CN107216287A - 啶酰菌胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种啶酰菌胺的制备方法，包括以下步骤：2‑(4‑氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和催化剂溶于第一溶剂中，搅拌，加入碳酸钠溶液回流反应，冷却，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入酸，静置分层，有机相用碱调pH值，萃取剂萃取，干燥剂干燥，浓缩第一溶剂，重结晶得2‑(4‑氯苯基)苯胺；啶酰菌胺的制备：将2‑(4‑氯苯基)苯胺中间体与三乙胺溶于第二溶剂得到混合溶液，室温下，将2‑氯烟酰氯的有机溶液缓慢加入到混合溶液中，分出有机相，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后进行重结晶得到啶酰菌胺。本发明具有反应路线短，操作简单，收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂制备领域，特别是涉及一种啶酰菌胺的制备方法。
背景技术
啶酰菌胺（通用名：Boscalid，实验代号：BJL-994）是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，是线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂。其主要防治白粉病、灰霉病、菌核病、褐腐病和根腐病等众多病害。可用于包括油菜、葡萄、果树、番茄、蔬菜和大田作物等作物相关病害的防治。其特有的作用机理剂，与其它药物无交互抗性，对作物安全与有利的生态效果和毒理数据，是一种重要的新型杀菌剂。
2007年，啶酰菌胺已经取得50个国家用于100种作物防治80种病害的登记。中国于2004年对巴斯夫的啶酰菌胺进行行政保护，保护期7.5年，2012年行政保护即将到期，且不能再续，因此，研究开发啶酰菌胺的国产化工业生产路线势在必行。其不但能提升国内农药企业的工艺研发能力，也将给农药行业带来丰厚的利润。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种啶酰菌胺的制备方法，具有反应路线短，操作简单，收率高等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种啶酰菌胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）2-(4-氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和催化剂溶于第一溶剂中，搅拌，加入碳酸钠溶液回流反应，冷却至25~30℃，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入酸，静置分层，有机相用碱调pH值，萃取剂萃取，干燥剂干燥，浓缩第一溶剂，重结晶得2-(4-氯苯基)苯胺；
（2）啶酰菌胺的制备：将2-(4-氯苯基)苯胺中间体与三乙胺溶于第二溶剂得到混合溶液，室温下，将2-氯烟酰氯的有机溶液缓慢加入到混合溶液中，搅拌反应，分出有机相，有机相分别用饱和碳酸钠洗、水洗、饱和食盐水洗、干燥剂干燥、过滤，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后进行重结晶得到啶酰菌胺。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中的催化剂为醋酸钯。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中的第一溶剂为N ,N-甲基乙酰胺。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中的氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛、催化剂和第一溶剂的摩尔配比为（1.5~2）:2:1:0.03:（15~20）。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中将对氯苯硼酸 、邻碘苯胺、苯甲醛和催化剂溶于第一溶剂中，在室温下搅拌18~22 min，然后加入碳酸钠溶液回流反应8~9h。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中的酸为硫酸，碱为氢氧化钾溶液，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水氯化钙，采用二异丙醚进行重结晶。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中将2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液缓慢加入到混合溶液中，加完后，搅拌反应3~4 h。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中的第二溶剂为二氯甲烷，2-氯烟酰氯的有机溶液为2-氯烟酰氯的二氯甲烷。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中的2-(4-氯苯基)苯胺、三乙胺、2-氯烟酰氯的有机溶液和第二溶剂的摩尔配比为1:5:（1~1.5）:（35~40）。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中的干燥剂为无水硫酸镁，用甲醇进行重结晶。
本发明的有益效果是：本发明先制备2-(4-氯苯基)苯胺中间体，得到的中间体再与三乙胺和2-氯烟酰氯制得啶酰菌胺，具有反应路线短，操作简单，收率高等优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种啶酰菌胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）2-(4-氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和醋酸钯催化剂溶于N ,N-甲基乙酰胺中，在室温下搅拌18 min，加入质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液回流反应8h，冷却至25℃，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入质量百分比浓度为30%的硫酸，静置分层，有机相用质量百分比浓度为40%的氢氧化钾溶液调pH值为11，乙酸乙酯萃取剂萃取，无水氯化钙干燥剂干燥，浓缩N ,N-甲基乙酰胺，采用二异丙醚进行重结晶得2-(4-氯苯基)苯胺，氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛、催化剂、第一溶剂和质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液的摩尔配比为1.5:2:1:0.03: 15:16；
（2）啶酰菌胺的制备：将2-(4-氯苯基) 苯胺中间体与三乙胺溶于二氯甲烷得到混合溶液，室温下，将2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液缓慢加入到混合溶液中，加完后，搅拌反应3 h，分出有机相，有机相分别用饱和碳酸钠洗、水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥剂干燥、过滤，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后用甲醇进行重结晶得到啶酰菌胺，2-(4-氯苯基)苯胺、三乙胺、2-氯烟酰氯的有机溶液和第二溶剂的摩尔配比为1:5:1:35，2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液中2-氯烟酰氯和二氯甲烷的摩尔配比为1:12。
