mitä tulee katalyytissä käytettävän platinaryhmän metallia olevan katalyyttikomponentin määrään, on luonnollisesti toivottavaa minimoida näiden kalliiden materiaalien määrä samalla, kun aikaansaadaan tehokas katalyytti. Koska luonnosta louhittavissa malmeissa esiintyvä platinan 20 ja palladiumin määrä on paljon suurempi kuin näissä malmeissa esiintyvä rodiumin määrä, platinan osuus (ja palla-. diumin, jos sitä käytetään) on tavallisesti merkittävästi suurempi kuin rodiumin osuus. Näin ollen platinan tai platinan ja palladiumin yhteinen paino on tavallisesti yli 25 kaksi kertaa rodiumin määrä, edullisesti vähintään neljä kertaa rodiumin määrä ja edullisimmin vähintään kymmenen kertaa rodiumin määrä. Käytetty platinaryhmän metallia olevan katalyyttikomponentin kokonaismäärä mitattuna metallina ei tyypillisesti ylitä noin 10 paino-% katalyyt-30 timateriaalin painosta, vaan muodostaa esimerkiksi noin 0,01 - 8 % ja edullisemmin noin 0,05 - 5 paino-% katalyyt-timateriaalista. Tässä yhteydessä viittaus "katalyytti-materiaaliin" tarkoittaa materiaalia, joka koostuu alumiinioksidista, katalyyttikomponentista ja stabilisaattoris-35 ta ja/tai mahdollisesti muista modifiointiaineista, kuten 24 9351 9 reaktiojouduttimista, ja siihen ei kuulu tavallisesti katalyyttisesti inertti kantoalusta. Tyypillisissä auton pakokaasun katalyyttisissä konverttereissa katalyyttikoos-tumus(katalyyttimateriaali ynnä monoliittinen alusta), 5 voi yleensä sisältää noin 0,015 - 0,24 ja edullisesti noin 0,015 - 0,18 g/cm3 katalyyttistä päällystemateriaalia, jossa on noin 0 - 0,88 ja edullisesti noin 0,004 -0,53 g/1 rodiumia ja noin 0,018 - 5,3 ja edullisesti noin 0,035 - 3,2 g/1 platinaa ja/tai palladiumia.

10 Katalyyttiä valmistettaessa platinaryhmän metallia olevaa katalyyttikomponenttia, kuten jonkin platinaryhmän metallin sopivaa yhdistettä ja/tai kompleksia voidaan käyttää katalyyttikomponentin dispergoitumisen saavuttamiseksi aktivoitua alumiinioksidia oleville tukihiukkasille. 15 Yhden tai useampien platinaryhmän metallien vesiliukoisia yhdisteitä tai veteen dispergoituvia komplekseja samoin kuin orgaanisia liukoisia tai dispergoitavia yhdisteitä tai komplekseja voidaan käyttää sikäli kuin neste, jota käytetään katalyyttisten metalliyhdisteiden imeyttämiseen 20 tai kerrostamiseen alumiinioksiditukihiukkasiin, ei reagoi haitallisesti katalyyttimetallin tai sen yhdisteen tai , - kompleksin tai lietteen muiden komponenttien kanssa, ja voidaan poistaa katalyytistä haihduttamalla tai hajottamalla kuumentaen ja/tai käyttäen alipainetta. Joissakin ta-25 pauksissa nesteen poiston loppuunsaattaminen tapahtuu ehkä vasta, kun katalyytti otetaan käyttöön ja saatetaan käytön aikana esiintyviin korkeisiin lämpötiloihin. Yleensä sekä taloudellisten että ympäristönäkökohtien kannalta katsoen platinaryhmän metallien liukoisten yhdisteiden 30 tai kompleksien vesiliuokset ovat edullisia. Sopivia yhdisteitä ovat esimerkiksi klooriplatinahappo, kaliumplatina-kloridi, ammoniumplatinatiosyanaatti, amiinilla liukoiseksi tehty platinahydroksidi, rodiumkloridi, rodiumnitraat-ti, palladiumkloridi, palladiumnitraatti jne. Jos sekä 35 platinaa että palladiumia on imeytettävä aktivoituihin alumiinioksidihiukkasiin, molemmat ovat edullisesti vesi- II; 25 93519 liukoisessa muodossa, kuten esimerkiksi vastaavana amii-nihydroksidina tai klooriplatinahappona, palladiumnitraat-tina tai palladiumkloridina. Kalsinointivaiheen aikana tai ainakin katalyytin käytön alkuvaiheessa nämä yhdisteet kon-5 vertoituvat platinaryhmän metallin tai sen yhdisteen kata-lyyttisesti aktiiviseen muotoon.

