CN113354520B - 一种2,4-二氯苯乙酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,4‑二氯苯乙酮的合成方法，创造性地使用无水氢氧化铝投入反应体系中，通过少量浓盐酸作为引发，通过酸化和脱水得到催化剂，再通过氯化氢气体和氢氧化铝反应得到三氯化铝，在酸性条件下，通过甲苯带出反应体系的水分，使生成新鲜的无水三氯化铝，再通过向体系中加入乙酰氯，乙酰氯与间二氯苯反应，反应结束后，通过水解，使油水分层，产品在油层中，通过油水分层，再经过精馏得到，产品纯度高，反应转化率高，水层通过中和、洗涤、烘干，得到氢氧化铝，酸性含铝废水经过处理，其中的催化剂组分得到有效回收利用，不产生含铝废水，也节省了成本，一举多得，提高了产品2,4‑二氯苯乙酮的市场竞争力，有效降低了三废排放。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，涉及一种农药中间体的制备方法，特别是2,4-二氯苯乙酮的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯乙酮是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药等领域有着广泛的应用，如：2,4-二氯苯乙酮可合成抗深部真菌感染药物氟康唑和伊曲康唑，还可合成低毒、广谱、内吸性杀菌剂戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑。
传统的2,4-二氯苯乙酮的合成多数是以间二氯苯为原料，以乙酰氯或醋酐作为酰基化试剂，在路易斯酸AlCl3的催化下进行乙酰化反应，得到2,4-二氯苯乙酮。酰基化反应结束，作为催化剂的AlCl3进一步与生成的2,4-二氯苯乙酮络合，此时需要加入大量的水进行水解，生成的络合物经水解释放出2,4-二氯苯乙酮产品，同时形成含有AlCl3和HCl的废水。
中国专利CN109721480A以AlCl3作为催化剂，醋酐作为酰基化试剂，与间二氯苯进行亲电取代反应制备2,4-二氯苯乙酮，反应结束后加入甲苯和10％盐酸分层，油层回收产品2,4-二氯苯乙酮，收率95％，但未提及水层如何处理。
中国专利CN110922322A以AlCl3作为催化剂，醋酐作为酰基化试剂，与从氯化芳烃废弃物中回收的间二氯苯进行酰基化反应。反应结束后通过水解、分层、油层水洗、蒸馏得到2,4-二氯苯乙酮产品，该专利同样未提及含三氯化铝的酸性废水如何处理。
乙酰化产生的酸性废水，废水pH往往低于1并且含有较高浓度的铝离子目前对这种废水的处理主要是用化学法碱中和，将铝离子转变为Al(OH)3沉淀，过滤后排放。得到的Al(OH)3沉淀仍需要进一步处理，催化剂AlCl3价格较高，且不能回收，生产成本大大增加。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
一种2,4-二氯苯乙酮的合成方法，包括以下步骤：
S1：向四口瓶中投入间二氯苯、无水氢氧化铝和甲苯，搅拌混合物，向混合物中滴加浓盐酸，再鼓泡通入过量氯化氢，氯化氢鼓泡状态下，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压脱除甲苯；
S2：将物料降温至反应温度，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯，乙酰氯滴加毕，保持温度反应0.5h，缓慢升温物料至105℃，保持温度反应3h；
S3：反应毕，降温至70～80℃，带负压向物料中缓慢滴加水，滴加毕，保持温度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；
S4：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4-二氯苯乙酮成品；
S5：分出的水层缓慢加入氢氧化钠溶液调节至中性，向物料中通入过量二氧化碳，剧烈搅拌反应，过滤，滤饼用水洗至中性，烘干后得到无水氢氧化铝套用至下一批反应。
进一步地，S1中间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.05～1.15。
进一步地，S2中间二氯苯与乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05。
进一步地，S2中的反应温度为40～60℃。
进一步地，S1中滴加的浓盐酸用量为无水氢氧化铝用量的1％-10％。
