JP2556552B2 - ホージヤサイト型ゼオライトの結晶格子のアルミニウム原子の代りにケイ素原子を組込む方法および炭化水素を変換するためのゼオライト - Google Patents

ホージヤサイト型ゼオライトの結晶格子のアルミニウム原子の代りにケイ素原子を組込む方法および炭化水素を変換するためのゼオライト

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は高温におけるハロゲンシランによる処理によ
つてホージヤサイト型ゼオライトの結晶格子中のアルミ
ニウム原子の代りにケイ素原子を組込む方法およびクラ
ツキング触媒としてのこのゼオライトの使用に関する。
従来の技術： ゼオライトとは一般に一般式： Ｍ2/nＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O のアルカリまたはアルカリ土アルミノケイ酸塩を表わ
し、ここにＭは１価または多価金属、Ｈ、〔NH4〕、〔C
H3−NH3〕等であり、ｎはその原子価、ｙは1.8〜約12、
ｚは０〜９である。その結晶格子はSiO2およびAlO4正４
面体からなる頂点を有する立方８面体からなる。その特
徴は互いに同じ大きさの孔の開きを有する同じ構造の空
洞系を形成することである。
ゼオライトはとくに選択吸収および接触法に使用され
る。石油化学ではゼオライトはたとえば炭化水素異性体
の分離ならびに炭化水素の水素添加、異性化およびクラ
ツキングの際の触媒として使用される。この分野のため
ホージヤサイト型の合成ゼオライトはとくに重要であ
る。触媒としては主としてｙ＝２〜３のゼオライトＸお
よびｙ＝３〜約50のゼオライトＹが使用される。
SiO2/Al2O3比は主としてゼオライト製造の際決定され
る。そのあとからの変化はとくに結晶化度のような他の
性質がそのために害されないようにすれば狭く限定され
た範囲でしか可能でない。しかし多くの使用分野にはこ
の比をできるだけ大きく変化することが望まれる。それ
はそれによつてたとえばケイ酸に富むゼオライトが高温
および酸に対して安定性が高いというような有利な効果
が生ずるからである。さらに触媒に使用する際この比は
選択性に影響する。
それゆえケイ素とアルミニウムのモル比を上昇するこ
とが強力に研究された。
次の脱アルミニウム法が公知である：高温たとえば70
0℃における水蒸気処理（米国特許第3591488号明細書参
照）、NH4−Ｙ−ゼオライトのカ焼、EDTA、アセチルア
セトネート等のキレート形成剤による抽出（西独公開特
許公報第1467149号および第2061285号参照）、酸および
塩基による浸出（東独特許第121331号明細書参照）およ
び気相たとえばF2、Cl2、HCl中のハロゲンまたは酸との
反応等々。
アルミニウムをケイ素によつて置換する研究もあつ
た。そのためにSiCl4、SiF4、（NH4）2SiF6等のケイ素
化合物を使用した。
Hermann K. BeyerおよびIta Belenykajaにより“Cata
lysis by Zeolites″、1980年Elsevier,Amsterdam,203
ページ以下にホージヤサイト型高結晶化度ゼオライトの
製造が記載され、その際主としてまず730〜830゜Kにお
けるガス状SiCl4との反応および次に水による洗浄が開
示される。反応は明らかに730゜Kでようやく始まる。
ヨーロッパ公開特許公報第72397号には水分遮断下に
ガス状ハロゲンシランを使用した活性化Ｙ型ゼオライト
の熱的脱アルミニウムによる超安定Ｙ型ゼオライトの製
法が記載され、その際活性化ゼオライトは150〜450℃と
くに200〜400℃、有利に250〜380℃の温度で反応させ
る。反応生成物はハロゲンがなくなるまで水で洗浄され
る。有利な温度範囲で格子定数a02.442〜2.423nm、SiO2
/Al2O3比７〜39のゼオライトが得られる。結晶化度に関
しては開示がない。
ヨーロッパ特許第82211号明細書には20〜95℃の温度
でフルオロケイ酸塩との反応によつてアルミニウムゼオ
ライトの結晶格子へケイ素原子を組込む方法が記載され
る。この場合脱アルミニウムの前にNH4イオンをNaイオ
ンと置換しなければならず、pHを一定にするため高価な
制御が必要であり、フツ化物との反応は腐食、毒性およ
び環境保護のため問題を生ずるのが欠点である。
ヨーロッパ公開特許公報第62123号には発生したAl化
