FI86629B - Foerfarande foer infoering av kiselatomer i staellet foer aluminiumatomer i kristallgittret av en zeolit av faujacittyp samt genom foerfarandet erhaollen zeolit. - Google Patents

Description

1 86629

Menetelmä piiatomien sisällyttämiseksi alumiiniatomien tilalle faujasiitti-tyyppisen zeoliitin kidehilaan ja menetelmällä saatava zeoliitti 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää piiatomien sisällyttämiseksi zeoliitin kidehilaan alumiiniatomien tilalle käsittelemällä faujasiitti-tyyppistä zeoliittia haloge-enisilaanilla korotetussa lämpötilassa, ja myös tällä menetelmällä valmistettua zeoliittia, joka on käyttökelpoi-10 nen krakkauskatalysaattorina.

Zeoliiteilla tarkoitetaan tavallisesti alkali- tai maa-alkalialumiinisilikaatteja, joilla on yleinen kaava M2/n0. Al203. y Si02. z H20 15 jossa M on yksi- tai kaksiarvoinen metalli, H, [NH4], [CH3-NH3], jne ja n ilmoittaa sen varauksen, y on välillä 1,8 noin 12 ja z on välillä 0-9. Kidehila on kuutio-oktaedri, jossa päätepisteinä on Si02- ja A104-tetraedrit. Tyy-20 pillistä on se, että ne muodostavat systeemin, jossa on samanlaisia koloja, jotka muodostavat keskenään samankokoisia huokosaukkoja.

Zeoliitteja käytetään esimerkiksi selektiiviseen absorptioon ja katalyyttisiin prosesseihin. Petrokemiassa 25 ne toimivat esimerkiksi isomeeristen hiilivetyjen erottamisessa kuten myös katalysaattoreina hiilivetyjen hydrauk-sessa, isomeroinnissa ja krakkauksessa. Näitä tarkoituksia varten ovat erityisen tärkeitä faujasiittityypin zeolii-tit. Katalyytteinä käytetään erityisesti zeoliitteja X, 30 joissa y = 2 - 3 ja zeoliitteja Y, joissa y = 3 - noin 50.

Si02/Al203-suhde riippuu oleellisesti zeoliittien valmistusolosuhteista. Suhteen muuttaminen jälkeenpäin on mahdollista vain rajoitetusti ja vain siten, että samalla kärsivät muut ominaisuudet kuten ennenkaikkea kiteisyys. 35 Monilla käyttöalueilla haluttaisiin kuitenkin muuttaa suh- 2 86629 detta mahdollisimman laajalti, koska siihen liittyy positiivisia vaikutuksia; piihappopitoisemmat zeoliitit kestävät paremmin korkeita lämpötiloja ja happoja. Lisäksi suhde vaikuttaa niiden selektiivisyyteen katalysaattoreina 5 käytettäessä.

Siksi on tehty intensiivisesti työtä, jotta voitaisiin korottaa piin ja alumiinin moolisuhdetta.

Niinpä ovat tunnettuja seuraavat alumiininpoisto-menetelmät: vesihöyrykäsittely korkeassa lämpötilassa, 10 joka on esimerkiksi noin 700 °C (katso US-patenttijulkaisu 3 591 488), NH4Y-zeoliitin kalsinointi, uuttaminen kelaa-tinmuodostajilla kuten EDTA: 11a, asetyyliasetonaatilla jne (katso DE-hakemusjulkaisut 1467149 ja 2061285), uuttaminen hapoilla ja emäksillä (katso DD-patenttijulkaisu 121331) 15 ja reaktiot halogeenin tai happojen kanssa kaasufaasissa, esimerkiksi F2, Cl2 HC1 ...

On tehty myös yrityksiä korvata alumiini piillä. Tähän tarkoitukseen on käytetty piiyhdisteitä kuten SiCl4, SiF4, (NH4)2SiF6, jne.