本发明的有益效果有：本发明中创造性地使用无水氢氧化铝投入反应体系中，通过酸化和脱水得到催化剂，避免直接使用无水三氯化铝，无水三氯化铝极易吸水潮解，难以储存，且三氯化铝投料过程中会产生大量的酸气，腐蚀设备，污染环境，本发明中使用无水氢氧化铝，通过加入少量浓盐酸作为引发，再通过氯化氢气体和氢氧化铝反应得到三氯化铝，在酸性条件下，通过甲苯带出反应体系的水分，使生成新鲜的三氯化铝，再通过向体系中加入乙酰氯，在新生成的无水三氯化铝的作用下，乙酰氯与间二氯苯反应，反应结束后，通过水解，使油水分层，产品在油层中，通过油水分层，再经过精馏得到，产品纯度高，反应转化率高，水层通过中和、洗涤、烘干，得到氢氧化铝，酸性含铝废水经过处理，其中的催化剂组分得到有效回收利用，不产生含铝废水，也节省了成本，一举多得，提高了产品2,4-二氯苯乙酮的市场竞争力，且废水处理得到的副产氯化钠水溶液可以进行资源化利用，例如用于电解等制备烧碱，有效降低了三废排放。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种2,4-二氯苯乙酮的合成方法，包括以下步骤：
S1：向四口瓶中投入间二氯苯149.2g(98.5％，1.0mol)、无水氢氧化铝86.7g(99％，1.10mol)和甲苯200g，搅拌混合物，控制温度为40℃，向混合物中滴加浓盐酸5g，再鼓泡通入过量氯化氢，反应时间为4h，氯化氢鼓泡状态下，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压-0.085MPa脱除甲苯；
S2：将物料降温至40℃，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯80.9g(99％，1.03mol)，滴加时间为4h，控制反应温度为40℃，乙酰氯滴加毕，保持温度40℃0.5h，缓慢升温物料至105℃，升温时间为3h，保持温度105℃反应3h；
S3：反应毕，降温至75℃，反应系统带负压10mmHg，向物料中缓慢滴加水746.3g，滴加水部分来自于S3中分水器分出的酸性水，滴加时间为4h，水滴加毕，保持温度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层，
S4：分出油层，油层脱水，对脱水油层进行精馏，得到2,4-二氯苯乙酮成品182.8g(98.2％，0.9455mol)，收率94.55％；
S5：分出水层，缓慢加入30％氢氧化钠溶液，保持温度为30℃左右，调节水层至中性，向物料中通入过量二氧化碳，剧烈搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗至中性，烘干后得到无水氢氧化铝81.5g(1.045mol)套用至下一批反应。
说明：实施例1中所用间二氯苯为工业品，质量百分含量为98.5％；所用无水氢氧化铝为工业品，质量百分含量为99％；所用乙酰氯为工业品，质量百分含量为99％；所用浓盐酸为工业品，质量百分含量为36％；所用氢氧化钠溶液为工业品，质量百分含量为30％；所用氯化氢气体和二氧化碳气体均为工业品；下文实施例中的物料均与实施例1中物料来源相同。
实施例2
套用实施例1中回收的无水氢氧化铝81.5g(1.045mol)，补加5.2g新鲜的无水氢氧化铝，投料量与实施例1一致，反应条件一致，最终得到2,4-二氯苯乙酮成品181.8g(98.0％，mol)，收率94.25％，说明回收无水氢氧化铝用于2,4-二氯苯乙酮的制备过程，与新鲜的无水氢氧化铝的效果一致，可以通过从废水中回收无水氢氧化铝用于本发明的2,4-二氯苯乙酮制备。
实施例3～4
考查间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比对反应的影响，调节间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.05～1.15，其余条件均与实施例1相同；
| 实施例 | 间二氯苯：无水氢氧化铝(摩尔比) | 2,4-二氯苯乙酮含量(％) | 收率(％) |
| 3 | 1：1.05 | 98.0 | 92.12 |
| 1 | 1：1.1 | 98.2 | 94.55 |
| 4 | 1：1.15 | 98.3 | 94.46 |
通过上表表明，间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.05～1.15时，2,4-二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.1为最佳反应条件。
