WO2004041429A1 - Manganhaltiger katalysator und verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen zu epoxiden - Google Patents

Manganhaltiger katalysator und verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen zu epoxiden Download PDF

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WO2004041429A1
WO2004041429A1 PCT/EP2003/011791 EP0311791W WO2004041429A1 WO 2004041429 A1 WO2004041429 A1 WO 2004041429A1 EP 0311791 W EP0311791 W EP 0311791W WO 2004041429 A1 WO2004041429 A1 WO 2004041429A1
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manganese
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PCT/EP2003/011791
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Markus Dugal
Andreas Wegner
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Bayer Materialscience Ag
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    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst which contains manganese in elemental or bound form and which contains an element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc contains bound form and a process for the preparation of this catalyst and a process for the oxidation of hydrocarbons to epoxides in the presence of this catalyst.
  • Epoxies are an important raw material for the polyurethane industry. There are a number of processes for their manufacture, some of which have been technically implemented. For the industrial production of ethylene oxide, direct oxidation of ethene with air or with gases that contain molecular oxygen is used in the presence of a silver-containing catalyst. This is described in EP-A 0 933 130.
  • EP-A 0 930 308 describes, for example, the use of ion-exchanged titanium silicalites as a catalyst with these two oxidizing agents.
  • DE-A 101 39 531 and DE-A 102 08 254 also disclose catalysts for the oxidation of propene to propene oxide.
  • the object of the present invention is to provide further catalysts for the oxidation of hydrocarbons to epoxides and to provide a process for the oxidation of hydrocarbons in the presence of these catalysts.
  • the carrier has a BET surface area of less than 200 m / g.
  • This catalyst is the subject of the present invention.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention
  • the catalyst according to the invention is a catalyst which can be obtained by the process mentioned.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing an epoxide from a hydrocarbon, which comprises reacting the hydrocarbon with an oxygen-containing gaseous oxidizing agent in the presence of a catalyst, the catalyst containing manganese in elemental or bound form and the catalyst comprising one or more different elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc in elemental or bound form.
  • oxidizing agent is selected from the group consisting of oxygen and nitrogen oxides in the process mentioned.
  • the catalyst according to the invention and the method according to the invention have numerous advantages.
  • the catalyst has a high activity and it has a high selectivity vity in the oxidation of hydrocarbons to epoxides, especially in the oxidation of propene to propene oxide.
  • the oxidation of the hydrocarbon by the process according to the invention or in the presence of the catalyst according to the invention ends at the epoxide stage and does not completely lead to the corresponding acid or to the aldehyde or ketone.
  • the catalyst according to the invention comprises one or more different elements selected from the group consisting of sodium, potassium and cesium.
  • the catalyst according to the invention comprises manganese in elemental or in bound form and sodium in bound form.
  • the catalyst according to the invention comprises
  • hydrocarbon means unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes. These can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • hydrocarbons can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic. These hydrocarbons can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic.
  • hydrocarbons can contain two or more double bonds.
  • the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • hydrocarbons from which those oxidation products are formed whose partial pressure at the reaction temperature is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated or saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 3 to 10, carbon atoms are preferred.
  • Hydrocarbons are particularly preferably selected from the group consisting of propene, propane, isobutane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1,3-butadiene, pentene, pentane, 1- Hexene, 1-hexane, hexadiene, cyclohexene and benzene.
  • Hydrocarbons are very particularly preferably selected from the group consisting of propene and butene. Among them, propene is particularly preferred.
  • gaseous, oxygen-containing oxidizing agents are suitable according to the invention.
  • the gaseous, oxygen-containing oxidizing agent is selected from the group consisting of oxygen and nitrogen oxides.
  • the oxidizing agent is oxygen.
  • a mixture with other gases can also be used as the oxidizing agent.
  • a gas mixture 'containing oxygen and nitrogen can be used.
  • air can be used.
  • the manganese and the element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc can be present in the catalyst according to the invention in elemental form or in bound form. In a particular embodiment of the present invention, both are in bound form.
  • the quantitative ratio of manganese to alkali metal or alkaline earth metal in the catalyst according to the invention can be varied within a wide range.
  • Preferred quantitative ratios are manganese to aluminum metal or manganese to alkaline earth metal of 1000 1 to 1 to 10, particularly preferably 100 to 1 to 1 to 5. These quantitative ratios are mass ratios of the elements mentioned.
  • Catalysts according to the invention can also contain manganese and several different alkali metals and / or alkaline earth metals as well as zinc.
  • the catalyst according to the invention is additionally promoters or moderators, for example further alkaline earth metals and / or alkali metals and / or Zn as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, carboxylates, alcoholates, acetates or in the form of other salts and / or silver ( in elementary or bound form).
  • promoters or moderators for example further alkaline earth metals and / or alkali metals and / or Zn as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, carboxylates, alcoholates, acetates or in the form of other salts and / or silver ( in elementary or bound form).
