CN105669356A - 一种制备1,1-二苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医药和农药制备领域，公开了一种制备1,1-二苯乙烯的方法，该方法包括：(1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属镁和卤代甲烷进行接触反应，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯、环己烷和中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。该方法步骤简短，条件温和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药和农药制备领域，具体地，涉及一种制备1,1-二苯乙烯的方法。
背景技术
1,1-二苯乙烯是非常重要的医药和农药中间体，它是安全剂双苯恶唑酸的重要中间体，而双苯恶唑酸在农药领域是一种被广泛使用的解毒剂，它的使用不仅可以提高作物的耐药性，也可以用来解决难除杂草的防除问题，扩大了除草剂的应用范围和效力。在医药方面可以与硝酮发生1,3-偶极环加成反应生成恶唑类产物，是合成恶唑类药物的一种重要中间体。在高分子聚合领域中，1,1-二苯乙烯类化合物作为一种空穴传输材料具有较低的离子化电位和空穴迁移率，可以有效地提高电子发光器件的份亮度和效率，近些年内成为人们研究的热点，因此开发1,1-二苯乙烯的合成方法具有较好的前景。
在本发明之前，1,1-二苯乙烯的主要合成方法包括：
1、XavierCreary(J.Org.chem.,Vol.52.no,22,1989)报道了在-78℃下，把苯基溴化镁溶液缓慢滴入乙酸乙酯中，然后在0-25℃机械搅拌得到1,1-二苯基乙醇；EP1167372A1以甲苯为溶剂，1,1-二苯基乙醇在对甲苯磺酸催化下回流脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：
该方法设备要求高，需要在-78℃低温苛刻条件，耗能大，不适宜工业化。
2、CN1651371A报道了一种以溴苯为起始原料，碘为引发剂，乙醚为溶剂，在30-35℃下合成苯基溴化镁格式试剂，接着滴入苯乙酮的乙醚溶液，经硫酸水解，乙酸乙酯重结晶得到1,1-二苯乙烯，然后再冰醋酸中回流脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：
该方法采用分步法，首先溴苯价格昂贵，其次苯基溴化镁格式试剂和苯乙酮反应制备1,1-二苯基乙醇的过程中副反应较多，后期需经重结晶得到1,1-二苯基乙醇，然后再冰醋酸中回流脱水得到1,1-二苯乙烯，然而在硫酸水解过程中，已有部分1,1-二苯基乙醇脱水生成1,1-二苯乙烯，在通过重结晶得到纯品必然会造成产物大量损失，收率非常低，不适合工业化。
3、CN103755516A报道了一种以溴苯为起始原料，1,2-二溴乙烷为引发剂，2-甲基四氢呋喃为溶剂，在60-80℃下合成苯基溴化镁格式试剂，接着滴入苯乙酮的2-甲基四氢呋喃溶液，经盐酸水解，磺酸功能性离子液体脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：
该方法采用分步法，首先溴苯价格昂贵，其次溴苯和苯乙酮反应制备1,1-二苯基乙醇的过程中副反应较多，直接导致产品收率偏低，其次2-甲基四氢呋喃和磺酸功能性离子液体价格昂贵，成本较高，而且实验证明2-甲基四氢呋喃和水体系容易形成三层，工业上回收困难，不适合工业化。
4、EP1167372A1报道了以氯甲烷为原料，与镁反应制备甲基氯化镁格式试剂，随后与二苯甲酮反应制备1,1-二苯基乙醇，接下来在甲苯中使用对甲苯磺酸回流脱水制备1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：
该方法相对三种方法成本更低，但是在制备甲基氯化镁阶段，需要使用大量的四氢呋喃作为反应物及溶剂，溶剂回收时损耗较大，后期采用甲苯/对甲苯磺酸进一步回流脱水，增加了热能损耗，在工业化生产过程中经济性欠佳。
发明内容
本发明的目的是克服现有工艺中流程复杂、成本高和反应收率低等缺陷，提供一种反应步骤简短，条件温和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友好，适合工业化生产的制备1,1-二苯乙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备1,1-二苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属镁和卤代甲烷进行接触反应，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。
根据本发明的另一种实施方式，制备1,1-二苯乙烯的方法包括以下步骤：
(1)将金属镁、促进剂和引发剂混合，然后在溶剂A的存在下将得到的混合物与卤代甲烷接触，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。
本发明能够大幅度降低高价格促进剂(如四氢呋喃)的使用且无需进一步使用对甲苯磺酸回流脱水，实现了一步合成1,1-二苯乙烯，本发明的反应不仅能在较短时间内完成，并且无副产物，具有步骤简短，条件温和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友好，适合工业化生产的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的制备1,1-二苯乙烯的方法包括以下步骤：
(1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属镁和卤代甲烷进行接触反应，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol(如3mol、4mol、5mol、6mol、7mol、8mol、8.5mol、9mol、9.5mol、10mol或前述数值之间的任意值)。
