CN110092733B

CN110092733B - 一种壬二腈的制备方法

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Publication number: CN110092733B
Application number: CN201810085606.8A
Authority: CN
Inventors: 张捷; 赵会娟; 潘小君; 王耀红; 张敏生
Original assignee: Beijing Risun Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Risun Technology Co ltd
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: CN110092733A

Abstract

本发明涉及一种壬二腈的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将戊二醛溶于溶剂中，加入缩合催化剂、非必须的助催化剂，随后分批加入氰乙酸以保持反应溶液的温度不超过40℃，进行缩合反应，其中，所述戊二醛和氰乙酸的摩尔比为1:2；(2)在步骤(1)得到的缩合反应液中进一步加入钯碳催化剂(Pd/C)，通入氢气，保压，加热，进行脱羧和加氢反应以得到壬二腈，其中，氢气压力为3.0～4.0MPa。本发明的制备壬二腈的方法可以以一步法进行反应，省略了中间产物的分离、提纯过程，因此反应过程简单、成本低。

Description

一种壬二腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种壬二腈的制备方法，具体而言，本发明涉及一种利用一锅法制备壬二腈的方法，该方法可一步实现缩合、脱羧、加氢反应。

背景技术

壬二腈是一种重要的化工原料，可用于生产高温尼龙P9AT，也可以用于制药等行业。

现有技术中，壬二腈的生产主要有三种方法：1、以壬二酸(杜鹃花酸)为原料，氨化得到壬二酰胺后，再脱水制备壬二腈；2、以1,9-二卤代壬烷为原料，通过与无机氰化物取代反应得到；3、壬二醇氨解脱水制备壬二腈。例如，美国专利US4139547、中国专利CN102701991等采用制备壬二酰氯，并进一步与氨水反应的方法实现；中国专利CN106220513采用蓖麻酸水解制备粗壬二酸，随后壬二酸与氨反应制备壬二酸铵再脱水的方法得到目标产物；中国专利CN104945279采用壬二醇与氨气在锆、铁、镍、铜等催化剂的作用下，通过氧化-氨化-脱氢的方法制备壬二腈。

综合上述方法，主要存在的问题在于三点：1、制备壬二酰氯需要使用五氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜等强腐蚀性原料，设备和劳保投入大，环境污染严重；2、同样的，无机氰化物毒性极大，安全生产和环保压力成本过高；3、壬二醇等原料获取困难，成本高，难以规模化生产。

目前其他二元腈的生产方法包括氢氰化法、异构化法、缩合法等。如国际专利申请公开WO2005019160采用磷配位镍催化不饱和单腈的氢氰化制备相应的二腈；中国专利CN101985431采用支链二腈催化异构化的方法制备直链二腈。美国专利US9096605公开了氰基羧酸酯水解得到氰类衍生物，但是，随后的脱羧往往需要高温条件。

因此，现有技术中仍需要一种成本低廉、反应简单的制备壬二腈的方法。

本发明以戊二醛和氰乙酸为原料，采用一锅法，在单一反应釜中一次性完成缩合、脱羧、加氢还原的步骤，直接得到壬二腈成品。

发明内容

本发明的目的是提供一种壬二腈的制备方法，用以解决现有技术中原料成本高，腐蚀性、毒性大，三废难以处理的问题。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种壬二腈的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将戊二醛溶于溶剂中，加入缩合催化剂、非必须的助催化剂，随后在2小时内加入氰乙酸，保持反应溶液的温度为-20℃至80℃，进行缩合反应，

其中，所述戊二醛和氰乙酸的摩尔比为1:1-15；

(2)在步骤(1)得到的缩合反应液中进一步加入钯碳催化剂(Pd/C)或雷尼镍催化剂，通入氢气，保压，加热，进行脱羧和加氢反应以得到壬二腈，

其中，氢气压力为0.01至10.0MPa，优选为1.0至10.0MPa，更优选地，为3.0至4.0MPa。

优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，在步骤(1)中，所述溶剂的用量为戊二醛质量的2-20倍，优化的为3-5倍；