  • promoters are described in EP-A 0 933 130 on page A, line 39 ff.
  • Beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc in elemental or in bound form and also the optionally present promoters and also the optionally present moderators can be present in the catalyst according to the invention in wide quantity limits
  • Particular embodiments of the present invention are obtained if the amount of each of the constituents mentioned is, independently of one another, within the limits of 0.01 to 99.99% by weight, in particular 0.1 to 99.9% by weight.
  • the amount of the compound of the manganese or of the element mentioned is meant if it is not in elemental form.
  • the amounts mentioned are in% by weight based on the sum of the amount of manganese in elemental or bound form and the element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, berylhum, magnesium, calcium, strontium , Barium and zinc in elementary or bound form and the promoters and moderators.
  • the preferred range for the amount of promoters in the catalyst according to the invention is 0.001 to 35% by weight, based on the sum of the amount of manganese in elemental or in bound form and the element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium , Cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc in elemental or bound
  • the catalyst according to the invention can contain a carrier or it cannot contain a carrier.
  • Unsupported catalysts can be made by various methods. For example, they can be produced by thermal
  • the catalyst according to the invention comprises a support.
  • the carrier according to the invention is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , SiC and TiO 2 .
  • the carrier consists of Al 2 O 3 .
  • the support according to the invention has a BET surface area of less than 200 m 2 / g, in particular less than 100 m 2 / g, in particular less than 10 m 2 / g, in particular less than 1 m 2 /G.
  • the BET surface area is the specific surface area measured by the Brunauer method. Ern et and Teller.
  • the BET surface area of the carrier is measured before the carrier is coated with manganese, alkali metals or alkaline earth metals or other substances.
  • the BET surface area is determined in the usual way according to Brunauer, Emmet and Teller, Journal of the American Chemical Society, year 1938, volume 60,
  • the carrier according to the invention is porous.
  • the porosity of the carrier is advantageously 20 to 60% (volume part of the carrier), in particular 30 to 50%.
  • the porosity can be determined in the usual way, for example by mercury porosimetry.
  • the particle size of the carrier according to the invention can vary within a wide range. It is chosen according to the process conditions of the oxidation of the hydrocarbons. It is usually in the range from 1/10 to 1/20 of the reactor diameter.
  • the particle size of the particles containing manganese on the carrier surface can be determined by means of electron microscopy and X-ray diffractometry.
  • the sum of the masses of the manganese or the manganese compounds and the elements or element compounds (here the element is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, berylhum,
  • Magnesium, calcium, strontium, barium and zinc) on the carrier should generally be in the range from 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 10% by weight (based on the sum of the masses of the carrier and this mass).
  • the catalyst according to the invention can be produced by the manganese in elemental or in bound form and one or more elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, Cal - cium, strontium, barium and zinc are applied in elementary or bound form to the carrier according to the invention.
  • element according to the invention in the following means one or more different elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc in elementary or bound form Form. For the sake of simplicity, only from
  • Manganese spoken. What is meant in each case is manganese in elementary or bound form.
  • the manganese is present as an oxide in the catalyst according to the invention.
  • the elements according to the invention are or are present as an oxide in the catalyst according to the invention.
  • the generation of particles of the manganese and the element according to the invention on the carrier is not restricted to one method. Examples of methods that can be used include:
  • deposition-precipitation process also called deposition-precipitation process as disclosed, for example, in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff.,
  • the incipient wetness process means the addition of a solution containing soluble compounds of the manganese and the element according to the invention to the support, the volume of the solution being less than or equal to the pore volume of the support.
  • the carrier thus remains macroscopically dry.
  • solvents in which the compounds of manganese and the element according to the invention are soluble can be used as solvents for the incipient wetness process.
  • Suitable solvents are, for example, water,
  • the carrier is preferably impregnated with a solution which contains compounds of manganese and the element according to the invention and then dried and calcined.
  • This solution can additionally contain components known to the person skilled in the art which can increase the solubility of the compounds of the manganese and the element according to the invention in the solvent and / or which change the redox potentials of the manganese and / or the element according to the invention and or change the pH ,
  • components such as ammonia, amines, diamines, hydroxyamines and acids, such as HC1, HNO 3 , H 2 SO 4 ,
  • the impregnation of the carrier with a solution which contains compounds of the manganese and the element according to the invention can be carried out, for example, by the incipient wetness method.
  • the incipient wetness process can include the following steps:
  • the drying of the impregnated support obtained after the impregnation is carried out in particular at a temperature of about 40 ° C. to about 200 ° C. under normal pressure or under reduced pressure. At normal pressure it is possible to work in an air atmosphere or under an inert gas atmosphere (for example Ar, N 2 , He or other inert gases).
  • the drying time is usually in the range from 2 to 24 hours, preferably from 4 to 8 hours.