20 Herman K. Beyer ja Itä Belenykaja esittävät julkai sussa "Catalysis by Zeolites", 1980 Elsevier, Amsterdam, alkaen sivulta 203, faujasiitti-tyyppisen erittäin kiteisen zeoliitin valmistamisen, jolloin he esittävät oleellisesti ensin reaktion kaasumaisen SiCl4:n kanssa 730 - 830°-25 K:ssa ja sitten pesun vedellä. Reaktio alkaa ilmeisesti vasta 730°K;ssa.

Julkaisussa EP-A 2-72 397 esitetään menetelmä erityisen stabiilien Y-tyypin zeoliittien valmistamiseksi aktivoitujen Y-tyypin zeoliittien termisellä alumiinin 30 poistolla käyttäen kaasumaisia halogeenisilaaneja ja sulkien samalla pois kosteus, jolloin aktivoidut zeoliitit täytyy saattaa reagoimaan lämpötiloissa 150 - 450 °C, edullisesti 200 - 400 °C:ssa, erityisesti välillä 250 -380 °C. Reaktiotuote pestään vapaaksi halogeeneista vedel-35 lä. Edullisilla lämpötila-alueilla saadaan zeoliitteja, 3 86629 joiden hilavakiot aQ ovat välillä 2,442-2,423 nm ja Si02/Al203-suhde on 7 - 39. Kiteisyydestä ei puhuta lainkaan.

Julkaisussa EP-B1-82 211 esitetään menetelmä, jolla 5 saadaan piiatomeja alumiinizeoliitin kidehilaan lämpötilassa 20 - 95 °C reaktiolla fluorisilikaattisuolan kanssa. Haittapuolena tällöin on se, että ennen alumiinin poistamista täytyy Na-ionit vaihtaa NH4-ioneiksi, että pH-vakion vuoksi on tarpeen vaivalloinen kontrollointi, ja että 10 työskentely fluoriyhdisteiden kanssa on ongelmallista korroosion, myrkyllisyyden ja ympäristönsuojelun vuoksi.

Julkaisussa EP-A1-62 123 esitetään menetelmä alu-miinisilikaattien alumiinin poistamiseksi käyttäen epäorgaanisia halogenideja kuten esimerkiksi SiCl4:a korotetus-15 sa lämpötilassa, joka on riittävä haihduttamaan muodostuneet Al-yhdisteet. Kun halogeeni on Cl, on lämpötila edullisesti 140 - 760 °C. Esimerkeissä työskennellään lämpötilassa 540 °C. Tällöin kestää reaktiotuotteiden poistaminen 1-7 päivää.

20 US-patenttijulkaisussa 3 644 220 esitetään menetel män, kiteisten zeoliittien käsittelemiseksi siten, että niiden kiteisyys suureksi osaksi säilyy; tässä menetelmässä zeoliittien annetaan reagoida nestemäisten halogeeniyh-disteiden muun muassa piin halogeeniyhdisteiden kanssa 25 korotetussa lämpötilassa, erityisesti 200 - 650 °C:ssa (400 - 1200eF) ja pestään sitten vedellä tai vesipitoisella ammoniumhydroksidilla.

Keksinnön tehtävänä on esittää uusi menetelmä, jolla voidaan valmistaa faujasiitti-tyypin zeoliittejä si-30 ten, että vältetään tunnettujen menetelmien haitat ja jolla saadaan erityisesti uusia zeoliittejä, joilla on erityiset katalyyttiset ominaisuudet, kuten aktiivisuus, se-lektiivisyys ja stabiilisuus happoja ja lämpötiloja vastaan.

4 9

Keksinnön mukainen ratkaisu esitetään patenttivaatimuksissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä annetaan fauja-siitti-tyyppisten aktivoitujen, kiteisten zeoliittien, 5 reagoida halogeenisilaanin kanssa korotetussa lämpötilassa ja sen jälkeen pestään reaktioseos lopuksi, ja tällöin korotettu lämpötila on alle kuin 150 eC.

