CN101972660A - 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用 - Google Patents

多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101972660A
CN101972660A CN2010102789273A CN201010278927A CN101972660A CN 101972660 A CN101972660 A CN 101972660A CN 2010102789273 A CN2010102789273 A CN 2010102789273A CN 201010278927 A CN201010278927 A CN 201010278927A CN 101972660 A CN101972660 A CN 101972660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal oxide
element metal
preparation
described multi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102789273A
Other languages
English (en)
Inventor
张跃
严生虎
刘建武
沈介发
宗恺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN2010102789273A priority Critical patent/CN101972660A/zh
Publication of CN101972660A publication Critical patent/CN101972660A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及一种多元金属氧化物催化剂、制备方法及在乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇的应用。该多元金属氧化物催化剂由共沉淀法制得，主催化剂为50～80份的氧化铜、20～70份的氧化铬和20～50份的氧化锌，助催化剂为0～10份的锆、锌、钙、钡、钼或钴的氧化物中的一种或多种。在反应温度为210～230℃、反应压力为2～4MPa、氢气与酯的摩尔比为30～50、液时空速为0.2～0.4h-1时，乙醇酸甲酯转化率大于95％，乙二醇的选择性约为90％。本发明的优点是所提供的多元金属氧化物复合催化剂具有较高活性，原料转化率及产品选择性都较高。