根据本发明，对金属镁的粒径没有特别的限制，为了避免反应过于剧烈。优选地，所述金属镁的粒径为1-10mm。
根据本发明，对卤代甲烷的种类没有特别的限制，只要能够与金属镁反应获得甲基卤化镁即可，从经济的方面考虑，为了节约成本，优选地，所述卤代甲烷为氯甲烷，且步骤(1)的接触反应在引发剂的存在下进行。
根据本发明，对引发剂的种类和用量没有特别的限制，可以为各种常规的反应活性优于卤代甲烷的物质，只要能够引发格式反应即可。优选地，所述引发剂为溴代烷烃(C1-C4)或碘代烷烃(C1-C4)。更优选地，所述引发剂为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷和碘乙烷中的至少一种。优选地，所述金属镁与引发剂的摩尔比为1：0.001-0.02。
根据本发明，对促进剂、卤代甲烷和溶剂A的用量均没有特别的限制，只要能够使格式反应正常进行即可。优选地，相对于每摩尔的金属镁，促进剂的用量为1-3mol，更优选为1.5-2.5mol。
优选地，相对于每摩尔的金属镁，卤代甲烷的用量为0.5-2.5mol，更优选为1-2mol。
优选地，相对于每摩尔的金属镁，溶剂A的用量为0.1-2mol，更优选为0.2-1.5mol。
通过配合使用溶剂A和促进剂，本发明能够降低促进剂的用量，因而大幅度降低了高价格促进剂(如四氢呋喃)的使用。
根据本发明，步骤(1)中的接触反应可以在本领域的常规条件下进行。优选地，步骤(1)中接触反应在惰性气氛下进行。更优选地，惰性气氛由氮气和/或氩气提供。
更优选地，步骤(1)的接触反应的条件包括：温度为20-80℃，更优选为30-60℃；时间为1-4h，更优选为1-2h。
根据本发明，对二苯甲酮的用量没有特别的限制，只要能够与甲基卤化镁格式试剂进行加成反应并脱水生成1,1-二苯乙烯即可。优选地，二苯甲酮与金属镁的摩尔比为1：1-1.5，更优选为1：1-1.3。
根据本发明，对盐酸的浓度没有特别的限制，能够催化格式试剂加成反应和脱水反应一步进行即可。优选地，所述盐酸的浓度为5-36重量％。
根据本发明，步骤(2)中的接触反应可以在本领域的常规条件下进行。优选地，步骤(2)中的接触反应的条件包括：温度为20-80℃，更优选为30-60℃；时间为2-6h，更优选为2-4h。
步骤(2)中的接触反应的方式可以为：将二苯甲酮滴加至甲基卤化镁格式试剂中，然后在30-60℃下保温1-2h，再加入盐酸在30-60℃下反应1-2h。对于步骤(2)中涉及的各个混合步骤，为了尽可能减少原料的损失，混合步骤在较低温度(如10-30℃)下进行。
根据本发明，步骤(2)中的接触反应在不存在对甲苯磺酸的条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，制备1,1-二苯乙烯的方法包括以下步骤：
(1)将金属镁、促进剂和引发剂(如溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷和碘乙烷中的至少一种)混合，然后在溶剂A的存在下将得到的混合物与卤代甲烷(如氯甲烷)接触(接触的条件优选包括：温度为20-80℃(更优选为30-60℃)，时间为1-4h(更优选为1-2h))，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。
根据本发明，对将金属镁、促进剂和引发剂混合的条件没有特别的限制，只要能够引发反应即可。优选地，将金属镁、促进剂和引发剂混合的条件包括：温度为20-40℃，时间为0.5-1h。
在该优选实施方式中，各种物质的种类及其用量和反应条件等如前所述，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中使用的镁屑购自百灵威科技有限公司，粒径为1-10mm，二苯甲酮(纯度为98％)购自百灵威科技有限公司；中间体醇的测定方法为气相色谱法；鉴定产品为1,1-二苯乙烯的方法为EI源气质联用法；1,1-二苯乙烯的收率＝1,1-二苯乙烯产品中1,1-二苯乙烯的摩尔量/二苯甲酮的摩尔用量×100％；测定1,1-二苯乙烯纯度的方法为液相色谱定量法(使用的仪器为Agilent7890A)。
实施例1
1000ml四口瓶，加镁屑14.6g、促进剂四氢呋喃86.5g、引发剂溴乙烷0.11g，反应引发后加入溶剂A甲苯42g，缓慢通入氯甲烷气体32.8g，55℃保温反应至镁屑消失，时间为2h，体系降温至10℃左右，控制温度15℃缓慢加入二苯甲酮92.9g，体系加热至65℃保温2h，体系降温至25℃下加水186g和浓盐酸(36重量％)182g，加毕升温至50℃保温1h，检测中间体醇＜0.5％，降温至25℃体系分液，将有机相置于80℃，0.09MPa下脱干甲苯，母液经过精馏并收集120℃，0.1MPa的馏分，得到1,1-二苯乙烯产品87.84g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯，EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))，收率为96％，纯度为98.5％。
实施例2
1000ml四口瓶，加镁屑24.31g、促进剂四氢呋喃145g、引发剂溴乙烷1g，反应引发后加入溶剂A甲苯70g，缓慢通入氯甲烷气体65.6g，55℃保温反应至镁屑消失，时间为2h，体系降温至10℃左右，控制温度15℃缓慢加入二苯甲酮185.7g，体系加热至65℃保温2h，体系降温至25℃下加水186g和浓盐酸(36重量％)400g，加毕升温至50℃保温1h，检测中间体醇＜0.5％，降温至25℃体系分液，将有机相置于80℃，0.09MPa下脱干甲苯，母液经过精馏并收集120℃，0.1MPa的馏分，得到1,1-二苯乙烯产品174.38g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯，EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))，收率95.2％，纯度为98.4％。
