CN107021936B - 一种联产bit和mbit的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产BIT和MBIT的方法,以邻甲硫基苯腈为原料,步骤为:1)邻甲硫基苯腈与水、氯气发生水解环合反应,反应结束后反应液经过滤、成盐得到BIT钠盐水溶液;再经酸化、过滤得到BIT产品;反应过程中生成的副产一氯甲烷经吸收、增压、冷凝后收集备用;2)将步骤1)得到的BIT钠盐水溶液加到高压釜内,加入步骤1)得到的副产一氯甲烷,升温反应,得到含MBIT和副产MOBIT的混合物;3)步骤2)得到含MBIT和副产MOBIT的混合物加入到步骤1)水解环合反应中,副产MOBIT发生脱甲基反应,变成BIT和一氯甲烷;MBIT与氯化氢结合为MBIT盐酸盐,反应混合物经过滤、中和等分离步骤分别得到BIT和MBIT产品。本方法具有工艺合理、节约能源、污染少、生产成本大幅降低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)和2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称MBIT)的方法,属于精细化工领域。
背景技术
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)是重要的新型工业杀菌、防霉、防腐剂。它具有突出的抑制真菌、霉菌、细菌和藻类等微生物在有机介质中滋生的作用,被认为是微毒、安全无害的绿色环保产品之一。目前BIT被欧美、日本等发达国家广泛用于乳胶漆、油品、造纸、油墨、皮革制品、水处理等领域。
专利CN95109906X公开了以邻氯苯腈为原料经硫化、氯化合成BIT的方法,反应方程式为:
理论上,生产1kg的1,2-苯并异噻唑啉酮就要产生0.33kg的副产氯甲烷,如何有效地回收利用氯甲烷成为一个必须解决的问题。
2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称MBIT)是一种高效杀菌剂,具有不含卤素、不需要金属离子稳定、在pH=2-12内稳定、可耐受高温、毒性低等特点,可以抑制细菌、真菌、霉菌的生长,主要用于个人护理用品、化妆品、涂料、纸浆等领域。
专利US8884024公开了一种以BIT为原料合成MBIT的方法,BIT与氢氧化锂反应生成BIT的锂盐,BIT锂盐在溶剂中与卤代甲烷或硫酸二甲酯等甲基化试剂反应,得到MBIT和3-甲氧基-1,2-苯并异噻唑啉(简称MOBIT)的混合物;该方法使用了昂贵的氢氧化锂,导致原料成本偏高,工业化应用受到限制。
发明内容
本发明提供一种联产BIT和MBIT的方法。该方法工艺合理、节约能源、污染少、产品纯度高、适于工业化生产。
本发明采用了以下技术方案,包括以下步骤:
1)合成BIT产品和一氯甲烷副产
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合,升温到40-45℃,开始通入氯气,氯气的通入量为邻甲硫基苯腈摩尔数量的1-1.05倍;氯气通入结束后,升温至70-80℃,保温反应4-6h,然后降温至20-30℃。反应生成的废气经水、15%~30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后,经缓冲罐进入压缩机增压后,将一氯甲烷冷凝液化导入储罐中备用。
上述反应混合液中,邻甲硫基苯腈:水:氯气=1:1.2-1.5:1-1.05(摩尔比)。
邻甲硫基苯腈:氯苯=1:3-4(重量比)。
上述反应混合液加入水,稀释搅拌1h,然后过滤分离,滤饼为BIT粗品;滤液分为油水两层,下层氯苯层蒸馏回收氯苯,用于下一批氯化反应;上层为废水层;
上述BIT粗品滤饼与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合,加热至60-70℃,控制釜液pH=10-12,得到BIT钠盐水溶液,此钠盐水溶液可直接用于MBIT的合成;
上述BIT钠盐水溶液经活性炭脱色、过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的BIT成品。
2)合成MBIT和MOBIT混合物
将步骤1)得到的BIT钠盐水溶液(或用BIT成品和浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液配成BIT钠盐水溶液)和氯苯加到高压釜内,控制高压釜内温度在50-60℃,加入步骤1)得到的副产一氯甲烷,加完保温反应5-10小时,得到含MBIT和MOBIT的反应混合物。
上述反应混合液中,BIT钠盐水溶液:氯苯=1:0.3-0.4;BIT:一氯甲烷=1:1-1.5。
上述反应液分层,下层为有机层,上层为废水层;下层有机层为含MBIT和MOBIT的氯苯溶液。
3)联产BIT和MBIT
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合,升温到40-45℃,开始通入一定量的氯气,氯气通入结束后,向氯化反应釜内加入步骤2)所述的含MBIT和MOBIT的氯苯溶液,再升温至70-80℃,保温4-6h;此时MOBIT副产物在氯化氢的作用下发生脱甲基反应,变为BIT固体和一氯甲烷气体,氯甲烷气体经吸收、压缩、液化后备用;MBIT变为MBIT盐酸盐,不溶于氯苯以固体形式析出;
上述反应混合液中,邻甲硫基苯腈:水:氯气=1:1.2-1.5:1-1.05(摩尔比);邻甲硫基苯腈:氯苯=1:3-4(重量比);