  • the calcination of the dried support obtained after drying can only be carried out under an inert gas atmosphere and then under a gas atmosphere containing oxygen. It can also be carried out exclusively under a gas atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen content in said gas atmosphere is advantageously in the range from 0 to 30% by volume, preferably from 5 to 21% by volume (based on the volume of the gas atmosphere).
  • the calcination of the dried support obtained after drying can be carried out in air at temperatures of 200 to 1000 ° C. The temperature range of 300 to 700 ° C is preferred for calcination in air.
  • the temperature for the calcination is chosen differently depending on the element according to the invention used. It is generally in the range from 200 to 1000 ° C., in particular from 300 to 900 ° C., preferably from 350 to 550 ° C., particularly preferably around 400 ° C.
  • the catalyst runner (support) is reduced in particular at elevated temperatures under a nitrogen atmosphere which contains hydrogen.
  • the hydrogen content can be between 0 to 100% by volume, preferably 0 to 25% by volume, particularly preferably 1 to 10% by volume (based on the volume of the entire nitrogen atmosphere).
  • the reduction temperatures are the respective
  • Element adapted and are usually between 100 and 600 ° C.
  • manganese halides are examples of manganese halides.
  • the manganese can exist in various oxidation states.
  • alkali and / or alkaline earth metal compounds can be used as starting compounds for the alkali and / or alkaline earth metals contained in the catalyst according to the invention.
  • nitrates, halides, carboxylates, carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, oxides, acetates, acetylacetonates, alcoholates, phosphates or sulfates can be used.
  • the process according to the invention for producing an epoxide from a hydrocarbon is described below.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen and any diluent gas present and the relative molar ratio of the components can be varied within a wide range and is generally based on the explosion limits of the hydrocarbon-oxygen mixture. As a rule, work is carried out above or below the explosion limit outside the explosion area.
  • hydrocarbon content in the reaction gas is typically ⁇ 2 mol% or> 78 mol% (based on the sum of all moles in the reaction gas). Hydrocarbon contents in the range from 0.5 to 2 mol% are preferred for modes of operation below the lower explosion limit and 78 to 99 mol% for modes of operation above the upper explosion limit. The ranges of 1 to 2 mol% and 78 to 90 mol% are particularly preferred in each case.
  • Oxygen and diluent gas can be varied in a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • Oxygen is preferably used in the range from 1 to 21 mol%, particularly preferably 5 to 21 mol% (based on the total moles in the gas stream).
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide or similar gases, which are predominantly inert, can optionally be used.
  • Mixtures of the inert components described can also be used.
  • the addition of inert components is favorable for transporting the heat released by this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view.
  • the composition of the starting gas mixtures described above is also possible into the explosion area of the undiluted mixture of hydrocarbon and oxygen.
  • the contact time of the hydrocarbon and catalyst is generally in the range from 0.1 to 100 seconds, preferably in the range from 5 to 60 seconds.
  • the process is usually carried out at temperatures in the range from 120 to 300 ° C, preferably 160 to 260 ° C.
  • the precursor thus produced was post-treated in various ways for 8 hours. This aftertreatment was carried out either by calcining in the presence of air (method 1 in Table 1) or by reduction in a gas mixture
  • the precursor thus produced was post-treated for 8 hours by calcining it in the presence of air.
  • the aftertreatment temperatures are given in Table 2.
  • the catalyst was obtained by the aftertreatment.
  • Table 2 Manufacture of catalysts and suitability of the catalysts for the oxidation of propene to propene oxide (PO).
  • the precursor thus produced was post-treated in various ways for 8 hours.
  • This aftertreatment was carried out either by calcination with access to air (method 1 in Table 3) or by reduction in a gas mixture of 10% by volume H 2 and 90% by volume N 2 , in each case based on the total volume of the gas, with a flow of 60 1 / h (method 2 in Table 3).
  • the aftertreatment temperatures are given in Table 3.
  • the catalyst was obtained by the aftertreatment. After the aftertreatment, 1 g of the catalyst thus obtained was investigated in a continuously operated fixed bed reactor with a residence time of about 20 seconds with a gas mixture with a composition of 79% by volume propene and 21% by volume oxygen.
  • the reaction temperature given in Table 3 is the reactor temperature in the fixed bed. The results of these tests can also be found in Table 3.
  • Table 3 Manufacture of catalysts and suitability of the catalysts for the oxidation of propene to propene oxide (PO).
  • the precursor thus produced was post-treated in various ways for 8 hours.
  • This aftertreatment was carried out either by calcination with access to air (method 1 in Table 4) or by reduction in a gas mixture of 10% by volume H 2 and 90% by volume N 2 , in each case based on the total volume of the gas, with a flow of 60 1 / h (method 2 in Table 4).
  • the aftertreatment temperatures are given in Table 4.
  • the catalyst was obtained by the aftertreatment.
  • Table 4 Manufacture of catalysts and suitability of the catalysts for the oxidation of propene to propene oxide (PO).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der Mangan in elementarer oder in gebundener Form enthält und der ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden in Gegenwart dieses Katalysators.