优选地，在步骤(1)中，所述缩合催化剂为有机碱或者无机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化铵、醋酸铵中的一种或多种，所述有机碱选自吡啶、哌啶、三乙胺、二异丙基乙胺、吗啡啉中的一种或多种；

优选地，所述助催化剂为选自甲酸、乙酸、稀盐酸、稀硫酸、硫酸氢钠、磷酸、磷酸二氢钾或者磷酸二氢钠中的一种或多种；

优选地，在步骤(1)中，当所述缩合催化剂选自哌啶和吗啡啉中的一种或多种时，加入助催化剂。

更优选地，所述缩合催化剂为哌啶；所述助催化剂为乙酸。

使用哌啶作为碱性催化剂与其他的碱相比具有副反应少，后处理简单的优点；

优选地，在步骤(1)中，所述缩合催化剂的用量为戊二醛质量的1.0－50.0％，优选为5.0-10.0％，可以循环使用；

优选地，在步骤(1)中，所述助催化剂的用量与所述缩合催化剂的用量(摩尔数)相同。

在步骤(1)中，在使用哌啶作为催化剂时，戊二醛与氰乙酸进行Knoevenagel缩合反应遵循亚胺的反应机理，加入少量醋酸有利于亚胺中间体的生成；

优选地，在步骤(2)中，将钯碳或雷尼镍催化剂直接投入到步骤(1)的反应液中，无需处理反应液，

根据使用钯碳或雷尼镍催化剂的成本和安全性，优选地，在步骤(2)中，使用5％含水钯碳或雷尼镍作为加氢催化剂，用量为总反应物质量的0.1％至50％，优选0.5％-50％，更优选2％至5％，更优选1％至2％；

优选地，在步骤(2)中，反应温度为-10℃至80℃，优选地为40℃至50℃；

优选地，在步骤(2)之后可进一步包括：

(3)将步骤(2)的反应液常压蒸馏溶剂，减压蒸馏，收集壬二腈馏分。

优选地，所述步骤(1)和(2)在同一个反应釜中以一步法实现的。

优选地，在步骤(1)中，所使用的戊二醛经如下处理：

将市售的50％戊二醛溶液使用有机溶剂萃取，有机相通过干燥后，蒸馏除去有机溶剂得到；

其中，萃取用的所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿等，干燥有机相用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或者4A分子筛。

步骤(3)中，经减压蒸馏，三步反应的总转化率大于80％，壬二腈收率大于70％，纯度大于98％；

步骤(3)中，蒸馏出的溶剂经干燥后可以回用，釜底残液主要聚合副产物、哌啶醋酸盐等，采用其他催化剂亦然，其中，有机胺催化剂可以通过水洗回收，无机催化剂无回用。

有益效果

本发明以戊二醛和氰乙酸为原料，通过缩合、脱羧、加氢系列反应，直接得到壬二腈。与现有工艺相比，本发明的优点在于：

1、不使用高腐蚀性、毒性试剂；

2、三废主要为二氧化碳，安全环保；

3、反应过程也不使用昂贵的金属催化剂，降低了生产成本。本路线的反应转化率大于80％，壬二腈收率大于70％，纯度大于98％，是一条过程简单、效率高、收率好的工艺路线。

本发明的制备壬二腈的方法可以以一步法进行反应，省略了中间产物的分离、提纯过程，因此反应过程简单、成本低。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1所制备的壬二腈的质谱图。

具体实施方式

下面通过以下实施例进一步描述本发明，但本发明的范围并不限于以下的实施例。

在以下实施例中，所使用的反应原料戊二醛、氰乙酸、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水硫酸镁均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前无进一步处理。钯碳催化剂为5％的含水钯碳，购自陕西瑞科新材料股份有限公司，雷尼镍购自上海迅凯化工有限公司。

