CN107803213A - 一种乙炔气氛中高温稳定的钯复合物及其应用 - Google Patents

一种乙炔气氛中高温稳定的钯复合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙炔气氛中高温稳定且具有催化乙炔氢氯化合成氯乙烯活性的钯复合物PdSxCl2‑2x(其中0<x<1)，由多孔固体载体及负载在多孔固体载体表面的PdSxCl2‑2x复合物组成，所述的PdSxCl2‑2x复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的PdSxCl2‑2x离子型复合物，其中0<x<1，基于载体质量，Pd元素负载量为0.05～1wt％，S元素负载量为0.1～5wt％。PdSxCl2‑2x复合物引入S元素构成的PdSxCl2‑2x复合物中Pd与S、Cl间的离子键比常规的PdCl2或[PdCl4]2‑的离子键更强。因此，PdSxCl2‑2x复合物作为活性中心在与C2H2形成配合物后不易升华而流失，进而提高了负载型钯催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性。

Description

一种乙炔气氛中高温稳定的钯复合物及其应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种乙炔气氛中高温稳定且具有催化乙炔氢氯化合成氯乙烯活性的钯复合物。
背景技术
氯乙烯是世界五大合成树脂之一聚氯乙烯(PVC)的单体，主要由电石乙炔法和石油乙烯法工艺生产。中国富煤、贫油、少气的能源赋存决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将继续是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯。但是，高毒性氯化汞催化剂严重地污染了环境和危害人体健康。因此，开发非汞催化剂对于电石乙炔法合成氯乙烯工业可持续发展十分必要。
钯被认为具有与金相当高的催化乙炔氢氯化合成氯乙烯活性[Hutchings,Journal of Catalysis,1985,96(1):292-295]。但是，催化剂活性组分PdCl2在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应气氛和温度下容易与乙炔形成PdCl2·C2H2配合物而升华流失，造成钯基催化剂快速失活。为了解决上述问题，已有的公开报导，是通过添加其它金属氯化物形成复合金属氯化物等，试图改善乙炔气氛中PdCl2的高温稳定性。如：(1)在Pd催化剂中加入KCl可部分地提高了催化剂的稳定性，但是在160℃、n(HCl)/n(C2H2)＝1.25/1条件下反应10h后，Pd-K/NFY催化剂中仍然有37.8％的Pd物种流失[Catalysis Communications 83(2016)9-13]。(2)在PdCl2催化剂体系中添加KCl和LaCl3得到了Pd-K-La三金属复合催化剂，降低了PdCl2流失速率且使催化剂失活速率从20％降到8.42％[Petroleum Science&Technology,2010,28(18):1825-1833]。(3)在PdCl2催化剂体系中添加BiCl3部分地抑制了积碳，但无法有效抑制PdCl2与乙炔形成的PdCl2·C2H2配合物的升华流失[四川化工，2007,10(5):13-15]。(3)用Y型沸石代替活性炭作为载体、添加KCl助剂或NH4F改性Y沸石载体等，但是依然未能抑制PdCl2与乙炔形成的PdCl2·C2H2配合物的升华流失[Wang et.al.,ReactionKinetics Mechanisms&Catalysis,2013,110(1):187-194；
Reaction Kinetics Mechanisms&Catalysis,2014,114(2):725-734]。显然，简单采用添加助剂的方法，不能解决在乙炔气氛中PdCl2的流失问题。
有文献报导在负载型金催化剂体系中引入含硫化合物可提升负载型金催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。例如中国专利ZL201210114021.7公开了在活性炭负载金催化剂中通过加入硫氰酸根与高价态金(Au3+)的络合作用，可以降低金的还原电位从而减少催化剂的还原失活。这是由于在乙炔氢氯化反应中，高价态的金具有很高的催化活性，而单质金的催化活性非常弱，然而高价态的金具有很强的氧化性，在C2H2和H2气氛中很容易被还原为单质金，因此通过硫氰酸根与高价态金的络合作用可以减缓负载型金催化剂的还原失活。文献(Journal of the American Chemical Society,137(2015)14548-14557)报导在考察了一系列金配合物的稳定性后发现，Au(S2O3)2 3-作为稳定常数最高的金配合物之一也具有很高的催化活性特别是稳定性，含硫配体的存在可以提高离子金物种的抗还原稳定性。文献(Catalysis Science&Technology,6(2016)4254-4259)报导采用硫脲(thiourea)为助剂以提升活性炭负载金催化剂的乙炔氢氯化反应性能。助剂硫脲可以与金单质Au0相互作用，促使Au0氧化为Au(3-δ)+(δ＝0,2)，高价态的Au(3-δ)+(δ＝0,2)有利于HCl的吸附，进而又抑制高价态的金还原为单质金。但是，以上文献报导的含硫化合物与金的作用方式并不适用于解决负载型钯催化剂在C2H2气氛下形成PdCl2·C2H2配合物而升华流失导致催化剂失活的问题。
而文献(RSC Advances,6(2016),3806-3814)则报导了另一种含硫化合物助剂改善了负载型金催化剂的乙炔氢氯化反应性能，并给出了独特的解释。该文献提出Au0比Au3+具有更好催化活性，在活性炭负载Au-Cu双金属催化剂中引入硫醇作为助剂，可以促使催化剂中的还原Au3+为Au0；此外，硫醇可以化学吸附在还原后的Au金属纳米颗粒表面，这可以减缓反应过程中HCl对Au0氧化作用，有利于保持Au金属纳米颗粒形貌和Au0的催化活性。该文献的观点有别于绝大多数负载型金催化剂的观点，但对改善负载型钯催化剂的流失失活也很难提供借鉴参考。