Description

MANGANHALTIGER KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR GASPHASΞNOXIDATION VON KOHLENWASSERSTOFFEN ZU EPOXIDEN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der Mangan in elementarer oder in gebundener Form enthält und der ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden in Gegenwart dieses Kata- lysators.
Epoxide sind ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Polyurethanindustrie. Für deren Herstellung gibt es eine Reihe von Verfahren, die zum Teil auch technisch umgesetzt wurden. Für die industrielle Herstellung von E hylenoxid verwendet man die Direkt- oxidation von Ethen mit Luft bzw. mit Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators. Dies ist in EP-A 0 933 130 beschrieben.
Um Epoxide mit mehr als zwei C-Atomen herzustellen, werden in technischem Maß- stab in der Regel Wasserstoffperoxid oder Hypochlorit als Oxidationsmittel in der
Flüssigphase eingesetzt, EP-A 0 930 308 beschreibt zum Beispiel den Gebrauch von Ionen-ausgetauschten Titansilikaliten als Katalysator mit diesen beiden Oxidations- mitteln.
Eine weitere Klasse von Oxidationskatalysatoren, die es erlaubt Propen in der Gasphase zu Propenoxid zu oxidieren, wird in US-A 5 623 090 offenbart. Hierbei wird Gold auf Anatas als Katalysator verwendet, als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt wird. Das System zeichnet sich durch ein außergewöhnlich hohe Selektivität (S >95 %) bezüglich der Propenoxidation aus. Nachteilig sind der geringe Umsatz und die Deaktivierung des Katalysators. DE-A 100 24 096 offenbart, dass Mischungen enthaltend Mangan und wenigstens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl und Ce die Direktoxidation von Propen zu Propenoxid katalysieren können.
DE-A 101 39 531 und DE-A 102 08 254 offenbaren ebenfalls Katalysatoren zur Oxidation von Propen zu Propenoxid.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, weitere Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden bereit zu stellen und ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart dieser Katalysatoren bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator umfassend
a) einen Träger und b) Mangan in elementarer oder in gebundener Form und c) eines oder mehrere verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magne- sium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener
Form,
wobei der Träger eine BET-Oberfiäche von weniger als 200 m /g aufweist.
Dieser Katalysator ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfassend
a) das Bereitstellen des Trägers mit einer BET-Oberfläche von weniger als
200 m2/g, b) das Tränken des Trägers mit einer oder mit mehreren verschiedenen Lösungen, wobei alle Lösungen zusammengenommen Mangan und eine oder mehrere verschiedene Verbindungen eines oder mehrerer verschiedener Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink enthalten, c) das Trocknen des nach dem Tränken erhaltenen getränkten Trägers, d) das Calcinieren des nach dem Trocknen erhaltenen getrockneten Trägers.
In einer besonderen Form der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Katalysator ein Katalysator, der nach dem genannten Verfahren erhältlich ist.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids aus einem Kohlenwasserstoff umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator Mangan in elementarer oder in gebundener Form enthält und wobei der Katalysator eines oder mehrere verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Ru- bidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form enthält.
Eine besondere Form der vorliegenden Erfindung ist gegeben, wenn in dem genannten Verfahren das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoffoxiden.
Eine besondere Form der vorliegenden Erfindung ist gegeben, wenn in dem genannten Verfahren der Katalysator der oben genannte erfindungsgemäße Katalysator ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfϊndungsgemäße Verfahren haben zahlreiche Vorteile. Der Katalysator hat eine hohe Aktivität und er hat eine hohe Selekti- vität bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden, insbesondere bei der Oxidation von Propen zu Propenoxid.
Die Oxidation des Kohlenwasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators endet auf der Stufe des Epoxids und führt nicht vollständig zur entsprechenden Säure oder zum Aldehyd oder Ketόn.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Katalysator eines oder mehrerer verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Caesium.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Katalysator Mangan in elementarer oder in gebundener Form und Natrium in gebundener Form.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Katalysator
Mangan in elementarer oder in gebundener Form und Kalium in gebundener Form.
Erfindungsgemäß werden unter dem Begriff Kohlenwasserstoff ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden. Diese können auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten.
Diese Kohlenwasserstoffe können azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch sein. Diese Kohlenwasserstoffe können monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein.
Diese Kohlenwasserstoffe können zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. In diesem Fall können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen.
Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe, aus denen solche Oxidationsprodukte gebil- det werden, deren Partialdruck bei der Reaktionstemperatur niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2- Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadien, Cyclohexen und Benzol.
Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propen und Buten. Unter diesen ist Propen besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß sind beliebige gasförmige, sauerstoffhaltige Oxidationsmittel geeignet. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gasförmige, sauerstoffhaltige Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoffoxiden. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Sauerstoff.
Als Oxidationsmittel kann auch im Gemisch mit anderen Gasen eingesetzt werden. So kann zum Beispiel ein Gasgemisch'enthaltend Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt werden. Oder es kann Luft eingesetzt werden.
