CN115073327A - 一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：混合1,5‑戊二胺、尿素、溶剂和非均相催化剂，进行羰基化反应，固液分离后得到PDC反应液；其中，所述非均相催化剂包括镍钛类水滑石、锂钛类水滑石、钴钛类水滑石、锌钛类水滑石或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的方法简化了工艺流程，反应条件温和，催化剂易于回收，符合绿色环保的要求，具备良好的工业化应用前景。

Description

一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种戊二氨基甲酸酯的制备方法，尤其涉及一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法。
背景技术
以脂肪族和脂环族二异氰酸酯(ADI)为原料制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于涂料、管道、保温绝热材料、合成纤维和固体弹性物及与日常生活密切相关的轻工业产品。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比，ADI系列大多数品种具有更为优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或特殊聚氨酯制品的生产中，随着生产技术的日益成熟和市场对聚氨酯材料品质要求的逐渐提升，将推动ADI的需求量呈现快速增长的态势。
1,5-戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，由于结构和化学性质与1,6-己二异氰酸酯(HDI)相似，且异氰酸酯根含量更高，因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。PDI具有较高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽度。此外，PDI可以提升尼龙、异氰酸酯等领域的高端化水平。
生产PDI的关键原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备，且生物发酵制备PDA取得了一系列研究成果。1,6-己二胺(HDA)是合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料，且HDA由石油化工原料合成。相较于HDA，采用生物法合成的PDA具有成本低、原料可再生和绿色环保等优点，避免了HDA合成工艺复杂、技术难度大和原料不可再生等缺陷。
随着生物法PDA原料的规模化生产，PDI的合成研究和产业化发展也将引起更为广泛的关注。与其他异氰酸酯的生产工艺一样，PDI的合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法在制备异氰酸酯过程中所使用的光气为剧毒物质，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染。从绿色环保的角度考虑，开发非光气法势在必行。
常用的非光气法主要包括氰酸盐法、重排法、加成法、直接催化法、氨基甲酸酯热解法等。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、副产物多且难以分离、原料成本昂贵等缺点。在非光气法中，氨基甲酸酯热解法因其反应条件温和、副产物可循环利用、易于操作控制等优点而获得广泛关注。
CN 108689884A公开了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，利用PDA生产过程中的萃取混合液直接进行氨基甲酸酯化，蒸馏除去萃取溶剂后再进行热裂解得到1,5-戊二异氰酸酯，最终所得PDI的收率约为50％，仍有待进一步提升。此外，PDC为对应的氨基甲酸丁酯，不利于后续热解分离脱除体系，从而影响了PDI产率，且萃取液的存在增加了反应和分离的复杂性，也降低了PDC生产效率，工业化应用具有一定的局限性。
CN 111164070A公开了一种制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法，先将相应的二胺前体、脲和羟基化合物转化成单体二氨基甲酸酯，再将这些二氨基甲酸酯转化成高沸点羟基化合物的二氨基甲酸酯，最后使所得二氨基甲酸酯裂解，以形成二异氰酸酯并回收高沸点羟基化合物。所述方法在初次合成PDC后，通过酯交换，转换成更高沸点的另一种PDC，同样面对热解时高沸点醇的脱除问题，且羰化反应使用均相催化剂，导致催化剂的分离和再生难度较大。同样地，CN 102971287A也存在均相催化剂难以回收的问题。
由此可见，在现有的非光气法中，普遍存在着原料毒性大、工艺复杂、催化剂分离困难和羰化中使用高沸点醇不利用后续热解与分离等缺陷。因此，亟需开发一种工艺简单、催化剂易于回收及有助于后续高效热解的PDC合成方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法简化了工艺流程，反应条件温和，催化剂易于回收，符合绿色环保的要求，具备良好的工业化应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：混合1,5-戊二胺、尿素、溶剂和非均相催化剂，进行羰基化反应，固液分离后得到PDC反应液。
其中，所述非均相催化剂包括镍钛类水滑石、锂钛类水滑石、钴钛类水滑石、锌钛类水滑石或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍钛类水滑石与锂钛类水滑石的组合，锂钛类水滑石与钴钛类水滑石的组合，钴钛类水滑石与锌钛类水滑石的组合，锌钛类水滑石与钛硅分子筛的组合，镍钛类水滑石、锂钛类水滑石与钴钛类水滑石的组合，锂钛类水滑石、钴钛类水滑石与锌钛类水滑石的组合，或钴钛类水滑石、锌钛类水滑石与钛硅分子筛的组合。
本发明提供的方法采用尿素作为羰化剂，简化了制备工艺，且反应条件更为温和，符合绿色环保的要求，所得PDC的收率最高可达99％，具备良好的工业化应用前景。
此外，本发明提供的方法采用特定种类的非均相催化剂，稳定性高、可实现多次重复利用及放大化生产，且相较于传统的均相催化剂，本发明采用的非均相催化剂具备易于分离回收的优势。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，进一步优选为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲醇与乙醇的组合，乙醇与正丙醇的组合，正丙醇与异丙醇的组合，甲醇、乙醇与正丙醇的组合，乙醇、正丙醇与异丙醇的组合，或甲醇、乙醇、正丙醇与异丙醇的组合。
本发明选用低沸点醇作为合成戊二氨基甲酸酯的有机溶剂，有助于后续PDC热解时产物的高效分离脱除，从而进一步提升了目标产物的收率，经济效益更为显著。