合物の気化に十分な高温でのたとえばSiCl4のような無
機ハロゲン化物によるアルミノケイ酸塩の脱アルミニウ
ム法が記載される。ハロゲンがClの場合、温度はとくに
140〜760℃である。実施例では540℃で作業している。
この場合反応生成物の除去は１〜７日を要する。
米国特許第3,644,220号明細書には結晶化度をほぼ維
持しながら結晶ゼオライトを処理する方法が記載され、
その際ゼオライトをとくにケイ素の揮発性ハロゲン化合
物と高温とくに200〜650℃（400〜1200゜F）で反応さ
せ、次に水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄す
る。
発明が解決しようとする課題： 本発明の課題は公知法の欠点を避け、とくに活性度、
選択性および酸、温度に対する安定性のような特殊な触
媒性質を有する新規ゼオライトが得られるホージヤサイ
ト型ゼオライトを製造する新規方法を開発することであ
る。
課題を解決するための手段： この課題を解決する手段は請求項１〜６に記載され
る。
本発明の方法はホージヤサイト型の活性化した結晶ゼ
オライトを高温でハロゲンシランと反応させ、続いて反
応混合物を洗浄することからなり、その際この高温は本
発明の特徴により150℃より低い。
作用： 出発材料としては１価または多価カチオンを有するホ
ージヤサイト型とくにＹ型ゼオライトが使用され、その
際▲NH4 +およびカチオンの混合物も含まれる。Na−Ｙ型
が有利である。活性化のためゼオライトは約400℃で２
重量％より低い含水量まで乾燥される。以後のすべての
方法過程で水による洗浄までは水分の遮断に厳重に注意
しなければならない。出発材料の結晶化度は少なくとも
80％である。
本発明の方法は基材としてのシリカゲル、アモルフア
スアルミノケイ酸塩および（または）粘土によるホージ
ヤサイト型ゼオライトの合成にも使用することができ
る。このように得た本発明による組成物は直接たとえば
クラツキング触媒として使用することができる。
ハロゲンシランとはシランのハロゲン含有誘導体すな
わちフツ素、塩素またはシユウ素含有シランを表わし、
これらはさらにアルキル基のような有機基で置換されて
いてよい。トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シランおよびトリクロルメチルシランとくに４塩化ケイ
素が有利である。ハロゲンシランはガス状で場合により
キヤリヤガスで稀釈して使用される。濃度は広範囲に変
化し、キヤリヤガスとハロゲンシランの容積比は0.01〜
100に達する。
反応は一般に約２時間を要する。反応は有利に流動床
または撹拌床反応器で実施される。しかし回転管反応器
も使用される。反応温度は80〜120℃が有利である。温
度勾配をもつて実施するのが有利であり、ての際低温、
場合により室温から始まる。
反応後室温へ冷却する。
そこで反応混合物を洗浄する。これは有利に緩衝液た
とえば酢酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムで実施さ
れる。しかし反応混合物をまずアセトンまたはアルコー
ルのような非水性液体で処理するのが有利である。エタ
ノールおよびメタノールがとくに好適である。洗浄は液
体の煮沸によつて促進することができる。
反応混合物を最後に水でハロゲンを含まないように洗
浄し、100℃で乾燥する。
本発明の方法により製造するゼオライトは次の性質を
有する：結晶化度は80％以上とくに85〜95％、格子定数
a0は2.448〜2.465とくに2.450〜2.455nmである。
その多孔性も独特である。本発明により製造したゼオ
ライトはメソ−多孔構造（孔径2.0〜10.0nm）を示さな
い。
IRおよびNMRスペクトルの小さいバンド幅も本発明の
ゼオライトに典型的である。
ゼオライトをヨーロツパ特許第112601号によりクラツ
キング触媒に処理した。その性質はとくにヨーロツパ特
許第112601号および1982年５月25〜30日のアムステルダ
ムのシンポジウムのレポートFCC/80〜84ページに記載の
ようなマイクロ活性度テストにより試験し、意外に良好
なことが実証された。
本発明により製造したゼオライトの性質を次の測定法
により測定した：結晶化度はP.H.Hermans等の方法によ
りＸ線透過検査で測定した（Experienta,Vol.XIX,Fasc.