Lähtöaineena ovat faujasiitti-tyyppiset zeoliitit, erityisesti Y-tyypin zeoliitit, joissa on yksi- tai use-10 ampiarvoisia kationeja, joihin kuuluvat myös NH4 ja myös kationien seokset. Edullinen on Na-Y-tyyppi. Aktivointia varten zeoliitit kuivataan lämpötilassa noin 400 °C vesi-pitoisuuteen, joka on alle 2 paino-%. Kaikissa seuraavissa reaktiovaiheissa täytyy tarkasti pitää huolta kosteuden 15 poistamisesta siihen asti kunnes pestään vedellä. Lähtöaineen kiteisyys on vähintään 80 %.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan edullisesti käyttää myös seoksia, joissa on faujasiitti-tyyppis-tä zeoliittiä yhdessä piigeelin, amorfisen alumiinisili-20 kaatin ja/tai saven kanssa. Näin saatuja keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan käyttää esimerkiksi suoraan krak-kauskatalysaattoreina.

Halogeenisilaaneilla tarkoitetaan halogeenipitoisia silaanien johdannaisia, siis fluori-, kloori- tai bromi-25 pitoisia silaaneja, jotka voivat lisäksi olla substituoi-tuja orgaanisilla ryhmillä kuten alkyyliryhmillä. Edullisia ovat kloorisilaanit kuten trimetyylikloorisilaani, di-metyylidikloorisilaani ja trikloorimetyylisilaani, erityisesti piitetrakloridi. Halogeenisilaani käytetään kaasu-30 maisena - haluttaessa laimennettuna kantajakaasulla. Kon-sentraatio voi vaihdella laajalla alueella ja siten voi kantajakaasun ja halogeenisilaanin tilavuussuhde olla alueella 0,01 - 100.

Reaktio kestää tavallisesti noin 2 tuntia. Reaktio 35 suoritetaan edullisesti leijukerros- tai sekoituskerros- 5 80629 reaktorissa. Voidaan myös käyttää kiertoreaktoria. Reak-tiolämpötila on edullisesti 80 - 120 eC. Edullista on toimia käyttäen lämpötilagradienttia, jolloin aloitetaan alemmasta lämpötilasta jopa honeenlämpötilasta.

5 Reaktion jälkeen reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Tämän jälkeen reaktioseos pestään. Ensin reaktioseos pestään vedettömällä nesteellä kuten asetonilla tai alkoholilla. Erityisen hyvin sopivia ovat etanoli tai metanoli. Pesemistä voidaan kiihdyttää keittämällä nestee-10 ssä.

Lopuksi reaktiotuote pestään halogeenittomaksi vedellä ja kuivataan 100 eC:ssa.

Keksinnön mukaisesti valmistetuilla zeoliiteilla on seuraavat ominaisuudet: Niiden kiteisyys on 80 % ja enem-15 män, erityisesti 85 - 95 %, niiden hilavakio aQ on 2,448 -2,465, erityisesti 2,450 - 2,455 nm.

Ainutlaatuista on myös niiden huokoisuus. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla zeoliiteilla ei ole lainkaan meso-huokosrakennetta (2,0 - 10,0 nm huokoshalkai-20 sija).

Keksinnön mukaisille zeoliiteille on myös tyypillistä vähäinen viivaleveys IR- ja NMR-spektreissä.

Zeoliitit valmistettiin julkaisun EP 112 601 mukaisesti edelleen krakkauskatalysaattoreiksi. Niiden ominai-25 suudet testattiin muun muassa Mikro-Aktivity-kokeella, joka on esitetty julkaisuissa EP 112 601 ja Bericht uber das Symposium von 25. bis 30. Mai 1982 in Amsterdam (NL), sivut FCC/80 - 84, ja ominaisuudet osoittautuivat yllättävän hyviksi.

30 Keksinnön mukaisesti valmistettujen zeoliittien ominaisuudet määritettiin seuraavilla mittausmenetelmillä: Kiteisyys määritettiin röntgenograafisesti menetelmällä, jonka ovat kuvanneet P.H. Hermans et ai. [ks. Röntgen-ographische Kristallinitätsbestimmung bei Hochpolymeren", 35 Experienta, voi. XIX, Fasc. 11, sivut 553 - 564 (1963)].

6 86629

Hilavakio a„ määritettiin käyttäen useampia röntgensätei-lyspektrin heijastumia ASTM-menetelmän D 3942/80 mukaisesti ja se vastaa kuutionmallisen alkeiskopin sivupituutta.