Tämän keksinnön mukaiset erityiset koostumukset voivat sisältää yhden tai useampien aktivoituun alumiinioksidiin edellä kuvatulla tavalla sekoitettujen tai muulla tavoin 10 yhdistettyjen irtonaisten stabilisaattoreiden lisäksi platinaryhmän metallikomponenttia, joka on valittu yhdestä tai useammasta aineista platinakomponentti, palladiumkompo-nentti ja rodiumkomponentti. Yhtä tai useampaa näistä platinaryhmän metallikomponenteista voidaan dispergoida sen ak-15 tivoidun alumiinioksidin muodostamalle tarttuvalle päällysteelle ja muodostaa osaksi sitä, joka on kantoalustan kaa-suvirtauskanavissa.

Lisäksi yhtä tai useampaa katalyytin modifiointi-ainetta voidaan sisällyttää osaksi katalyyttikoostumusta.

20 Tällaisia katalyytin modifiointiaineita ovat edellä mainitut tavanomaiset lämpöstabilisaattorit ja katalyyttijou-; duttimet, kuten hapetus- ja/tai pelkistysreaktioiden jou- duttimet. Jälkimmäiseen ryhmään katalyyttisiä jouduttimia kuuluvat irtonaisessa muodossa oleva seriumoksidi, jonka 25 tiedetään jouduttavan hapetus- ja pelkistysreaktioita, samoin kuin yhden tai useamman aineista mangaani, vanadiini, kupari, rauta, koboltti, kromi, sirkonium, nikkeli yms.

• oksidit. Tällaisia materiaaleja voidaan lisätä oksidina tai edeltäjäyhdisteenä, joka konvertoidaan oksidiksi kal-30 sinoimalla tai katalyytin käytössä. Esimerkiksi kolmen konversiotavan katalyyttejä, jotka sisältävät platinaryhmän metallia ja joissa on perusmetallin oksidia, joka on valittu niiden metallien oksideista, joiden atomiluku on 25 - 28, ynnä reniumista ja niiden seoksista, on selos- »« 35 tettu US-patentissa 4 157 316, myönnetty nimillä C.E.

Thompson et ai. Tällaisia hapetus- pelkistysjouduttimia 26 9 3 5 1 9 voidaan lisätä katalyyttikoostumukseen noin 0,05 - 50 pai-no-%:n ja edullisesti noin 0,5 - 25 paino-%:n määrät kata-lyyttimateriaalista. Tällaiset modifiointiaineet voivat toimia useammalla kuin yhdellä tavalla, esim. sekä lämpö-5 stabilisaattorina että katalyyttisenä jouduttimena. Täl laisia katalyyttijouduttimia tai niiden edeltäjäyhdistei-tä voidaan lisätä irtonaisessa muodossa tai voidaan imeyttää liuoksesta tai nestedispersiosta aktivoituihin alumii-nioksidihiukkasiin joko ennen tai jälkeen sen, kun alu-10 miinioksidihiukkasista muodostetaan tarttuva, kalsinoitu päällyste kantoalustalle.

• « • · • ·

Claims (32)