11,553〜564ページ,1963年のＲntgenographische Kri
stallinittsbestimmung bei Hochpolymeren"参照）。
格子定数a0はASTH法D3942/80によるＸ線回折格子から
の多数の反射スペクトルにより測定され、立方体単位格
子の辺長に相当する。
BET−３−パラメータ法はS.J.GreggおよびK.S.W.Sing
によりAcademic Press,1982年の45ページの“Adsorptio
n,Surface Area and Porosity"に記載される。
反応温度は直接反応相内で測定した。
発明の効果： 本発明により得られる製品は下記の利点を有する： 製品は超安定性（すなわち水蒸気処理後の十分な結晶
化度保持）および高い活性度のような優れた触媒性質を
有する。とくに超安定性は予期すべくもなかつた。とい
うのは単位格子の１〜1.5％の収縮（Mc DanielおよびMa
herによるSoc.Chem.Ind.（1968年）の“Molecular Siev
es"186ページ参照）に関する要求も2.45より小さい格子
定数a0（ヨーロツパ公開特許公報第134849号、米国特許
第3,293,192号および第3,402,996号ならびにMc.Daniel
およびMaherによるSociety of Chemical Engineering19
68年、186ページのMonograph Molecular Sieves参照）
に関する要求も充足されていないからである。
さらに次の利点がある：本発明によるゼオライトは経
済的に製造することができる。それは比較的低い脱アル
ミニウム度がそれに応じて低いSiCl4使用量によつて達
成され、低い反応温度のためエネルギーが節約され、最
後に結晶化度に比例して触媒活性材料の収率も上昇する
からである。
実施例： 例 1: Na−Ｙ−ゼオライト20gを400℃で２時間乾燥し、水分
遮断下に冷却し、乾燥（モレキユラーシーブ４Å）した
テトラクロルエチレン200mlに懸濁させた。SiCl425ml添
加後、２時間還流下に煮沸（121℃）し、その際懸濁液
にN2気流を通した。冷却およびろ過後２回メタノールで
洗浄し、１回煮沸した。最後に水で塩化物なしに洗浄し
た。
格子常数a0は2.460μｍ、結晶化度は83％であつた。
例 2: 例３のとおり回転管中で次表に示す反応条件によりゼ
オライトを製造し、その格子常数a0および結晶化度は表
１および第１図に示される。
例 3: Na−Ｙ−ゼオライト（a02.467nm、結晶化度91％、Na2
O13.7％、Al2O321.7％、SiO263.0％）120gを回転管反応
器中380℃で活性化し、N213/hおよびSiCl43.5g/N2
で２時間処理し（温度は表２に示す。）、室温に冷却
し、分割した:1半をヨーロツパ公開特許公報第72397号
によりH2Oで塩化物なしに洗浄し、他半を本発明により
処理し、すなわち２回無水エタノールで洗浄し、１時間
無水エタノール中で還流下に煮沸し、次にH2Oで塩化物
なしに洗浄した。試料を100℃で乾燥し、分析した。
試料ｂから各120gの４バツチを製造し、エタノールで
処理し、分析により次の結果が得られた:a0＝2.455nm、
結晶化度＝82％、Al2O314.9％、SiO256.4％、SiO2/Al2O
3＝6.4（元素分析による）。
元素分析によるAl2O3含量は結晶およびアモルフアスA
l2O3の和を示し、アモルフアスAl2O3は反応または処理
の際始めて発生した。格子定数は結晶格子中のアルミニ
ウム原子の代りにケイ素原子を組込む場合の優れた尺度
である。Breck Flanigerの曲線によれば2.455nmの格子
定数は結晶格子内のほぼ7.0〜7.5のSiO2/Al2O3比に相当
する。
試料ｂ）によるマイクロ活性度試験により超安定ゼオ
ライトに典型的な熱安定性が明らかになつた。すなわち
795℃の蒸気処理により触媒は破壊されない。クラツキ
ング特性はとくにNa含量を希土類イオン交換体によつて
低下した場合極めて良好である。マイクロ活性度試験は
ヨーロツパ特許第112601号に記載される。
例 4: ガス−固体反応は有利に流動床反応器で実施される。
ゼオライトの試験の間連続的に変化する広い粒度分布は
反応実施の際問題となるので、撹拌流動床反応器を使用
した。
例３と同様の条件下に約140℃で次の生成物が得られ
た： ａ）格子定数2.460nm、結晶化度91％ ｂ）格子定数2.454nm、結晶化度90％
【図面の簡単な説明】
第１図はゼオライトの処理法による結晶化度と格子定数
の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/64 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/64 47/16 9547−4Ｈ 47/16

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ホージヤサイト型の活性化した結晶ゼオラ
    イトとハロゲンシランの高温での反応および続く洗浄に
    よつてゼオライトの結晶格子のアルミニウム原子の代り
    にケイ素原子を組込む方法において、反応温度が150℃
    より低いことを特徴とするホージヤサイト型ゼオライト
    の結晶格子のアルミニウム原子の代りにケイ素原子を組
    込む方法。
  2. 【請求項２】ゼオライトが下記の一般式： Ｍ2/nＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O 〔ここにＭは１価または２価のカチオン、ｎはその原子
    価であり、ｙは３〜６の数値、ｚは０〜９にわたる。〕
    のゼオライトＹである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】ハロゲンシランがクロルシランである請求
    項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】反応温度が80〜120℃である請求項１から
    ３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】洗浄を水性緩衝液、次に水により実施する
    請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】反応混合物の洗浄をまず非水性液体による
    駆出、溶解、抽出または反応によつて、次に水によつて
    実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】結晶化度80％以上、格子定数a02.450〜2.4
    65の請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によ
    り得られる、炭化水素を変換するためのゼオライト。
JP63137623A 1987-06-06 1988-06-06 ホージヤサイト型ゼオライトの結晶格子のアルミニウム原子の代りにケイ素原子を組込む方法および炭化水素を変換するためのゼオライト Expired - Lifetime JP2556552B2 (ja)

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