BET-3-Parameter-menetelmä esitetään julkaisussa 5 "Adsorption, Surface Area and Porosity" (Academic Press, 1982), S.J. Gregg ja K.S.W. Sing, sivulla 45.

Reaktiolämpötila määritettiin suoraan reaktiofaa- sista.

Keksinnön mukaisesti saaduilla tuotteilla on seulo raavat edut:

Niillä on erinomaiset katalyyttiominaisuudet kuten hyvä stabiilisuus (siis suuri kiteisyys höyrytyksen jälkeen) ja hyvä aktiivisuus. Erityisesti hyvä stabiilisuus ei ollut odotettavissa, koska ei vaatimus alkeiskopin pienentymi-15 sestä 1 - 1,5 % (ks. Mc Daniel ja Mahler, Soc. Chem. Ind. (1968) "Molecular Sieves", sivu 186) eikä vaatimus, että hilavakio a0 olisi pienempi kuin 2,45 (ks. EP-A1 134 849 ja US-patenttijulkaisu 3 293 192, 3 402 996 ja Mc Daniel ja Maher, Monograph Molecular Sieves (1968) sivu 186, 20 Society of Chemical Engineering), toteudu.

Tämän lisäksi esiintyy vielä seuraavia etuja: Keksinnön mukaisia zeoliitteja voidaan valmistaa taloudellisesti, koska suhteellisen vähäinen alumiinipoisto-aste voidaan saavuttaa vastaavasti vähäisellä SiCl4-määräl-25 lä, ja koska alempi reaktiolämpötila säästää energiaa ja lopuksi myös kiteisyyteen verrannollinen katalyyttisesti aktiivisen aineen saanto kasvaa.

Esimerkki 1 20 g Na-Y-zeoliittia kuivattiin 400 eC:ssa 2 tuntia, jääh-30 dytettiin sulkien pois kosteus ja suspendoitiin 200 ml:aan kuivattua (molekyyliseula 4A) tetrahydroetyleenia. Lisättiin 25 ml SiCl4:a ja keitettiin 2 tuntia palautusjäähdyt-timen alla (121 eC) ja samalla johdettiin N2-virtaus suspension läpi. Jäähdytettiin ja suodatettiin ja huuhdottiin 35 kahdesti metanolilla ja kiehautettiin vielä kerran. Lopuk- 7 86629 si pestiin vedellä kloridittomaksi. Hilavakio a„ oli 2,460 nm, kiteisyys: 83 %.

Esimerkki 2

Kuten esimerkissä 3 valmistettiin kiertoreaktorissa 5 vastaavasti seuraavassa taulukossa esitetyissä reaktio-olosuhteissa zeoliitteja, joiden hilavakiot a0 ja kiteisyys on esitetty sekä seuraavassa taulukossa että kuvassa 1.

Koe Reaktio- Loppukäsittely aQ nm Kiteisyys 10 nro lämpöt.

(°C) 106 100 Metanoli 2,458 84 15 120 100 Etanoli 2,457 81 109 100 Metanoli 2,456 86 108 100 Metanoli 2,456 79 110 100 Metanoli 2,455 82 107 100 Metanoli 2,453 86 20 127 B 140 Etanoli 2,451 80 124 350 H20 2,444 87 121 350 H20 2,44 2 81 105 100 H20 2,45 7 53 99 100 H20 2,455 60 25 103 100 H20 2,453 62 101 A 145 H20 2,451 70 165 150 Hz0 2,449 72 127 A 140 H20 2,448 73 142 B 250 H20 2,446 79 30

Esimerkki 3 120 g NaY-zeoliittia (aQ = 2,467 nm, kiteisyys = 91 %, Na20 = 13,7 %, A1203 = 21,7 %, Si02 = 63,0 %) aktivoitiin kiertoreaktorissa 380 eC:ssa, käsiteltiin 2 tuntia 35 käyttäen 13 1 N2/h ja 3,5 g SiCl4/l N2 (lämpötilat seuraavassa taulukossa) jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja jaettiin: 8 86629 puolet pestiin julkaisun EP-A-72 397 mukaisesti H20:ssa kloridittomaksi, toinen puoli käsiteltiin keksinnön mukaisesti, siis huuhdeltiin kahdesti vedettömällä etanolilla, keitettiin 1 tunti vedettömässä etanolissa palautusjääh-5 dyttimen alla ja pestiin sitten H20:lla kloridittomaksi. Näytteet kuivattiin 100 eC:ssa ja analysoitiin.