实施例5～6
考查S2中反应温度对反应的影响，调节反应温度为40～60℃，其余条件均与实施例1相同；
| 实施例 | 反应温度 | 2,4-二氯苯乙酮含量(％) | 收率(％) |
| 5 | 40 | 96.8 | 90.06 |
| 1 | 50 | 98.2 | 94.55 |
| 6 | 60 | 97.2 | 91.33 |
通过上表表明，S2中反应温度为40～60℃，2,4-二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中反应温度为50℃为最佳反应条件。
实施例7～8
考查S1中滴加的浓盐酸用量对反应的影响，调节浓盐酸用量：无水氢氧化铝用量为1％～10％；
实施例7：将实施例1中除浓盐酸用量以外，其余物料用量均缩小至实施例1中的50％，投浓盐酸4.34g，进行反应；
实施例8：将实施例1中除浓盐酸用量以外，其余物料用量均放大至实施例1中的5倍，投浓盐酸4.34g，进行反应；
| 实施例 | 浓盐酸用量：无水氢氧化铝(％) | 2,4-二氯苯乙酮含量(％) | 收率(％) |
| 7 | 10 | 98.0 | 94.22 |
| 1 | 5.77 | 98.2 | 94.55 |
| 8 | 1 | 98.3 | 94.01 |
通过上表说明，浓盐酸在本反应中起到引发作用，实际用量可以根据投料量的大小进行调节，只要能够引发反应即可，浓盐酸用量：无水氢氧化铝为1％～10％范围内对2,4-二氯苯乙酮产品含量、收率影响不大，成功引发后，反应得到的产品含量高，收率稳定。
浓盐酸用量过小不能引发反应；浓盐酸用量过大会向反应体系中引入较多的水，浪费热量，延长体系在甲苯回流温度下的停留时间，对产品的质量和收率均有一定的影响，油层精馏后的釜余中焦油量增加。
实施例9～11
考查间二氯苯和乙酰氯的摩尔比对反应的影响，调节间二氯苯和乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05，其余条件均与实施例1相同；
| 实施例 | 间二氯苯：乙酰氯(摩尔比) | 2,4-二氯苯乙酮含量(％) | 收率(％) |
| 9 | 1：1.02 | 97.7 | 92.03 |
| 1 | 1：1.03 | 98.2 | 94.55 |
| 10 | 1：1.04 | 98.1 | 94.42 |
| 11 | 1：1.05 | 98.1 | 94.02 |
通过上表表明，间二氯苯和乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05时，2,4-二氯苯乙酮产品含量高，收率稳定，其中二氯苯和乙酰氯的摩尔比为1:1.03为最佳反应条件。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种2,4-二氯苯乙酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向四口瓶中投入间二氯苯、无水氢氧化铝和甲苯，搅拌混合物，向混合物中滴加浓盐酸，再鼓泡通入过量氯化氢，氯化氢鼓泡状态下，加热反应物，使用分水器进行甲苯回流带水，从分水器中分出酸性水，带水毕，负压脱除甲苯；
S2：将物料降温至反应温度，通过恒压滴液漏斗向物料中缓慢滴加乙酰氯，乙酰氯滴加毕，保持温度反应0.5h，缓慢升温物料至105℃，保持温度反应3h；
S3：反应毕，降温至70～80℃，带负压向物料中缓慢滴加水，滴加毕，保持温度反应1h，降温，将物料转移至分液漏斗中静置分层；
S4：分出的油层脱除水分后，进行精馏，得到2,4-二氯苯乙酮成品；
S5：分出的水层缓慢加入氢氧化钠溶液调节至中性，向物料中通入过量二氧化碳，剧烈搅拌反应，过滤，滤饼用水洗至中性，烘干后得到无水氢氧化铝套用至下一批反应。
2.如权利要求1所述的2,4-二氯苯乙酮的合成方法，其特征在于，S1中间二氯苯和无水氢氧化铝的摩尔比为1:1.05～1.15。
3.如权利要求1所述的2,4-二氯苯乙酮的合成方法，其特征在于，S2中间二氯苯与乙酰氯的摩尔比为1:1.02～1.05。
4.如权利要求1所述的2,4-二氯苯乙酮的合成方法，其特征在于，S2中的反应温度为40～60℃。
5.如权利要求1所述的2,4-二氯苯乙酮的合成方法，其特征在于，S1中滴加的浓盐酸用量为无水氢氧化铝用量的1％-10％。
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