1. 93519 27
2. 1. Katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää (a) aktivoitua alumiinioksidia, (b) oleellisesti 5 veteen liukenematonta irtonaista stabilisaattoria, joka on strontiumsulfaattia tai bariumsulfaattia tai molempia ja jota on läsnä riittävä määrä aktivoidun alumiinioksidin stabiloimiseksi lämpöhajoamista vastaan; ja (c) kata-lyyttikomponenttia dispergoituna aktivoidun alumiinioksi-10 din pinnalle.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että irtonainen stabilisaattori koostuu bariumsulfaatista.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, 15 tunnettu siitä, että se sisältää kantoalustan, jolle aktivoitu alumiinioksidi on levitetty.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se koostuu aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin se- 20 oksesta, jota irtonaista stabilisaattoria on läsnä noin 0,5 - 50 paino-%:n määrä aktivoidun alumiinioksidin painosta .
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että irtonaista stabilisaattoria 25 on läsnä noin 1-30 paino-%:n määrä aktivoidusta alumiinioksidista.
7. 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että seos sisältää lisäksi yhtä .. tai useampaa katalyytin modifiointiainetta.
8. 7. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen kata- lyytti, tunnettu siitä, että irtonainen stabilisaattori koostuu hiukkasista, joiden halkaisija on vähintään noin 0,1 mikronia.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen kata- • · • 35 lyytti, tunnettu siitä, että aktivoitu alumiini- 28 9351 9 oksidi on stabiloimaton alumiinioksidi siinä määrin kuin stabilisaattorin läsnäolo stabiloi sen.
10. 9. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että aktivoitu alumiini- 5 oksidi on stabiloitu alumiinioksidi riippumatta irtonaisen stabilisaattorin läsnäolosta.
11. 10. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyyttikompo-nentti on platinaryhmän metallia oleva katalyyttikompo- 10 nentti, joka on dispergoitu aktivoidun alumiinioksidin pinnalle.
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin seos on levitetty kanto- 15 alustalle, joka koostuu rakenteesta, jonka läpi kulkee lukuisia hienoja kaasuvirtauskanavia.
13. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallia oleva katalyyttikomponentti on valittu ryhmästä, johon kuuluu 20 yksi tai useampia platinakomponentista, palladiumkompo-nentista ja rodiumkomponentista.
14. 13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää (a) kantoalus-tan; (b) alustalla olevan päällysteseoksen, joka koostuu 25 aktivoidusta alumiinioksidista ja irtonaisesta stabilisaattorista; ja (c) platinaryhmän metallia olevaa kata-lyyttikomponenttia.
15. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, ·· tunnettu siitä, että irtonaista stabilisaattoria 30 on läsnä noin 0,5 - 50 paino-%:n määrä aktivoidun alumiinioksidin painosta ja se koostuu hiukkasista, joiden halkaisija on vähintään noin 0,1 mikronia.
16. 15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantoalustan läpi kulkee lu- »· 35 kuisia kaasuvirtauskanavia, joita kanavien seinämät rajoittavat, ja päällyste on levitetty kanavien seinämille. Il; 93519 29
17. 16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että platinaryhmän metallia oleva katalyyttikomponentti on valittu ryhmästä, johon kuuluu yksi tai useampia platinakomponentista, palladiumkompo- 5 nentista ja rodiumkomponentista.
18. 17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 13, 14, 15 tai 16 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että irtonainen stabilisaattori koostuu bariumsulfaatista.
19. 18. Menetelmä minkä tahansa edellä olevan patent-10 tivaatimuksen mukaisen katalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) yhdistetään hiukkasmaisessa muodossa oleva irtonainen stabilisaattori aktivoituun alumiinioksidiin tai aktivoidun alumiinioksidin edeltäjä-aineeseen tai molempiin, (b) kerrostetaan katalyyttikom- 15 ponentti aktivoidun alumiinioksidin tai alumiinioksidin edeltäjäaineen tai niiden seoksen pinnalle, ja (c) kun mainittua edeltäjäainetta on läsnä, konvertoidaan edeltä-jäaine aktivoiduksi alumiinioksidiksi.
20. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että irtonainen stabilisaattori koostuu bariumsulfaatista.
21. 20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoidaan aktivoidun alumiinioksidin pinnalle platinaryhmän metallikom- 25 ponenttia mainittuna katalyyttikomponenttina.
22. 21. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi (c) levitetään irtonainen stabilisaattori ja aktivoitu alumiiniok- ♦ sidi tai aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaine tai mo-30 lemmat päällysteenä kantoalustalle; ja (d) kalsinoidaan saatu päällystetty alusta, jonka pinnalle on dispergoitu platinaryhmän metallia oleva katalyyttikomponentti, kal-sinoidun päällysteen aikaansaamiseksi kantoalustalle.
23. 22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, • ψ 35 tunnettu siitä, että aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaine on valittu ryhmästä, johon kuuluu yksi tai äo 9351 9 useampia alumiinioksidisoolista ja liukoisista alumiini-suoloista, jotka konvertoituvat aktivoiduksi alumiinioksidiksi kalsinoitaessa.
24. 23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että yhdistetään aktivoituun alumiinioksidiin noin 0,5 - 50 paino-%:n määrä irtonaista stabilisaattoria aktivoidun alumiinioksidin painosta.
25. 24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että irtonainen stabilisaattori 10 koostuu hiukkasista, joiden halkaisija on vähintään noin 0,1 mikronia.
26. 25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoitu alumiinioksidi on stabiloimaton alumiinioksidi siinä määrin kuin irtonaisen 15 stabilisaattorin läsnäolo stabiloi sen.
27. 26. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoitu alumiinioksidi stabiloidaan riippumatta irtonaisen stabilisaattorin läsnäolosta.
28. 27. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää alustavan vaiheen, jossa sekoitetaan keskenään alumiinioksidi ja/tai - sen edeltäjäaineet ja stabilisaattori niiden seoksen muo dostamiseksi, ja suoritetaan vaihe (c) levittämällä seos 2. kantoalustalle.
29. 28. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään aktivoitua alumiinioksidia. ·· 29. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään aktivoitua alumiinioksidia.
30. 30. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun alumiini-oksidin edeltäjäaine on valittu luokasta, johon kuuluu • · : 35 yksi tai useampia alumiinioksidisoolista ja liukoisista II· 3i 93519 alumiinisuoloista, jotka konvertoituvat aktivoiduksi alumiinioksidiksi kalsinoitaessa.
31. 31. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään yhtä tai 5 useampia katalyytin modlfiointiaineita katalyyttiin.
32. 32. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) yhdistämiseen kuuluu alumiinioksidin tai alumiinioksidin edeltä-jäaineen tai molempien ja stabilisaattorin sekoittaminen 10 yhteen niiden seoksen muodostamiseksi. •«. • · • · 32 9351 9