实施例3
1000ml四口瓶，加镁屑14.6g、促进剂2-甲基四氢呋喃120.5g、引发剂碘乙烷2g，反应引发后加入溶剂A环己烷42g，缓慢通入氯甲烷气体30g，70℃保温反应至镁屑消失，时间为2h，体系降温至10℃左右，控制温度15℃缓慢加入二苯甲酮92.9g，体系加热至30℃保温1h，体系降温至25℃下加水186g和浓盐酸(36重量％)500g，加毕升温至65℃保温2h，检测中间体醇＜0.5％，降温至25℃体系分液，将有机相置于80℃，0.09MPa下脱干甲苯，母液经过精馏并收集120℃，0.1MPa的馏分，得到1,1-二苯乙烯产品87.3g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯，EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))，收率为95.8％，纯度为98.9％。
实施例4
1000ml四口瓶，加镁屑14.6g、促进剂乙醚70.5g、溶剂A二甲苯14g，缓慢通入溴甲烷气体60g，40℃保温反应至镁屑消失，时间为2h，体系降温至10℃左右，控制温度15℃缓慢加入二苯甲酮92.9g、水186g和盐酸(36重量％)182g，加毕升温至60℃保温5h，检测中间体醇＜0.5％，降温至25℃体系分液，将有机相置于80℃，0.09MPa下脱干甲苯，母液经过精馏并收集120℃，0.1MPa的馏分，得到1,1-二苯乙烯产品87.18g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯，EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))，收率为95％，纯度为98.2％。
对比例1
按照实施例1的方法制备1,1-二苯乙烯，不同的是，未加入溶剂A，得到1,1-二苯乙烯产品89.16g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯，EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))，收率为83％，纯度为84％。
对比例2
按照实施例1的方法制备1,1-二苯乙烯，不同的是，溶剂A与盐酸一起加入反应体系中，得到1,1-二苯乙烯产品97.27g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯EI-MS(m/z):180(M+，180+，165+))收率为82％，纯度为85％。
对比例3
按照实施例1的方法制备1,1-二苯乙烯，不同的是，加入浓盐酸(36重量％)的量为90g，得到1,1-二苯乙烯产品82.91g(通过EI源气质联用确定该产品为1,1-二苯乙烯EI-MS(m/z):198(M+，198+，180+，165+))，收率为46％，纯度为50％。
从以上实施例1与对比例1和2可以看出，当按照本发明的步骤加入溶剂A与盐酸制得的1,1-二苯乙烯有更高的收率和纯度。特别地，从实施例1与对比例3可以看出，当盐酸的加入量不够时，1,1-二苯乙烯的收率和纯度将会大幅降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备1,1-二苯乙烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属镁和卤代甲烷进行接触反应，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属镁的粒径为1-10mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述卤代甲烷为氯甲烷，且步骤(1)的接触反应在引发剂的存在下进行，所述引发剂为溴代烷烃或碘代烷烃，优选为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷和碘乙烷中的至少一种；优选地，所述金属镁与引发剂的摩尔比为1：0.001-0.02。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，金属镁、促进剂、卤代甲烷和溶剂A的摩尔比为1：1-3：0.5-2.5：0.1-2，优选为1：1.5-2.5：1-2：0.2-1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的接触反应在惰性气氛下进行，优选地，惰性气氛由氮气和/或氩气提供。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的接触反应的条件包括：温度为20-80℃，优选为30-60℃，时间为1-4h，优选为1-2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，二苯甲酮与金属镁的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1-1.3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐酸的浓度为5-36重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中的接触反应的条件包括：温度为20-80℃，优选为30-60℃，时间为2-6h，优选为2-4h。
10.一种制备1,1-二苯乙烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将金属镁、促进剂和引发剂混合，然后在溶剂A的存在下将得到的混合物与卤代甲烷接触，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3-10mol。
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