Tuotteen ominaisuudet, kun loppu-käsittely suoritettiin 10 Reaktio- H20:ssa 1.etanolissa, 2.H20:ssa lämpötila Hilavakio Kiteisyys Hilavakio Kiteisyys °C nm % nm % a) 140 2,448 73 2,451 80 b) 100 2,454 55 2,455 82 15 c) 20 2,450 26 2,456 57

Tuotetta b valmistettiin 4 annosta, joista kukin oli 120 g, käsiteltiin etanolilla ja analysoitiin seuraavasti: 20 a„ * 2,455 nm, kiteisyys = 82 %, A1203 = 14,9 %, Si02 = 56,4 %, Si02/Al203 = 6,4 (alkuaineanalyysin mukaan).

Alkuaineanalyysin perusteella saatu Al203-pitoisuus antaa kiteisen ja amorfisen Al203:n summan, jolloin jälkimmäinen muodostui vasta reaktiossa tai loppukäsittelys-25 sä. Soluvakio on parempi mitta piiatomien siirtymiselle alumiiniatomien tilalle kidehilassa; Breck Flaniger -käyrän mukaisesti hilavakio 2,455 nm vastaa Si02/Al203-suhdetta noin 7,0-7,5 kidehilassa.

Micro-Activity-kokeet tuotteella b) osoittivat 30 erittäin stabiileille zeoliiteille tyypillistä termistä stabiilisuutta, siis höyrykäsittely 795 eC:ssa ei tuhoa katalysaattoria. Krakkausominaisuudet olivat erittäin hyvät, erityisesti kun vähennettiin Na-pitoisuutta ionivaih-dolla harvinaisiin maametalleihin. Micro-Activity-koe on 35 kuvattu julkaisussa EP 112 601.

9 86629

Esimerkki 4

Kaasu-kiinteäainereaktiot suoritetaan edullisesti leijukerrosreaktorissa. Zeoliittien laaja, kokeen aikana jatkuvasti muuttuva hiukkaskokojakauma aiheuttaa ongelmia 5 reaktiossa; siksi käytettiin sekoitettavaa leijukerros-reaktoria. Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3 saatiin noin 140 °C:ssa seuraavanlaiset tuotteet: a) 2,460 nm, 91 %:n kiteisyys, b) 2,454 nm, 90 %:n kiteisyys.

10

Claims (5)

10 86623

1. Menetelmä piiatomien sisällyttämiseksi alumii-niatomien tilalle zeoliitin kidehilaan faujasiitti-tyyp- 5 pisen aktivoidun kiteisen zeoliitin reaktiolla kaasumaisen halogeenisilaanin kanssa korotetussa lämpötilassa ja sitä seuraavalla pesulla, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on alle 150 °C ja reaktioseoksen pesu suoritetaan ensin vedettömillä nesteillä, erityisesti al-10 koholeilla, ensi sijassa etanolilla tai metanolilla, syrjäyttämällä, liuottamalla, uuttamalla tai reaktion avulla, ja sitten vedellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 'siitä, että zeoliitti on Y-tyypin zeo- 15 liitti, jolla on seuraava yleinen kaava: M2/n · A1203 · y Si02 · z H20 jossa M on yksi- tai kaksiarvoinen kationi, erityisesti 20 Na*, n ilmoittaa kationin varauksen, y on luku 3 - 6 ja z on 0 - 9.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenisilaani on kloorisilaani, erityisesti piitetrakloridi. .25 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on välillä 80 - 120 eC.

5. Zeoliitti, joka on valmistettavissa yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmäl-30 lä ja jonka kiteisyys on 80 % tai enemmän, erityisesti 85 - 95 %, ja hilavakio a0 2,450 - 2,465, erityisesti 2,453 - 2,460 nm. 86629