综上所述，提高负载型钯基催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性依然是没有解决的重大挑战，虽然加入助剂等方法可以减缓其其流失的趋势，但是这种方法改性的催化剂稳定性依然不理想，其表现在长时间评价时间内催化剂的活性下降明显，而且活性组分流失的问题并未从根本上得到解决，这主要是由于活性中心的结构和组成并未改变在负载型金催化剂中加入含硫化合物作为助剂可改善其催化性能，但目前现有文献中提及的助剂作用机理却不适用于改善负载型钯催化剂由于升华而导致的失活。因此，探寻一种在乙炔氢氯化反应气氛和温度下高温稳定且具有高催化活性的钯复合物对于开发高活性和高稳定性的负载型钯催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服钯催化剂活性组分PdCl2在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应气氛和温度条件下易升华流失的缺点，提供一种乙炔气氛中高温稳定且具有催化乙炔氢氯化合成氯乙烯活性的钯复合物PdSxCl2-2x(其中0<x<1)。
本发明发现当Pd与S、Cl形成复合物PdSxCl2-2x(0<x<1)时，该复合物在乙炔氢氯化反应气氛和温度下具有很好的稳定性，这主要是由于引入S元素构成的PdSxCl2-2x复合物中Pd与S、Cl间的离子键比常规的PdCl2或[PdCl4]2-的离子键更强。因此，PdSxCl2-2x复合物作为活性中心在与C2H2形成配合物后不易升华而流失，进而提高了负载型钯催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型PdSxCl2-2x催化剂，由多孔固体载体及负载在多孔固体载体表面的PdSxCl2-2x复合物组成，所述的PdSxCl2-2x复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的PdSxCl2-2x离子型复合物，其中0<x<1；基于载体质量，Pd负载量为0.05～1wt％，S负载量为0.0015～0.31wt％。
本发明中所述的PdSxCl2-2x复合物在乙炔氢氯化反应条件下能稳定存在。
本发明中所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅或二氧化钛，孔容0.25～2.5mL/g。
本发明所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭并经过酸洗处理。
进一步所述酸洗处理使用的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物。
进一步所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20h。
进一步所述的活性炭/酸溶液的质量比为1/(2～20)。
本发明所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
本发明所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
本发明所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
本发明所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
本发明所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
进一步，本发明所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂制备方法如下：先将含钯化合物溶液和含硫化合物溶液混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～8小时；然后在60～120℃条件下真空干燥6～30小时，即得负载型PdSxCl2-2x催化剂；所述含钯化合物为含氯的钯盐。
本发明采用等体积浸渍法制备为本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
进一步，本发明所述的含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或几种。
进一步，本发明所述的含钯化合物溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/ml。
进一步，本发明所述的含硫无机物选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、碱金属的硫代硫酸盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3、(NH4)2S2O3中的一种或几种。
进一步，本发明所述的含硫化合物溶液中S的浓度为0.00015～0.031g/ml。
本发明制备的催化剂中：
所述的钯负载量(相对载体质量)为0.05～1wt％；
所述的硫负载量(相对载体质量)为0.0015～0.31wt％。
进一步，所述含钯化合物溶液、含硫化合物溶液质量与上述负载量对应，即所述混合液中的钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1wt％；所述混合液中的硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5wt％。
本发明所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂制备方法中，为了形成均一稳定的PdSxCl2-2x物相，含钯溶液中Pd的浓度和含硫溶液中S的浓度非常关键。如果浓度过低，导致制备催化剂时水分含量过多，在真空干燥过程中，大量水从载体孔道内逸出，进而将含钯化合物和含硫化合物也随之迁移出孔道，不利于形成均一的PdSxCl2-2x物相；如果浓度过高，将含钯化合物和含硫化合物混合溶液滴加到活性炭载体上时，含钯化合物和含硫化合物容易聚集，不利于形成稳定的PdSxCl2-2x物相。