上述反应混合液加入水,稀释搅拌1h,釜液过滤分离,滤饼为BIT粗品和MBIT盐酸盐;滤液分层,下层氯苯层蒸馏回收氯苯,用于下一批氯化反应;上层为废水层;
上述BIT粗品和MBIT盐酸盐与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合,加热至60-70℃,控制釜液pH=10-12,得到BIT钠盐水溶液和游离的MBIT;
上述釜液过滤,滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥,得到纯度>99%(HPLC)的白色固体MBIT产品;
上述过滤滤液经活性炭脱色、热过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的BIT成品。
前已述及,以邻甲硫基苯腈为原料合成BIT的同时,会产生副产物一氯甲烷,而一氯甲烷可以作为合成MBIT的原料,反应方程式如下:
在以BIT的钠盐为原料合成MBIT的过程中,因为BIT烯醇式和酮式互变异构的存在,不可避免的会生成O-烷化的副产物MOBIT;实验发现,以BIT的钠盐为原料合成MBIT,反应选择性为MBIT:MOBIT=9-10:1,甲基化反应结束后,得到的含MBIT和MOBIT的混合物中,MOBIT约占10%。
经实验发现,O-烷化副产物MOBIT在氯化氢存在下会发生脱甲基反应,反应方程式为:
MOBIT和氯化氢反应脱甲基后又重新变为BIT和一氯甲烷。
本发明人将含MBIT和MOBIT的反应混合物的氯苯溶液加到BIT的水解环合合成一步,将BIT的水解环合反应过程、MOBIT的脱甲基过程、MBIT的成盐提纯过程在一个反应釜内,一个反应过程中进行:
邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合通入氯气,升温到70-80℃,此时体系会产生氯化氢和一氯甲烷气体;利用反应生成的氯化氢将MOBIT脱甲基变为BIT和一氯甲烷,将MBIT变为MBIT盐酸盐;过程中生成的BIT和MBIT盐酸盐不溶于氯苯以固体形式析出;脱甲基生成的氯甲烷和BIT环合反应生成的一氯甲烷使用同一套设备进行回收;反应混合液过滤分离后,BIT合成和MBIT合成过程生成的少量杂质,以及少量脱甲基未完全的MOBIT都溶在氯苯过滤母液中;过滤滤饼再经分离分别得到纯度非常高的BIT和MBIT。
本发明与现有技术相比,具有的优点:本发明提出了一种联产BIT和MBIT的方法,在利用BIT氯化反应过程中生成的氯化氢将MOBIT副产物脱甲基的同时,又将MBIT成盐提纯;该方法具有工艺合理、节约能源、污染少、生产成本大幅降低的优点,适合工业化生产,具有很高的经济效益,同时使用回收的一氯甲烷,很好的解决BIT生产过程中废气排放难题,有效的回收一氯甲烷,实现了无排放生产工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。
实施例1
1)合成BIT产品和一氯甲烷副产
在装备有搅拌器、温度计和插底通气管的1000ml四口烧瓶中加入邻甲硫基苯腈150g,氯苯450g,水27g,搅拌混合,釜液加热至40-45℃,控制釜温在40-50℃通入氯气74g,通完氯气保温40-50℃搅拌1h;然后升釜温至70-80℃,保温4-6h;过程中釜内开始逸出气体,反应生成的一氯化烷和氯化氢经水、15%~30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后,经缓冲罐进入压缩机增压后,将一氯甲烷冷凝液化导入罐中备用,回收氯甲烷43g,回收率95%。
将釜温降至20-30℃,向釜内加水100克,搅拌混合1h;离心过滤,得到BIT湿品166g;离心母液分层,下层氯苯层去蒸馏回收氯苯,上层为废水层。
BIT湿品166g加到1000ml四口瓶中,加入12%氢氧化钠水溶液370g,搅拌升温至60-70℃,控制体系pH值为10-12,此时BIT全部溶解,得到BIT的钠盐水溶液536g。
上述BIT钠盐水溶液中加入活性炭1克,升温到70-75℃,保温1h,趁热过滤,滤液返回四口瓶中,搅拌降温至20-30℃,滴加浓盐酸酸化,调pH值为4-6,酸化液保持温度在20-30℃,离心过滤,用水淋洗滤饼,得到160gBIT白色固体粉末,含量85%,收率Y=90%。
2)合成MBIT和MOBIT混合物
步骤1)得到的BIT的钠盐水溶液536g(或使用含量为85%的BIT产品160g,12%氢氧化钠水溶液370g),氯苯200g加到1L不锈钢高压釜内,密闭高压釜。室温下通过气相口压入一氯甲烷68g,加完一氯甲烷后升温至50~60℃,此时釜内表压1.0Mpa,反应混合物保温50~60℃反应6h。反应结束后,冷却至室温,排气泄压,釜内反应物分层,下层氯苯层366.4g,含MBIT126.9g,MOBIT12.9g。
3)联产BIT和MBIT
1000ml四口烧瓶中加入邻甲硫基苯腈150g,氯苯450g,水27g,搅拌混合,加热至40-45℃,控制釜温在40-50℃通入氯气74g,通完氯气搅拌1h;加入步骤2)得到的氯苯层366.4g,升釜温至70-80℃,保温4-6h;保温过程中釜内开始逸出气体,反应生成的一氯化烷和氯化氢经水、15%~30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后,经缓冲罐进入压缩机增压后,将一氯甲烷冷凝液化后导入罐中备用,共回收一氯甲烷46.7g。