优选地，所述活化焙烧的温度为200-900℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化焙烧的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述1,5-戊二胺、尿素和溶剂的混合摩尔比为1:(2-20):(7-100)，例如可以是1:2:7、1:4:10、1:6:15、1:8:20、1:10:25、1:12:30、1:14:35、1:16:40、1:18:45、1:20:50、1:2:55、1:4:60、1:6:65、1:8:70、1:10:75、1:12:80、1:14:85、1:16:90、1:18:95或1:20:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述非均相催化剂的用量占1,5-戊二胺质量的0.5-50wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羰基化反应的温度为140-210℃，例如可以是140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羰基化反应的时间为0.5-12h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述羰基化反应还伴随着搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为100-1000rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离的方式包括过滤、离心或倾析中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为过滤。
优选地，所述PDC反应液中的PDC包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯或1,5-戊二氨基甲酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯与1,5-戊二氨基甲酸乙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸乙酯与1,5-戊二氨基甲酸正丙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸正丙酯与1,5-戊二氨基甲酸异丙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯与1,5-戊二氨基甲酸正丙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯与1,5-戊二氨基甲酸异丙酯的组合，或1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯与1,5-戊二氨基甲酸异丙酯的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
先将非均相催化剂在200-900℃下活化焙烧1-10h，再混合1,5-戊二胺、尿素、有机溶剂和所述非均相催化剂，140-210℃下进行羰基化反应0.5-12h，并在反应过程中伴随着速率为100-1000rpm的搅拌，过滤后得到PDC反应液；所述非均相催化剂包括镍钛类水滑石、锂钛类水滑石、钴钛类水滑石、锌钛类水滑石或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述1,5-戊二胺、尿素和溶剂的混合摩尔比为1:(2-20):(7-100)，且所述非均相催化剂的用量占1,5-戊二胺质量的0.5-50wt％；所述PDC反应液中的PDC包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯或1,5-戊二氨基甲酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法采用尿素作为羰化剂，简化了制备工艺，且反应条件更为温和，符合绿色环保的要求，所得PDC的收率最高可达99％，具备良好的工业化应用前景；
(2)本发明提供的方法采用特定种类的非均相催化剂，稳定性高、可实现多次重复利用及放大化生产，且相较于传统的均相催化剂，本发明采用的非均相催化剂具备易于分离回收的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
先将锂钛类水滑石Ti1Li3Al2-LDHs在300℃下活化焙烧3h，得到活性催化剂，再按照摩尔比为1:2.2:7将1,5-戊二胺、尿素和甲醇加入1L不锈钢反应釜中，并投加占PDA质量10wt％的活性催化剂，180℃下进行羰基化反应1h，并在反应过程中伴随着速率为500rpm的搅拌，过滤后得到1,5-戊二氨基甲酸甲酯反应液，即PDC反应液。
实施例2
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
先将镍钛类水滑石Ni4Ti1-LDHs在300℃下活化焙烧3h，得到活性催化剂，再按照摩尔比为1:2.2:20将1,5-戊二胺、尿素和乙醇加入1L不锈钢反应釜中，并投加占PDA质量10wt％的活性催化剂，160℃下进行羰基化反应2h，并在反应过程中伴随着速率为1000rpm的搅拌，过滤后得到1,5-戊二氨基甲酸乙酯反应液，即PDC反应液。
实施例3
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
先将钛硅分子筛Ti-ZSM-11在200℃下活化焙烧1h，得到活性催化剂，再按照摩尔比为1:2.2:50将1,5-戊二胺、尿素和正丙醇加入1L不锈钢反应釜中，并投加占PDA质量10wt％的活性催化剂，190℃下进行羰基化反应0.5h，并在反应过程中伴随着速率为100rpm的搅拌，过滤后得到1,5-戊二氨基甲酸正丙酯反应液，即PDC反应液。
实施例4
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
先将钴钛类水滑石Co4Al1Ti1-LDHs在200℃下活化焙烧10h，得到活性催化剂，再按照摩尔比为1:2:7将1,5-戊二胺、尿素和甲醇加入1L不锈钢反应釜中，并投加占PDA质量0.5wt％的活性催化剂，210℃下进行羰基化反应0.5h，并在反应过程中伴随着速率为500rpm的搅拌，过滤后得到1,5-戊二氨基甲酸甲酯反应液，即PDC反应液。
实施例5
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
先将锌钛类水滑石Zn2Ti1-LDHs在900℃下活化焙烧1h，得到活性催化剂，再按照摩尔比为1:20:100将1,5-戊二胺、尿素和异丙醇加入1L不锈钢反应釜中，并投加占PDA质量50wt％的活性催化剂，140℃下进行羰基化反应12h，并在反应过程中伴随着速率为500rpm的搅拌，过滤后得到1,5-戊二氨基甲酸异丙酯反应液，即PDC反应液。
实施例6