实施例1

以甲醇为溶剂，制备壬二腈

反应式如下：

(1)缩合、脱羧和加氢反应：在高压釜中，加入50g(0.5mol)戊二醛，250g甲醇，搅拌溶解，室温下，加入2.5g(29.4mmol)哌啶，1.77g(29.5mmol)醋酸，混合物搅拌60min，随后分批加入85g(1mol)氰乙酸，加入过程中，保持体系温度不超过40℃。加料完毕，继续在室温下搅拌2～3hrs。随后，在高压釜中，继续加入5g钯碳催化剂(5％含水)，封闭反应釜，抽真空，使用氮气置换，随后通入氢气，压力维持在4.0MPa，反应温度维持在45℃，反应持续12hrs，期间，每隔2hrs，使用放气阀放出反应生成的二氧化碳。

(2)产品提纯：将(1)中的反应液进行常压蒸馏，蒸出溶剂甲醇，随后进行减压蒸馏，采集壬二腈产品。产品的质谱见附图1。所使用的仪器为安捷伦7890A-5975型气相-质谱联用仪。所得的壬二腈收率为72.3％，纯度为98.8％。

实施例2

以乙醇为溶剂，制备壬二腈

除了在步骤(1)中使用250g乙醇代替250g甲醇以外，以与实施例1相同的方式制备壬二腈。所得的壬二腈收率为70.1％，纯度为98.1％。

实施例3

以N,N－二甲基甲酰胺为溶剂制备壬二腈

除了在步骤(1)中使用250g N,N－二甲基甲酰胺代替250g甲醇以外，与实施例1步骤(1)相同的方式进行反应。

然后将所得反应液进行减压蒸馏，控制温度不高于100℃蒸出溶剂N,N－二甲基甲酰胺，随后升温进行减压蒸馏，采集壬二腈产品。

所得的壬二腈收率为77.8％，纯度为98.9％。

实施例4

以哌啶盐酸盐作为催化剂，制备壬二腈

除了在步骤(1)中使用3.59g(29.4mmol)哌啶盐酸盐代替哌啶和醋酸以外，以与实施例1相同的方式制备壬二腈。

所得的壬二腈收率为75.0％，纯度为96.1％。

对比实施例1

分步法制备壬二腈，反应式如下：

(1)缩合反应：在500mL的圆底烧瓶中，加入50g(0.5mol)戊二醛，250g乙酸乙酯，搅拌至混合均匀，体系降温到－10℃，随后加入5g(49.5mmol)的三乙胺，混合物搅拌30min，随后分批加入85g(1mol)氰乙酸，加入过程中，保持体系温度不超过0℃。加料完毕，升至室温，搅拌过夜。

(2)脱羧反应：将缩合反应液进行减压蒸馏，除去大部分乙酸乙酯，随后，体系中加入100g三乙胺，氮气保护下，加热回流3-5小时，在反应瓶口使用润湿的蓝色石蕊试纸检验，当试纸不再变色时，停止反应。减压蒸馏，除去大部分三乙胺，将残余物溶于200mL的乙酸乙酯中，使用1M的稀盐酸进行洗涤(100mL×3)，有机相使用无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，旋蒸除去溶剂，所得黄色油状、粘稠的液体为烯基壬二腈粗品，可直接用于加氢反应。

(3)加氢反应：将10g烯基壬二腈粗品溶于100mL甲醇中，置于高压釜内，随后加入5g钯碳(5％)和1mL冰醋酸，封闭反应釜，抽真空，使用氮气置换，随后通入氢气，压力维持在5.0MPa，反应温度维持在40-45℃，反应持续12hrs，至氢气压力不再下降，停止反应，将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂甲醇，随后升温进行减压蒸馏，采集壬二腈产品。三步总收率为65.0％，所得壬二腈纯度为98.0％。