Description

多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以乙醇酸甲酯为原料加氢制备乙二醇(EG)的方法。
背景技术
乙二醇(EG)，又称甘醇，是最简单、最重要的脂肪族二元醇。分子式：CH2CH2(OH)2。是一种重要的化学工业原料，广泛用于合成聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显微液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。
目前乙二醇的主要工艺路线有两种：石油路线和非石油路线。所谓的石油路线是指先由石油加工得到乙烯，使用银催化剂将乙烯氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇，该方法存在原材料消耗量大，能耗高，生产成本高的缺点。所谓的非石油路线就是以Cl为原料制取乙二醇的工艺，该工艺对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、解决乙烯供应量的不足都具有极其深远的意义。
现有的非石油路线生产乙二醇主要有草酸酯加氢合成法和合成气直接合成法，其中草酸酯加氢合成法：
利用CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇，该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化工哦功能各异。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生产亚硝酸酯，然后在Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经铜系催化剂上加氢制得乙二醇。
合成气直接合成法是一种最为简单和有效地乙二醇合成方法，也是最符合原子经济性，是理论价值最高的一种工艺路线。其方程式如下：
此反应属于Gibbs自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种Cu-Cr-Zn催化剂及其制备方法以及以乙醇酸甲酯为原料，采用该催化剂，一步法加氢合成乙二醇的方法。采用共沉淀法克服现有技术制备过程复杂，设备多，条件苛刻等缺点。
本发明的技术方案如下：
一种用于催化加氢合成乙二醇的催化剂，其中催化剂主要是以Cu-Cr-Zn催化剂为主，引入其他金属进行改性合成乙二醇合成催化剂。其中乙二醇合成催化剂的活性组分是Cu-Cr-Zn，其中以质量计含氧化铜50～80份，含氧化铬20～70份，含氧化锌20～50份；该催化剂中还含有0～10份的一种或多种选自钙、锆、镁、锰、镧或钴的氧化物作为助催化剂，优选：锆、钡、锰或镧的氧化物。
本发明所述的改性的Cu-Cr-Zn催化剂是由共沉淀方法制备的，该过程包括：沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片等步骤；具体制备方法如下：
首先将一定量比例的Cu2+、Cr3+和Zn2+混溶液与沉淀剂混合均匀，在80℃恒温水浴、高速搅拌下将这两种溶液进行共沉淀。沉淀完全后继续缓慢搅拌1h，得到混合均匀的铜铬锌溶胶，然后进行冷冻干燥处理得到铜铬锌干凝胶。再将干燥后的催化剂母体于450～600℃下焙烧3～12h，优选550℃下焙烧5～8h，焙烧后的催化剂进行压片，使制备得到的催化剂达到一定的耐压强度，其耐压强度为30MPa左右，筛选出20～40目的催化剂备用。
其中所述的可溶性盐以通式AxBy来表示。
A为Cu2+、Cr3+、Zn2+、Al3+、Zr4+、Ca2+、Ba2+；x：1～6。
B为NO3 -、Cl-、SO4 2-、CH3COO-、；y：1～4。
优选：A为Cu2+、Zn2+、Al3+、Zr4+、Cr3+；B为NO3 -、Cl-。
其中所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。优选：碳酸氢铵。
本发明进一步的优选在Cu2+、Cr3+和Zn2+混溶液中加入钙、锆、镁、锰、镧或钴的离子盐溶液，优选：锆、钡、锰和镧的离子盐溶液，其中所述的盐溶液为NO3 -或Cl-盐溶液。
本发明制备的催化剂用于催化乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇：原料乙醇酸甲酯，经温度大于200℃的预热器预热汽化，在气相状态下与氢气一起进入固定床反应器，汽化后的乙醇酸甲酯与氢气在装有催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，称量催化量的催化剂，其中催化剂颗粒为20～40目，优选30～35目；装填在的固定床管式反应器中，反应温度为180～280℃，优选210～230℃；反应压力为2.0～8.0MPa，优选4.0～6.0MPa；床层的液时空速为0.1～0.8h-1，优选0.2～0.4h-1。然后产物经温度小于0℃的冷却器冷却，实现气液分离，将分离出的氢气放空，液体的反应产物则用容器储存，进行气相色谱分析。
本发明制备的催化剂具有反应温度和压力低、转化率高、热稳定好、易重复使用等优点。在催化加氢反应过程中，通过反应条件的优化，使加氢过程中反应步骤尽量停留在生成乙二醇阶段，减少副产的生成。在此条件下，乙醇酸甲酯转化率为100％，乙二醇的选择性在90％。
附图说明
图1为本发明多元金属氧化物催化剂的制备流程图；
图2为本发明所使用的固定床反应器结构装置图；其中1进样器，2石英砂，3催化剂，4保温层，5加热管，6冷凝器，7电热藕，8收集器。
图3为本发明催化加氢制备乙二醇的反应工艺流程流程图。
具体实施方式
本发明为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器，结构装置图见说明书附图2所示，固定床管式反应器包括：进样器1、加热管5、电热耦7、催化剂3床层、冷凝器6、收集器8等，其中固定床管式反应器的加热管5中间装有电热藕7，可以测定反应温度，其外层覆盖一层保温层4，有利于保持加热管5中的恒温状态，加热管的中间装有催化剂3，催化剂的上部和下部各装有一层石英砂2。催化加氢反应工艺流程见说明书附图3所示。本发明的实施例中称量一定质量的催化剂1～10g，装填在的固定床管式反应器中，其内径为8mm，长度为800mm。
实施例1
1、催化剂的制备与预处理：将48.32g Cu(NO3)2·3H2O，40g Cr(NO3)3·9H2O和29.75gZn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa。
2、催化加氢：将反应器温度升到180℃，压力为2.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打入固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.1h-1、氢酯摩尔比为10。
3、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率94％，乙二醇的摩尔选择性85％。
实施例2
1、催化剂的制备与预处理：将72.48g Cu(NO3)2·3H2O，60.02g Cr(NO3)3·9H2O和14.87gZn(NO3)2·6H2O和11.8gCa(NO3)2·4H2O溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa
2、催化加氢：将反应器温度升到200℃、压力为3.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打入固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.3h-1、氢酯摩尔比为30。
3、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率100％，乙二醇的摩尔选择性90％。
实施例3
1、催化剂的制备与预处理：将72.48g Cu(NO3)2·3H2O，60.02g Cr(NO3)3·9H2O，14.87gZn(NO3)2·6H2O和16.12g ZrOCl2溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa。
2、催化加氢：将反应器温度升到220℃、压力为5.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打到固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.4h-1、氢酯摩尔比为40。
2、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率100％，乙二醇的摩尔选择性95％。
实施例4
1、催化剂的制备与预处理：将72.48g Cu(NO3)2·3H2O，60.02g Cr(NO3)3·9H2O，14.87gZn(NO3)2·6H2O和13.07gBa(NO3)2溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa。
2、催化加氢：将反应器温度降到240℃、压力为5.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打到固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.7h-1、氢酯摩尔比为40。
3、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率100％，乙二醇的摩尔选择性90％。
实施例5
1、催化剂的制备与预处理：将72.48g Cu(NO3)2·3H2O，60.02g Cr(NO3)3·9H2O，14.87gZn(NO3)2·6H2O和20gMn(NO3)2溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa。
2、催化加氢：将反应器温度降到260℃、压力为6.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打到固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.8h-1、氢酯摩尔比为60。
3、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率100％，乙二醇的摩尔选择性91％。
实施例6
1、催化剂的制备与预处理：将72.48g Cu(NO3)2·3H2O，60.02g Cr(NO3)3·9H2O，14.87gZn(NO3)2·6H2O和21.65gLa(NO3)3·6H2O溶于去离子水中。然后，在高速搅拌下滴入1mol/L的NH4HCO3沉淀剂后缓慢搅拌1h，得到铜铬锌溶胶，然后在-16℃中静置干燥陈化过夜。在550℃下焙烧8h，最后压片成型，筛选出30～35目的催化剂，耐压强度为30MPa。
2、催化加氢：将反应器温度降到280℃、压力为8.00MPa，将乙醇酸甲酯溶液通过微量泵打到固定床反应器中，同时通入氢气进行反应，产物用气相色谱进行分析。液时空速为0.8h-1、氢酯摩尔比为80。
3、实验结果：在该条件下，乙醇酸甲酯的转化率100％，乙二醇的摩尔选择性92％。

Claims (9)