Das Mangan und das Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink können in dem erfindungsgemäßen Katalysator elementar oder in gebundener Form vorliegen. In einer besonderen Ausführungsform der vorhegenden Erfindung liegen beide in gebundener Form vor.
Das Mengenverhältnis von Mangan zu Alkalimetall oder Erdalkalimetall im erfin- dungsgemäßen Katalysator ist in weiten Bereichen variierbar. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind Mangan zu Al alimetall oder Mangan zu Erdalkalimetall von 1000 zu 1 bis 1 zu 10, besonders bevorzugt von 100 zu 1 bis 1 zu 5. Diese Mengenverhältnisse sind Massenverhältnisse der genannten Elemente.
Erfindungsgemäße Katalysatoren können auch Mangan und mehrere verschiedene Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sowie Zink enthalten.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich Promotoren oder Moderatoren, zum Beispiel weitere Erdalkalimetalle und/oder Alkalimetalle und/oder Zn als Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Carboxylate, Alkoholate, Acetate oder in Form anderer Salze und/oder Silber (in elementarer oder in gebundener Form) enthält. Geeignete Promotoren sind in EP-A 0 933 130 auf Seite A, Zeile 39 ff. beschrieben.
Das Mangan in elementarer oder in gebundener Form und das Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium,
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder in gebundener Form und auch die optional vorhandenen Promotoren und auch die optional vorhandenen Moderatoren können in weiten Mengengrenzen in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sein
Jeweils besondere Ausführungsformen der vorhegenden Erfindung ergeben sich, wenn die Menge eines jeden der genannten Bestandteile unabhängig voneinander in den Grenzen 0,01 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 99,9 Gew.-%, liegen. Dabei ist die Menge der Verbindung des Mangans oder des genannten Elementes ge- meint, wenn es nicht in elementarer Form vorliegt. Dabei sind die genannten Mengen in Gew.-% bezogen auf die Summe der Menge des Mangans in elementarer oder in gebundener Form und des Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Berylhum, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form und der Promo- toren und der Moderatoren. Der bevorzugte Bereich für die Menge der Promotoren im erfindungsgemäßen Katalysator beträgt 0,001 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge des Mangans in elementarer oder in gebundener Form und des Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener
Form und der Promotoren und der Moderatoren.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen Träger enthalten oder er kann keinen Träger enthalten. Katalysatoren ohne Träger können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Sie können zum Beispiel hergestellt werden durch die thermische
Zersetzung von Metallsalzen, oder durch Fällungsverfahren und durch ein Sol-Gel- Verfahren.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der erfin- dungsgemäße Katalysator einen Träger.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al2O3, SiO2, CeO2, ZrO2, SiC und TiO2.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Träger aus Al2O3.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung hat der erfin- dungsgemäße Träger eine BET-Oberflächen von weniger als 200 m2/g, insbesondere weniger als 100 m2/g, insbesondere weniger als 10 m2/g, insbesondere weniger als 1 m2/g.
Die BET-Oberfläche ist die spezifische Oberfläche gemessen nach dem Verfahren nach Brunauer. Ern et und Teller. Die BET-Oberfläche des Trägers wird gemessen bevor der Träger mit Mangan, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder andern Stoffen belegt wird.
Die BET-Oberfläche wird in übhcher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 1938, Band 60,
Seite 309 (und nach DLN 66 131).
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Träger porös.
Die Porosität des Trägers beträgt vorteilhaft 20 bis 60 % (Volumenteil des Trägers), insbesondere 30 bis 50 %. Die Porosität kann in übhcher Weise, zum Beispiel durch die Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Trägers kann in weiten Bereichen variieren. Sie wird den Verfahrensbedingungen der Oxidation der Kohlenwasserstoffe entsprechend gewählt. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 1/10 bis 1/20 des Reaktordurchmessers .
Die Teilchengröße der Partikel, die Mangan enthalten, auf der Trägeroberfläche kann mittels Elelctronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die Summe der Massen des Mangans oder der Manganverbindungen und der Elemente oder Elementverbindungen (gemeint ist hier das Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Berylhum,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink) auf dem Träger sollte in der Regel im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% betragen (bezogen auf die Summe der Massen des Trägers und dieser Masse). Im Folgenden werden Verfahren beschrieben, mit denen der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden kann, indem das Mangan in elementarer oder in gebundener Form und ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Cal- cium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form auf den erfindungsgemäßen Träger aufgebracht werden. Dabei ist mit dem Begriff „erfindungsgemäßes Element" im Folgenden gemeint ein oder mehrere verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elemen- tarer oder gebundener Form. Der Einfachheit halber wird im Folgenden nur von
„Mangan" gesprochen. Gemeint ist jeweils Mangan in elementarer oder gebundener Form.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Mangan im erfindungsgemäßen Katalysator als Oxid vor.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hegt das bzw. liegen die erfindungsgemäßen Elemente im erfindungsgemäßen Katalysator als Oxid vor.
