CN103739421A - 1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法，属于有机化学合成领域；本发明的1,1-二苯乙烯衍生物以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备而成；本发明所用催化剂可多次循环使用，节省了成本，同时本发明的中间体收率高，副产物少；而且本发明提供的制备方法过程简单，易操作，不产生含盐废水，成本更经济。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法。
背景技术
化合物1,1-二苯乙烯是一种很重要的农药中间体，该化合物是制备农药双苯恶唑酸的主要原料。双苯恶唑酸是由安万特公司研究开发的异恶唑类安全剂，用于防除玉米田间一年及常年生杂草等。目前，双苯恶唑酸的合成路线较少，基本是通过1,1-二苯乙烯和氯代肟基乙酸乙酯发生环加成反应而得。因此，化合物1,1-二苯乙烯衍生物会有很重要的商业用途。
由Hatano等人发表的研究成果（Hatano, Manabu; Ishihara, Kazuaki; Suzuki, Shinji，Journal of the American Chemical Society, 2006, vol. 128, # 31 p. 9998 - 9999）得知，目前1,1-二苯乙烯主要通过中间体的方式合成，具体来讲是先通过如下反应制备中间体：
通过此种合成中间体的路线，反应选择性好，副产物少。
进一步地，由中间体通过催化剂制得化合物1,1-二苯乙烯：
在此反应过程一般选择的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸等质子酸，选择该酸反应后处理时需要用等当量的碱溶液中和酸，因而产生了大量含盐废水，成本高、不经济。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法，这是一种新的经济有效并且操作简单的制备方法。
本发明技术方案是通过如下技术方案实现的：
在本发明中提供的1,1-二苯乙烯衍生物的结构式为，
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
本发明所述1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，是以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，具体通过如下步骤实现的：
1）制备中间体化合物II：将二苯甲酮衍生物和溶剂加入反应器中搅拌溶解，氮气置换后，在0-30℃的温度范围内滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液，在5-10℃的温度范围内搅拌10-12h，在5-15℃的温度范围内加入盐酸溶液，静置分层，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物II；所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:0.5-2；其中所述二苯甲酮衍生物的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5；
所述化合物II的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
2）制备化合物I：将制备好的化合物II与催化剂磺酸树脂按重量比为1:0.01-0.5的比例加入到反应器中，同时加入溶剂，搅拌升温至95-115℃回流，分水，过滤催化剂，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物I；
所述化合物I的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液时的温度为5-10℃。
在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述甲基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为0.5-3mol/L。
优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述盐酸浓度为10-30%。
优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:1.05-1.1。
优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤2）中所述化合物II与催化剂磺酸树脂的重量比为1:0.05-0.1。
在本发明中，所述催化剂磺酸树脂可多次循环使用，至少可循环使用5次。
本发明以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备了1,1-二苯乙烯衍生物，中间体化合物Ⅰ收率为95%以上，化合物Ⅱ与磺酸树脂重量比优选为1：0.05～0.1，而且催化剂可循环使用至少5次；本发明不产生含盐废水，操作简单，成本更经济；具体的反应过程如下：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
本发明的有益效果为：
1）本发明以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备了1,1-二苯乙烯衍生物，中间体收率为95%以上，选择性好，副产物少；
2）本发明中所用催化剂可多次循环使用，至少5次以上；
3）本发明过程不产生含盐废水，成本更经济；
4）本发明合成过程简单，易操作；
5）通过本发明合成的1,1-二苯乙烯衍生物纯度和收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入11.8g 4-甲基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；内温降温至10℃,滴加22ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（3mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温10℃，搅拌3h；控制内温15℃，滴加23.8g盐酸（10%wt），滴加完毕搅拌1h；静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到12.6g化合物（1-Ⅱ）；纯度：97.5%，收率:96.6%；
于100ml三口瓶中加入12.6g化合物（1-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入0.6g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水3h；降温内温30℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用；减压浓缩蒸除溶剂，得到10.9g化合物（1-Ⅰ）；纯度:98.5%，收率:95.4%。
磺酸树脂催化剂连续使用结果
实施例2
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入15.9g 4-环己基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；温降温至5℃,滴加27ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（2.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温5℃，搅拌2h；控制内温5℃，滴加19.8g盐酸（12%wt），滴加完毕搅拌0.5h；静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到16.8g化合物（2-Ⅱ）；纯度：97.7%，收率:97.5%；
于100ml三口瓶中加入16.8g化合物（2-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入0.16g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水2h；降温内温25℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用；减压浓缩蒸除溶剂，得到15g化合物（2-Ⅰ）；纯度:98.4%，收率:96.4%。
实施例3