1.多元金属氧化物催化剂，其特征在于以质量计含氧化铜50～80份，含氧化铬20～70份，含氧化锌20～50份。
2.权利要求1所述的多元金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂中还含有0～10份的一种或多种选自钙、锆、镁、锰、镧或钴的氧化物作为助催化剂。
3.权利要求2所述的多元金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂中还含有锆、钡、锰或镧的氧化物作为助催化剂。
4.权利要求1所述的多元金属氧化物催化剂，由共沉淀方法制备的，其特征在于具体制备方法如下：
首先将一定量比例的Cu2+、Cr3+和Zn2+可溶性盐混溶液与沉淀剂混合均匀，在80℃恒温水浴、高速搅拌下将这两种溶液进行共沉淀；沉淀完全后继续缓慢搅拌1h，得到混合均匀的铜铬锌溶胶，然后进行冷冻干燥处理得到铜铬锌干凝胶；再将干燥后的催化剂母体于450～600℃下焙烧3～12h，优选550℃下焙烧5～8h，焙烧后的催化剂进行压片，使制备得到的催化剂达到一定的耐压强度，其耐压强度为30MPa左右，筛选出20～40目的催化剂备用；其中所述的可溶性盐以通式AxBy来表示，
A为Cu2+、Cr3+或Zn2+；x：1～6；
B为NO3 -、Cl-、SO4 2-、CH3COO-；y：1～4；
其中所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素中的一种或多种。
5.权利要求4所述的多元金属氧化物催化剂，其特征在于其中所述的可溶性盐以通式AxBy来表示，其中B为NO3 -或Cl-其中所述沉淀剂为碳酸氢铵。
6.权利要求4所述的多元金属氧化物催化剂，其特在于在Cu2+、Cr3+和Zn2+可溶性盐混溶液中加入钙、锆、镁、锰、镧或钴的离子盐溶液，其中所述的盐溶液为NO3 -或Cl-盐溶液。
7.权利要求6所述的多元金属氧化物催化剂，其特在于在Cu2+、Cr3+和Zn2+可溶性盐混溶液中加入锆、钡、锰或镧的离子盐溶液。
8.权利要求1所述多元金属氧化物催化剂，在催化乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的应用，其特征在于按照下述步骤进行：原料乙醇酸甲酯，经温度大于200℃的预热器预热汽化，在气相状态下与氢气一起进入固定床反应器，汽化后的乙醇酸甲酯与氢气在装有催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，称量催化量的催化剂，其中催化剂颗粒为20～40目；装填在的固定床管式反应器中，反应温度为180～280℃；反应压力为2.0～8.0MPa；床层的液时空速为0.1～0.8h-1。
9.权利要求8所述多元金属氧化物催化剂，在催化乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的应用，其特征在于其中催化剂颗粒为30～35目；装填在的固定床管式反应器中，反应温度为210～230℃；反应压力为4.0～6.0MPa；床层的液时空速为0.2～0.4h-1。
CN2010102789273A 2010-09-10 2010-09-10 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用 Pending CN101972660A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102789273A CN101972660A (zh) 2010-09-10 2010-09-10 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102789273A CN101972660A (zh) 2010-09-10 2010-09-10 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101972660A true CN101972660A (zh) 2011-02-16

Family

ID=43572585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102789273A Pending CN101972660A (zh) 2010-09-10 2010-09-10 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101972660A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973710A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 中国海洋石油集团有限公司 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130594A (zh) * 1995-03-07 1996-09-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇催化重整制氢的工业生产方法
US6194618B1 (en) * 1998-12-16 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing isobutylene glycol
CN101474561A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130594A (zh) * 1995-03-07 1996-09-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇催化重整制氢的工业生产方法
US6194618B1 (en) * 1998-12-16 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing isobutylene glycol
CN101474561A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973710A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 中国海洋石油集团有限公司 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100432034C (zh) 甘油催化加氢连续制备1,2-丙二醇的方法
CN105130746A (zh) 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN102924233B (zh) 一种甘油氢解制备丙二醇的方法
CN101993348B (zh) 通过草酸酯生产乙二醇的方法
CN101704805B (zh) 一种丁二酸二甲酯催化加氢制备γ-丁内酯的方法
CN101564693A (zh) 一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用
CN105195156A (zh) 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用
CN103910603A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN101972648A (zh) 改性Mn-Zr催化剂、制备方法及在制备二甲醚的应用
CA3012554A1 (en) Methanol production process
CN103613483B (zh) 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用
CN104549347B (zh) 甘油加氢制备1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103170338B (zh) 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法
CN101961650B (zh) 锆基催化剂、制备方法及在制备无水甲醛中的应用
CN101993350B (zh) 乙二醇的生产方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
CN103880598A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN101993349B (zh) 用草酸酯生产乙二醇的方法
CN103664587A (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN101972660A (zh) 多元金属氧化物催化剂、制备方法及在制备乙二醇的应用
CN104230641A (zh) 生产异丙苯的方法
CN104230643A (zh) 制备异丙苯的方法
CN103586025A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103664586A (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN102070422A (zh) 丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1,2-丙二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110216