Die Erzeugung von Partikeln des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements auf dem Träger ist nicht auf eine Methode beschränkt. Verfahren, die angewandt werden können sind zum Beispiel:
• das Abscheidungs-Ausfällungs-Verfahren (auch Deposition-Precipitation-Process genannt) wie zum Beispiel offenbart in EP-B-0 709 360 auf Seite 3, Zeilen 38 ff.,
• die -Imprägnierung in Lösung,
• das Incipient-wetness-Verfahren,
• das Kolloid- Verfahren, • Sputtern,
• CVD (chemical vapor deposition) und • PVD (physical vapor deposition) genannt.
Unter dem Incipient-wetness-Verfahren wird die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements zum Trä- ger verstanden, wobei das Volumen der Lösung kleiner als oder gleich dem Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken.
Als Lösungsmittel für das Incipient-wetness-Verfahren können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Verbindungen des Mangans und des erfindungsge- mäßen Elements löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser,
Alkohole, (Kronen-)Ether, Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.
Bevorzugt wird der Träger mit einer Lösung, die Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements enthält, getränkt und anschließend getrocknet und kalziniert. Diese Lösung kann zusätzlich dem Fachmann bekannte Komponenten enthalten, die die Löslichkeit der Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements im Lösungsmittel erhöhen können und/oder, die die Redoxpoten- tiale des Mangans und/oder des erfindungsgemäßen Elements verändern und oder den pH- Wert verändern. Insbesondere seien als solche Komponenten genannt Am- moniak, Amine, Diamine, Hydroxyamine und Säuren, wie HC1, HNO3, H2SO4,
H3PO4.
Das Tränken des Trägers mit einer Lösung, die Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements enthält, kann zum Beispiel nach dem Incipient- wetness- Verfahren durchgeführt werden. Der Incipient-wetness-Prozess kann folgende Schritte enthalten:
• einmalige Belegung des Trägers mit Verbindungen des Mangans und/oder des erfindungsgemäßen Elements und/oder mehrmalige Belegung des Trägers mit anderen Verbindungen des Mangans und/oder des erfindungsgemäßen Elements,
einmalige Belegung mit einem Teil der Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements oder mit der gesamten Menge an den Verbindungen des Mangans und des erfindungsgemäßen Elements in einem Schritt,
mehrfache Belegung mit mehreren Verbindungen des Mangans und mehreren Verbindungen des erfindungsgemäßen Elements in einem oder mehreren Schritten hintereinander,
• mehrfache Belegung mit mehreren Verbindungen des Mangans und mehreren
Verbindungen des erfmdungsgemäßen Elements wechselseitig in einem oder mehreren Schritten.
Das Trocknen des nach dem Tränken erhaltenen getränkten Trägers wird insbeson- dere bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 200°C bei Normaldruck oder auch reduziertem Druck durchgeführt. Bei Normaldruck kann unter Luftatmosphäre oder auch unter Inertgasatmosphäre (z.B. Ar, N2, He oder andere Inertgase) gearbeitet werden. Die Zeit der Trocknung liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 4 bis 8 Stunden.
Das Calcinieren des nach dem Trocknen erhaltenen getrockneten Trägers kann erst unter Inertgasatmosphäre und anschließend unter Sauerstoff enthaltender Gasatmosphäre vorgenommen werden. Es kann auch ausschließlich unter Sauerstoff enthaltender Gasatmosphäre vorgenommen werden. Der Gehalt an Sauerstoff in der genannten Gasatmosphäre hegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 30 Vol.-%, bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% (bezogen auf das Volumen der Gasatmosphäre). Das Calcinieren des nach dem Trocknen erhaltenen getrockneten Trägers kann an Luft bei Temperaturen von 200 bis 1000°C durchgeführt werden. Der Temperaturbereich von 300 bis 700°C ist bei der Calcinierung an Luft bevorzugt.
Die Temperatur für das Calcinieren wird dem je nach verwendetem erfindungsgemäßen Element verschieden gewählt. Sie liegt in der Regel im Bereich von 200 bis 1000°C, insbesondere von 300 bis 900°C, bevorzugt von 350 bis 550°C, besonders bevorzugt bei etwa 400°C.
Das Reduzieren des Katalysatorlaufers (Trägers) erfolgt insbesondere bei erhöhten Temperaturen unter einer Stickstoffatmosphäre, die Wasserstoff enthält. Der Gehalt an Wasserstoff kann dabei zwischen 0 bis 100 Vol.-% liegen, bevorzugt hegt er bei 0 bis 25, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 Vol.-% (bezogen auf das Volumen der gesamten Stickstoffatmosphäre). Die Reduktionstemperaturen sind dem jeweiligen
Element angepasst und liegen üblicherweise zwischen 100 und 600°C.