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入15.5g 4-苯基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；内温降温至8℃,滴加66ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（1mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温8℃，搅拌2.5h；控制内温10℃，滴加11.9g盐酸（20%wt），滴加完毕搅拌0.8h。静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到16.3g化合物（3-Ⅱ）；纯度：97.7%，收率:96.8%；
于100ml三口瓶中加入16.3g化合物（3-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入1.28g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水2.5h;降温内温28℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到14.6g化合物（3-Ⅰ）;纯度:97.9%，收率:95.8%。
实施例4
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入12.7g 4-甲氧基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至7℃,滴加132 ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（0.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温7℃，搅拌2h。控制内温12℃，滴加7.9g盐酸（30%wt），滴加完毕搅拌0.5h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到13.6g化合物（4-Ⅱ）;纯度：98.1%，收率:97.6%；
于100ml三口瓶中加入13.6g化合物（4-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入1.4g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h。降温内温27℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到12.3g化合物（4-Ⅰ）;纯度:97.5%，收率:97.1%。
实施例5
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入13g4-氯二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至5～10℃,滴加44ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（1.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温7℃，搅拌3h;控制内温10℃，滴加9.5g盐酸（25%wt），滴加完毕搅拌0.7h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到13.7g化合物（5-Ⅱ）;纯度：98.1%，收率:96.1%。
于100ml三口瓶中加入13.7g化合物（5-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入4.2g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h。降温内温28℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到12.3g化合物（5-Ⅰ）;纯度:98.1%，收率:97.3%。
实施例6
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入16.3g 4-苄基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至9℃,滴加33ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（2mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温9℃，搅拌2.5h;控制内温5～15℃，滴加15.8g盐酸（15%wt），滴加完毕搅拌1h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到17.3g化合物（6-Ⅱ）;纯度：97.4%，收率:97.6%；
于100ml三口瓶中加入17.3g化合物（6-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入9g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h;降温内温27℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到15.8g化合物（6-Ⅰ）;纯度:97.5%，收率:97.4%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.1,1-二苯乙烯衍生物， 
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；
其中R1、R2、R3和R4基团相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4基团同时存在或不同时存在；其中a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
2.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，具体包括如下步骤：
1）制备中间体化合物II：将二苯甲酮衍生物和溶剂加入反应器中搅拌溶解，氮气置换后，在0-30℃的温度范围内滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液，在5-10℃的温度范围内搅拌10-12h，在5-15℃的温度范围内加入盐酸溶液，静置分层，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物II；所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:0.5-2；其中所述二苯甲酮衍生物的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5； a+b和c+d的范围分别是0~5。
所述化合物II的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
2）制备化合物I：将制备好的化合物II与催化剂磺酸树脂按重量比为1:0.01-0.5的比例加入到反应器中，同时加入溶剂，搅拌升温到95-115℃至回流，分水，过滤催化剂，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物I；
所述化合物I的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
3.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液时的温度为5-10℃。
4.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述甲基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为0.5-3mol/L。
5.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述盐酸浓度为10-30%。
6.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:1.05-1.1。
7.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述化合物II与催化剂磺酸树脂的重量比为1:0.05-0.1。
8.根据权利要求2所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂磺酸树脂可多次循环使用，至少循环使用5次。
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