本发明所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂制备方法中，浸渍时采用超声波处理也是非常关键，这可以有助于形成均一稳定的PdSxCl2-2x物相。
本发明制备的负载型PdSxCl2-2x催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入负载型PdSxCl2-2x催化剂，反应温度为150～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体HCl、C2H2物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1。
所述的乙炔体积空速5～100h-1。
本发明所述的负载型PdSxCl2-2x复合催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行2000h后，未明显检测到钯活性组分的流失现象。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂制备简单，操作方便。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
活性炭的粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积900m2/g，孔容1.0mL/g，并在20℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，之后110℃烘干12h干燥，即得所需的载体。
将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)和10ml的Na2S溶液(其中S含量为0.00015g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到100ml，在30℃和超声波作用下逐滴滴加到100g球形活性炭载体上。在超声波作用下浸渍5h，然后催化剂在110℃真空干燥处理5h，经检测催化剂为PdS0.1Cl1.8/AC，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.0015wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.09％。
实施例2
γ-Al2O3的粒径为20目，比表面积200m2/g，孔容0.6mL/g。将20ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)和10ml的KHS溶液(其中S含量为0.03g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到60ml，在60℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状γ-Al2O3载体上，然后催化剂在90℃真空干燥处理10h，经检测催化剂为PdS1.9Cl0.1/γ-Al2O3，其中Pd负载量(相对载体质量)为1wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速60h-1。反应初期，乙炔转化率为39.4％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为38.9％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.7％。
实施例3
SiO2的粒径为80目，比表面积100m2/g，孔容0.6mL/g。将50ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.008g/ml)和10ml的(NH4)2S2O3溶液(其中S含量为0.01g/ml)混合均匀，在50℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状SiO2载体上，然后催化剂在80℃真空干燥处理15h，经检测催化剂为PdS0.8Cl0.4/SiO2，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.4wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1、乙炔空速10h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为98.9％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.6％。
实施例4
TiO2的粒径为50目，比表面积150m2/g，孔容0.6mL/g。将20ml的Na2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.05g/ml)和10ml的Na2S2O3溶液(其中S含量为0.005g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到60ml，在60℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状TiO2载体上，然后催化剂在65℃真空干燥处理25h，经检测催化剂为PdS0.2Cl1.6/TiO2，其中Pd负载量(相对载体质量)为1wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.05wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度190℃、压力0.4MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为98.7％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为1.3％。
实施例5
活性炭的粒径为50目，灰分为7wt％，比表面积1000m2/g，孔容0.85mL/g.