Als Ausgangsverbindungen für das im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Mangan können, je nach Synthesemethode, verschiedene Manganverbindungen ein- gesetzt werden. Es können zum Beispiel eingesetzt werden Mangan-Halogenide,
Mangan-Acetate, Mangan-Nitrate, Mangan-Oarboxylate, Mangan- Alkoholate, Mangan-Sulfate, Mangan-Phosphate, Mangan-Hydroxide, Mangan-Acetylacetonate, Mangan-Oxide, Mangan-Carbonate oder Mangan- Aminkomplexe. Das Mangan kann dabei in verschiedensten Oxidationsstufen vorliegen.
Als Ausgangsverbindungen für die im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Alkali- und oder Erdalkalimetalle können verschiedene Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen eingesetzt werden. Es können zum Beispiel eingesetzt werden Nitrate, Halogenide, Carboxylate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Oxide, Acetate, Acetylacetonate, Alkoholate, Phosphate oder Sulfate. Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Epoxids aus einem Kohlenwasserstoff beschrieben.
Üblicherweise wird das genannte Verfahren unter folgenden Bedingungen durch- geführt:
Es wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt- molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls vorhandenem Verdünnungsgas sowie das relative molare Verhältnis der Komponenten kann in weiten Bereichen variiert werden und orientiert sich in der Regel an den Explosionsgrenzen des Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches. In der Regel wird oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze außerhalb des Explosionsbereiches gearbeitet.
Bevorzugt wird ein Uberschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf den eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt im Reaktionsgas ist typischerweise <2 Mol-% oder >78 Mol-% (bezogen auf die Summe aller Mole im Reaktionsgas). Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Be- reich von 0,5 bis 2 Mol-% bei Fahrweisen unterhalb der unteren Explosionsgrenze und 78 bis 99 Mol-% bei Fahrweisen oberhalb der oberen Explosionsgrenze gewählt. Besonders bevorzugt sind jeweils die Bereiche von 1 bis 2 Mol-% bzw. 78 bis 90 Mol-%.
Der molare Sauerstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff,
Sauerstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1 bis 21 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 21 Mol-% Sauerstoff eingesetzt (bezogen auf die gesamten Mole im Gasstrom). Zusätzlich zu Kohlenwasserstoff und Sauerstoff kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Hehum, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der f eiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. In diesem Fall ist die oben beschriebene Zusammensetzung der Eduktgasmischungen auch in den Explosionsbereich der unverdünnten Mischung aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff hinein möglich.
Die Kontaktzeit von Kohlenwasserstoff und Katalysator liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.
Der Prozess wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 300°C, be- vorzugt 160 bis 260°C durchgeführt.
Beispiele
Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung., Die Erfindung ist in ihrem Umfang nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 - 22
In den Beispielen 1 bis 16 wurden sogenannte Stammlösungen verwendet. Diese Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt. Für die Lösung 1 wurden 40,09 g Mangan(II)nitrat in 64,2 g destilliertem Wasser gelöst. Für die Lösung 2 wurden
32,4 g Natriumnitrat in 75 g destilliertem Wasser gelöst.
Mischungen dieser Lösungen mit einem Gesamtvolumen von 2,39 ml wurden in 5 g Al2O3 vollständig aufgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wurde 8 Stunden bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 20 mbar getrocknet. Es wurde dabei eine sogenannte Vorstufe des Katalysators erhalten
Schließlich wurde die so hergestellte Vorstufe auf verschiedene Weise für 8 Stunden nachbehandelt. Diese Nachbehandlung erfolgte entweder durch Kalzinierung unter Luftzutritt (Methode 1 in Tabelle 1) oder durch Reduktion in einem Gasgemisch aus
10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% N2, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, bei einem Fluss von 60 1 h (Methode 2 in Tabelle 1). Die Nachbehandlungstemperaturen sind in Tabelle 1 angegeben. Durch die Nachbehandlung wurde der Katalysator erhalten.
Nach der Nachbehandlung wurden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 Sekunden mit einem Gasgemisch mit einer - Zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die in Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur ist die Reaktortemperatur im Festbett. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich ebenfalls in Tabelle 1. Tabelle 1: Herstellung der Katalysatoren und Eignung der Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid (PO).
(Selektivität ist definiert als die Zahl der C-Atome in Propenoxid dividiert durch die Zahl der C-Atome aller kohlenstoffhaltigen Reaktionsprodukte)
Figure imgf000017_0001
Beispiele 23 - 28
In den Beispielen 23 bis 28 wurden sogenannte Stammlösungen verwendet. Diese Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt. Für die Lösung 3 wurden 39,15 g Manganacetat in 63,5 g destilliertem Wasser gelöst. Für die Lösung 4 wurden 51,56 g Natriumacetat in 54,4 g destilliertem Wasser gelöst.
Mischungen dieser Lösungen mit einem Gesamtvolumen von 2,39 ml wurden in 5 g Al2O vollständig aufgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wurde 8 Stunden bei 100°C in einem Vakuumfrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 20 mbar getrocknet. Es wurde dabei eine sogenannte Vorstufe des Katalysators erhalten.