实施例2
一种啶酰菌胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）2-(4-氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和醋酸钯催化剂溶于N ,N-甲基乙酰胺中，在室温下搅拌20 min，加入质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液回流反应8.5h，冷却至28℃，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入质量百分比浓度为30%的硫酸，静置分层，有机相用质量百分比浓度为40%的氢氧化钾溶液调pH值为11，乙酸乙酯萃取剂萃取，无水氯化钙干燥剂干燥，浓缩N ,N-甲基乙酰胺，采用二异丙醚进行重结晶得2-(4-氯苯基)苯胺，氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛、催化剂、第一溶剂和质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液的摩尔配比为1.8:2:1:0.03:18:18；
（2）啶酰菌胺的制备：将2-(4-氯苯基) 苯胺中间体与三乙胺溶于二氯甲烷得到混合溶液，室温下，将2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液缓慢加入到混合溶液中，加完后，搅拌反应3.5h，分出有机相，有机相分别用饱和碳酸钠洗、水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥剂干燥、过滤，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后用甲醇进行重结晶得到啶酰菌胺，2-(4-氯苯基)苯胺、三乙胺、2-氯烟酰氯的有机溶液和第二溶剂的摩尔配比为1:5:1.7:38，2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液中2-氯烟酰氯和二氯甲烷的摩尔配比为1: 13。
实施例3
一种啶酰菌胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）2-(4-氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和醋酸钯催化剂溶于N ,N-甲基乙酰胺中，在室温下搅拌22 min，加入质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液回流反应9h，冷却至30℃，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入质量百分比浓度为30%的硫酸，静置分层，有机相用质量百分比浓度为40%的氢氧化钾溶液调pH值为11，乙酸乙酯萃取剂萃取，无水氯化钙干燥剂干燥，浓缩N ,N-甲基乙酰胺，采用二异丙醚进行重结晶得2-(4-氯苯基)苯胺，氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛、催化剂、第一溶剂和质量百分比浓度为30%的碳酸钠溶液的摩尔配比为2:2:1:0.03: 20:20；
（2）啶酰菌胺的制备：将2-(4-氯苯基) 苯胺中间体与三乙胺溶于二氯甲烷得到混合溶液，室温下，将2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液缓慢加入到混合溶液中，加完后，搅拌反应4 h，分出有机相，有机相分别用饱和碳酸钠洗、水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥剂干燥、过滤，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后用甲醇进行重结晶得到啶酰菌胺，2-(4-氯苯基)苯胺、三乙胺、2-氯烟酰氯的有机溶液和第二溶剂的摩尔配比为1:5:1.5: 40，2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液中2-氯烟酰氯和二氯甲烷的摩尔配比为1:14。
本发明啶酰菌胺的制备方法的有益效果是：本发明先制备2-(4-氯苯基)苯胺中间体，得到的中间体再与三乙胺和2-氯烟酰氯制得啶酰菌胺，具有反应路线短，操作简单，收率高等优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）2-(4-氯苯基)苯胺中间体的制备：将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和催化剂溶于第一溶剂中，搅拌，加入碳酸钠溶液回流反应，冷却至25~30℃，静置分层，得到有机相，向所得有机相中加入酸，静置分层，有机相用碱调pH值，萃取剂萃取，干燥剂干燥，浓缩第一溶剂，重结晶得2-(4-氯苯基)苯胺；
（2）啶酰菌胺的制备：将2-(4-氯苯基)苯胺中间体与三乙胺溶于第二溶剂得到混合溶液，室温下，将2-氯烟酰氯的有机溶液缓慢加入到混合溶液中，搅拌反应，分出有机相，有机相分别用饱和碳酸钠洗、水洗、饱和食盐水洗、干燥剂干燥、过滤，滤液蒸去第二溶剂后得粗产品，然后进行重结晶得到啶酰菌胺。
2.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的催化剂为醋酸钯。
3.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的第一溶剂为N,N-甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛、催化剂和第一溶剂的摩尔配比为（1.5~2）:2:1:0.03:（15~20）。
5.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将对氯苯硼酸、邻碘苯胺、苯甲醛和催化剂溶于第一溶剂中，在室温下搅拌18~22 min，然后加入碳酸钠溶液回流反应8~9h。
6.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的酸为硫酸，碱为氢氧化钾溶液，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水氯化钙，采用二异丙醚进行重结晶。
7.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将2-氯烟酰氯的二氯甲烷溶液缓慢加入到混合溶液中，加完后，搅拌反应3~4 h。
8.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的第二溶剂为二氯甲烷，2-氯烟酰氯的有机溶液为2-氯烟酰氯的二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的2-(4-氯苯基)苯胺、三乙胺、2-氯烟酰氯的有机溶液和第二溶剂的摩尔配比为1:5:（1~1.5）:（35~40）。
10.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的干燥剂为无水硫酸镁，用甲醇进行重结晶。
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| 迟会伟等: "啶酰菌胺的合成与生物活性研究", 《精细化工中间体》 * |
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| CN109232411A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-18 | 广东广康生化科技股份有限公司 | 一种制备啶酰菌胺的方法 |
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