将40ml的H2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.005g/ml)和10ml的Na2SO3溶液(其中S含量为0.001g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到85ml，在30℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状活性炭载体上,在超声波作用下浸渍3h，然后催化剂在105℃真空干燥处理5h，经检测催化剂为PdS0.2Cl1.6/AC，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.2wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.01wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为99.6％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.8％。
实施例6
碳纳米管的粒径为70目，灰分为0.25wt％，比表面积500m2/g，孔容0.6mL/g。将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)和10ml的NaHSO3溶液(其中S含量为0.001g/ml)混合均匀，在35℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状碳纳米管载体上，在超声波作用下浸渍3.5h，然后催化剂在115℃真空干燥处理7h，经检测催化剂为PdS0.7Cl0.6/CNTs，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.01wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为73.6％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为72.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为1.5％。
实施例7
石墨烯的粒径为40目，灰分为0.05wt％，比表面积800m2/g，孔容1.1mL/g。
将50ml的(NH4)2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.002g/ml)和10ml的NaHSO3溶液(其中S含量为0.0024g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到110ml，在50℃和超声波作用下逐滴滴加到100g柱状石墨烯载体上，在超声波作用下浸渍3.5h，然后催化剂在100℃真空干燥处理7h，经检测催化剂为PdS0.8Cl0.4/GR，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.1wt％，S元素负载量(相对载体质量)为0.024wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速60h-1。反应初期，乙炔转化率为55.6％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000h后，乙炔转化率为54.6％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为0.8％。
对比例1
活性炭的粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积900m2/g，孔容1.0mL/g，并在20℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，之后110℃烘干12h干燥，即得所需的载体。
将50ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.001g/ml)加入适量去离子水定容到100ml，在30℃和超声波作用下逐滴滴加到100g球形活性炭载体上,在超声波作用下浸渍5h，然后催化剂在110℃真空干燥处理5h，得到催化剂对1#，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.05wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.9％；反应50h后，乙炔转化率为61.8％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为37.4％。
对比例2
活性炭的粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积900m2/g，孔容1.0mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，之后130℃烘干12h干燥，即得所需的载体。
将30ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和10ml的KSCN溶液(其中S含量为0.01g/ml)混合，加入适量去离子水定容到100ml，在30℃和超声波作用下逐滴滴加到100g球形活性炭载体上，在超声波作用下浸渍5h，然后催化剂在110℃真空干燥处理5h，得到对比催化剂对2#，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.9％；反应50h后，乙炔转化率为76.5％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为26.9％。
对比例3
活性炭的粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积900m2/g，孔容1.0mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，之后100℃烘干8h干燥，即得所需的载体。
将30ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和10ml的硫脲溶液(其中S含量为0.015g/ml)混合，加入适量去离子水定容到100ml，在30℃和超声波作用下逐滴滴加到100g球形活性炭载体上，在超声波作用下浸渍5h，然后催化剂在110℃真空干燥处理5h，得到对比催化剂C，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为98.7％，氯乙烯选择性99.9％；反应50h后，乙炔转化率为74.2％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为31.5％。
对比例4
活性炭的粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积900m2/g，孔容1.0mL/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的盐酸处理3h，之后200℃烘干0.5h干燥，即得所需的载体。
将30ml的K2PdCl4溶液(其中Pd含量为0.01g/ml)和35ml的Na2S溶液(其中S含量为0.015g/ml)混合均匀，加入适量去离子水定容到100ml，在30℃下逐滴滴加到100g球形活性炭载体上，未在超声波作用下浸渍5h，然后催化剂在110℃真空干燥处理5h，得到对比催化剂D，其中Pd负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性99.9％；反应50h后，乙炔转化率为91.4％，氯乙烯选择性99.9％，Pd物种流失率为6.8％。

Claims (10)

1.一种负载型PdSxCl2-2x催化剂，其特征在于：所述负载型PdSxCl2-2x催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体表面的PdSxCl2-2x复合物组成，所述的PdSxCl2-2x复合物是以Pd为核心，S和Cl以离子键与Pd键合，形成的PdSxCl2-2x离子型复合物，其中0<x<1；基于载体质量，Pd负载量为0.05～1wt％，S负载量为0.0015～0.31wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅或二氧化钛。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g，孔容0.2～2.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
4.一种如权利要求1所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
先将含钯化合物溶液和含硫化合物溶液混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下等体积浸渍法浸渍0.5～8小时；然后在60～120℃条件下真空干燥6～30小时，即得负载型PdSxCl2-2x催化剂，所述混合液中钯的理论质量为多孔固体载体质量的0.05～1wt％；所述混合液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.1～5wt％；所述含钯化合物为含氯的钯盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含钯化合物选自氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含硫化合物选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、碱金属的硫代硫酸盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3、(NH4)2S2O3中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含钯化合物溶液中Pd的浓度为0.001～0.05g/mL。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含硫化合物溶液中S的浓度为0.00015～0.031g/mL。
9.如权利要求1所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用具体过程为：在固定床反应器内，装入所述的负载型PdSxCl2-2x催化剂，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2/1，所述C2H2体积空速5～100h-1，即可反应获得氯乙烯。
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