Schließlich wurde die so hergestellte Vorstufe für 8 Stunden durch Kalzinierung unter Luftzutritt nachbehandelt. Die Νachbehandlungstemperaturen sind in Tabelle 2 angegeben. Durch die Nachbehandlung wurde der Katalysator erhalten.
Nach der Nachbehandlung wurden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 Sekunden mit einem Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die in Tabelle 2 angegebene Reaktionstemperatur ist die Reaktortemperatur im Festbett. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich ebenfalls in Tabelle 2.
Tabelle 2: Herstellung von Katalysatoren und Eignung der Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid (PO).
Figure imgf000019_0001
Beispiele 29 - 37
In den Beispielen 29 bis 37 wurden sogenannte Stammlösungen verwendet. Diese Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt. Für die Lösung 5 wurden 40,09 g Mangannitrat in 64,2 g destilliertem Wasser gelöst. Für die Lösung 6 wurden 22,7 g Kaliumnitrat in 75 g destilliertem Wasser gelöst.
Mischungen dieser Lösungen mit einem Gesamtvolumen von 2,39 ml wurden in 5 g Al2O3 vollständig aufgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wurde 8 Stunden bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 20 mbar getrocknet. Es wurde dabei eine sogenannte Vorstufe des Katalysators erhalten.
Schließlich wurde die so hergestellte Vorstufe auf verschiedene Weise für 8 Stunden nachbehandelt. Diese Nachbehandlung erfolgte entweder durch Kalzinierung unter Luftzutritt (Methode 1 in Tabelle 3) oder durch Reduktion in einem Gasgemisch aus 10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% N2, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, bei einem Fluss von 60 1/h (Methode 2 in Tabelle 3). Die Nachbehandlungstemperaturen sind in Tabelle 3 angegeben. Durch die Nachbehandlung wurde der Katalysator erhalten. Nach der Nachbehandlung wurden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 Sekunden mit einem Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die in Tabelle 3 angegebene Reaktionstemperatur ist die Reaktortemperatur im Festbett. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich ebenfalls in Tabelle 3.
Tabelle 3: Herstellung von Katalysatoren und Eignung der Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid (PO).
Figure imgf000020_0001
Beispiele 38 - 44
In den Beispielen 38 bis 44 wurden sogenannte Stammlösungen verwendet. Diese
Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt. Für die Lösung 7 wurden 40,09 g Mangannitrat in 64,2 g destilliertem Wasser gelöst. Für die Lösung 8 wurden 12,87 g Cäsiumnitrat in 75 g destilliertem Wasser gelöst. Mischungen dieser Lösungen mit einem Gesamtvolumen von 2,39 ml wurden in 5 g Al2O3 vollständig aufgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wurde 8 Stunden bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 20 mbar getrocknet. Es wurde dabei eine sogenannte Vorstufe des Katalysators erhalten.
Schließlich wurde die so hergestellte Vorstufe auf verschiedene Weise für 8 Stunden nachbehandelt. Diese Nachbehandlung erfolgte entweder durch Kalzinierung unter Luftzutritt (Methode 1 in Tabelle 4) oder durch Reduktion in einem Gasgemisch aus 10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% N2, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, bei einem Fluss von 60 1/h (Methode 2 in Tabelle 4). Die Nachbehandlungstemperaturen sind in Tabelle 4 angegeben. Durch die Nachbehandlung wurde der Katalysator erhalten.
Nach der Nachbehandlung wurden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 Sekunden mit einem Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die in Tabelle 4 angegebene Reaktionstemperatur ist die Reaktortemperatur im Festbett. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich ebenfalls in Tabelle 4.
Tabelle 4: Herstellung von Katalysatoren und Eignung der Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid (PO).
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ein Katalysator umfassend
a) einen Träger und b) Mangan in elementarer oder in gebundener Form und c) eines oder mehrere verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form,
wobei der Träger eine BET-Oberfläche von weniger als 200 m /g aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 umfassend
a) das Bereitstellen des Trägers mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g, b) das Tränken des Trägers mit einer oder mit mehreren verschiedenen Lösungen, wobei alle Lösungen zusammengenommen Mangan und eine oder mehrere verschiedene Verbindungen eines oder mehrerer verschiedener Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink enthalten, c) das Trocknen des nach dem Tränken erhaltenen getränkten Trägers, d) das Calcinieren des nach dem Trocknen erhaltenen getrockneten Trägers.
3. Der Katalysator erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 2.
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids aus einem Kohlenwasserstoff umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhalti- gen gasförmigen Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators,
wobei der Katalysator Mangan in elementarer oder in gebundener Form enthält und wobei der Katalysator eines oder mehrere verschiedene Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink in elementarer oder gebundener Form enthält.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Stickstoffoxiden.
6. Das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Katalysator der Katalysator nach Anspruch 1 oder 3 ist.
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