对比实施例2

参考中国专利CN102701991，以壬二酸(杜鹃花酸)为原料制备壬二腈，反应式如下：

(1)制备壬二酰氯：在250ml的三口烧瓶中，加入9.4g壬二酸(0.05mol)、42g三氯氧磷(0.27mol)和0.5g N，N-二甲基甲酰胺。将该混合物缓慢升温，逐步升温至50℃，保温反应60min，随后体系升温，继续回流3-4小时。反应完成后，在无水条件下减压蒸馏除去过量的三氯氧磷。将所得粗品溶于100mL的甲苯中备用。

(2)制备壬二酰胺：在500ml烧杯中，加入50g冰和事先冷冻好的100g质量分数20％的氨水，体系置于冰浴中，搅拌下，慢慢将前述制备的壬二酰氯甲苯溶液滴入，全程约半小时，滴加完成后保温反应1小时。产品为不溶性的白色沉淀，过滤，并将滤饼水洗至中性，烘干，得8.8g壬二酰胺，含量97.8％，两步收率93.5％。

(3)制备壬二腈：在250ml的三口烧瓶中加入50g氯化亚砜和前述的壬二酰胺8.8g，安置回流冷凝管、温度计和机械搅拌，体系升温，回流6-8小时，减压蒸馏出氯化亚砜，随后升温，减压蒸馏得到壬二腈产品，收率70％，含量96％。

对于上述对比实施例1和2而言，对比实施例1需要三步反应，并使用大量的乙酸乙酯、甲醇和三乙胺，反应成本相比本发明的实施方式显著提高；而对比实施例2则需要使用剧毒的三氯氧磷和氯化亚砜，同时，反应过程中，会释放出氯化氢和二氧化硫，不仅会严重腐蚀设备，也会带来很大的环境污染的问题。

Claims

1.一种壬二腈的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将戊二醛溶于溶剂中，加入缩合催化剂、非必须的助催化剂，随后分批加入氰乙酸，反应溶液的温度-20℃至80℃，进行缩合反应，

其中，所述戊二醛和氰乙酸的摩尔比为1:1－1:15；

(2)在步骤(1)得到的缩合反应液中进一步加入钯碳催化剂，通入氢气，保压，加热，进行脱羧和加氢反应以得到壬二腈，

其中，氢气压力为1.0～10.0MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种，所述溶剂的用量为戊二醛质量的2-20倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，

所述溶剂的用量为戊二醛质量的3-5倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，所述缩合催化剂为有机碱或者无机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化铵、醋酸铵中的一种或多种，所述有机碱选自吡啶、哌啶、三乙胺、二乙胺、二异丙基乙胺、吗啡啉中的一种或多种；

所述助催化剂为选自甲酸、乙酸、稀盐酸、稀硫酸、硫酸氢钠、磷酸、磷酸二氢钾或者磷酸二氢钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，当所述缩合催化剂选自哌啶和吗啡啉中的一种或多种时，加入助催化剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，所述缩合催化剂的用量为戊二醛质量的1-50.0％，所述助催化剂的用量与所述缩合催化剂的摩尔数的用量相同。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，所述缩合催化剂的用量为戊二醛质量的5.0-10.0％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(2)中，使用5％含水钯碳作为加氢催化剂，用量为总反应液质量的0.5％-50％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，

在步骤(2)中，使用5％含水钯碳作为加氢催化剂，用量为总反应液质量的2-5％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(2)中，反应温度为-10℃至80℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，

在步骤(2)中，反应温度为40℃至50℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(2)之后进一步包括：

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

所述步骤(1)和(2)在同一个反应釜中以一步法实现的。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，所使用的戊二醛经如下处理：

将市售的50％戊二醛水溶液进行除水处理，采用减压蒸馏方法或使用有机溶剂萃取，有机相通过干燥后，蒸馏除去有机溶剂得到；

其中，萃取用的所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿，干燥有机相用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或者4A分子筛。