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将催化剂的活化焙烧温度降为150℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例7
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将羰基化反应的温度降为100℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例8
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将1,5-戊二胺、尿素和甲醇的摩尔比改为1:1:5，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例9
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将活性催化剂的用量改为占PDA质量的0.3wt％，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例10
本实施例提供一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了在羰基化反应过程中并不进行搅拌，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将尿素改为碳酸二甲酯，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例2
本对比例提供一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法除了将活性催化剂改为均相催化剂乙酸锌，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
利用气相色谱分析技术对实施例1-10与对比例1-2所得PDC反应液进行组成分析，具体分析条件如下：
色谱柱型号RTX-5；柱温初始80℃，保留1min，20℃/min升到150℃，保留1min，再20℃/min升到200℃，在200℃保留12min；控制模式为压力控制，压力110kPa，吹扫流量3mL/min，分流比25；气化温度240℃，FID检测器温度为250℃。
实施例1-10与对比例1-2所得PDC反应液的组成分析结果见下表1。
表1
组别 PDA转化率(％) PDC收率(％)
实施例1 100 98.8
实施例2 100 99.3
实施例3 100 99.0
实施例4 100 97.3
实施例5 100 98.8
实施例6 100 88.0
实施例7 90.3 70.2
实施例8 85.0 35.0
实施例9 100 70.3
实施例10 98.0 65.0
对比例1 100 79.0
对比例2 100 85.0
从实施例1-5可知：各种钛基水滑石和钛硅分子筛均有较好的催化效果。
从实施例6-10可知：催化剂活化温度过低、羰基化反应温度过低、尿素和醇用量过低、或催化剂用量过低以及反应过程不搅拌，均会导致PDC收率偏低。
从对比例1-2可知：羰化剂由尿素改为碳酸二甲酯、非均相催化剂改为均相催化剂乙酸锌均会导致反应选择性下降，PDC收率下降。
由此可见，本发明提供的方法采用尿素作为羰化剂，简化了制备工艺，且反应条件更为温和，符合绿色环保的要求，所得PDC的收率最高可达99％，具备良好的工业化应用前景；此外，本发明提供的方法采用特定种类的非均相催化剂，稳定性高、可实现多次重复利用及放大化生产，且相较于传统的均相催化剂，本发明采用的非均相催化剂具备易于分离回收的优势。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用尿素作为羰化剂制备戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：混合1,5-戊二胺、尿素、溶剂和非均相催化剂，进行羰基化反应，固液分离后得到PDC反应液；
其中，所述非均相催化剂包括镍钛类水滑石、锂钛类水滑石、钴钛类水滑石、锌钛类水滑石或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，进一步优选为有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非均相催化剂在混合之前还包括活化焙烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活化焙烧的温度为200-900℃；
优选地，所述活化焙烧的时间为1-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述1,5-戊二胺、尿素和溶剂的混合摩尔比为1:(2-20):(7-100)；
优选地，所述非均相催化剂的用量占1,5-戊二胺质量的0.5-50wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应的温度为140-210℃；
优选地，所述羰基化反应的时间为0.5-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应还伴随着搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为100-1000rpm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述固液分离的方式包括过滤、离心或倾析中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为过滤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述PDC反应液中的PDC包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯或1,5-戊二氨基甲酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：先将非均相催化剂在200-900℃下活化焙烧1-10h，再混合1,5-戊二胺、尿素、有机溶剂和所述非均相催化剂，140-210℃下进行羰基化反应0.5-12h，并在反应过程中伴随着速率为100-1000rpm的搅拌，过滤后得到PDC反应液；所述非均相催化剂包括镍钛类水滑石、锂钛类水滑石、钴钛类水滑石、锌钛类水滑石或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述1,5-戊二胺、尿素和溶剂的混合摩尔比为1:(2-20):(7-100)，且所述非均相催化剂的用量占1,5-戊二胺质量的0.5-50wt％；所述PDC反应液中的PDC包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丙酯或1,5-戊二氨基甲酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
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