将釜温降至20-30℃,向釜内加水100克,搅拌混合1h,离心过滤,得到BIT湿品179.6g和MBIT盐酸盐178.7g;离心母液分层,下层氯苯层去蒸馏回收氯苯,上层为废水层。
BIT湿品179.6g和MBIT盐酸盐178.7g加到1000mL四口瓶中,加入12%氢氧化钠水溶液630g,搅拌升温至60-70℃,控制pH值为10-12,BIT全部溶解,得到BIT的钠盐水溶液和游离的MBIT;釜液离心过滤,滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥,得到HPLC纯度>99%的MBIT白色固体粉末124.4,熔点53-54℃。
上述离心滤液中加入活性炭1.2克,升温到70-75℃,保温1h,趁热过滤,滤液返回四口瓶中,搅拌降温至20-30℃,滴加浓盐酸酸化,调pH值为4-6,酸化液保持温度在20-30℃,离心过滤,用水淋洗滤饼,得到173.6gBIT白色固体粉末,含量85%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,步骤如下:
1)邻甲硫基苯腈与水、氯气发生水解环合反应,反应结束后反应液经过滤、成盐得到BIT钠盐水溶液;再经酸化、过滤得到BIT产品;反应过程中生成的副产一氯甲烷经吸收、增压、冷凝后收集备用;
2)将步骤1)得到的BIT钠盐水溶液和氯苯加到高压釜内,加入步骤1)得到的副产一氯甲烷,升温反应5-10小时,反应液分层,上层为废水层,下层有机层为含MBIT和副产MOBIT的氯苯溶液;
3)步骤2)得到含MBIT和副产MOBIT的氯苯加入到步骤1)水解环合反应中,副产MOBIT发生脱甲基反应,变成BIT和一氯甲烷;MBIT与氯化氢结合为MBIT盐酸盐,反应混合物经过滤、中和、分离步骤分别得到BIT和MBIT产品。
2.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,所述步骤1)邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合,升温到40-45℃,开始通入一定量氯气;氯气通入结束后,升温至70-80℃,保温4-6h,然后降温至20-30℃,其中邻甲硫基苯腈:水:氯气的摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.05;邻甲硫基苯腈:氯苯的质量比为1:3-4。
3.根据权利要求2所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,所述步骤1)中反应结束后的混合液加入水,稀释搅拌1h,然后过滤分离,滤饼为BIT粗品;滤液分层,下层氯苯层蒸馏回收氯苯,用于下一批氯化反应;上层为废水层,上述BIT粗品和浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合,加热至60-70℃,控制釜液pH=10-12,得到BIT钠盐水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,所述BIT钠盐水溶液:氯苯=1:0.3-0.4;BIT和一氯甲烷的摩尔比为=1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,所述步骤3)具体为:邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合,升温到40-45℃,开始通入一定量的氯气,氯气通入结束后,向氯化反应釜内加入步骤2)所述的含MBIT和MOBIT的氯苯溶液,再升温至70-80℃,保温4-6h;此时MOBIT副产物在氯化氢的作用下发生脱甲基反应,变为BIT和一氯甲烷气体;MBIT变为MBIT盐酸盐,不溶于氯苯以固体形式析出。
6.根据权利要求5所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,所述反应混合液中,邻甲硫基苯腈、水和氯气的摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.05;邻甲硫基苯腈、氯苯的质量比为1:3-4。
7.根据权利要求5所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于,上述反应混合液加入水,稀释搅拌1h,釜液过滤分离,滤饼为BIT粗品和MBIT盐酸盐;滤液分层,下层氯苯层蒸馏回收氯苯,用于下一批氯化反应;上层为废水层; BIT粗品和MBIT盐酸盐与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合,加热至60-70℃,控制釜液pH=10-12,得到BIT钠盐水溶液和游离的MBIT;釜液过滤,滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥,得到白色固体MBIT产品,而滤液经活性炭脱色、热过滤、酸化、离心、淋洗得到BIT成品。
8.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法,其特征在于, BIT钠盐水溶液可用BIT成品与浓度为10-12%浓度的氢氧化钠水溶液配制而成,其中BIT与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2-1.25。
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