CN113528184A - 一种煤焦油制燃料油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油制燃料油的方法，属于煤化工领域。包括将煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质后与催化剂混合，通入氢气进行两次催化反应得到优质燃料油。本发明的方法为两步催化反应体系得到优质的柴油和汽油，通过特定催化剂的加入能够在第一步催化反应时脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质的同时，也能使芳烃饱和或异构化；降低粗品燃料油中芳烃的含量，同时提高粗品燃料油中轻质油的含量，使第二步催化反应更加省时、省能耗，且提高了燃料油的品质。整个工艺生产时间缩短，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体涉及煤焦油加氢制燃料的方法。
背景技术
我国煤炭资源丰富，以煤生产燃料油成为一种趋势。煤化工过程中的副产煤焦油，也可以加以利用生产燃料油。煤焦油一般来说是通过煤的干馏来产生的，又分为低温干馏、中温干馏和高温干馏，其中煤的低温干馏中煤焦油的产率最高，而适用于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发性的烟煤，这类煤种储量丰富，是低温干馏生产煤焦油，以及制燃料油和柴油的基础。低温干馏过程比煤的气化或直接液化简单很多，且条件温和，若能使之得到合理的利用，则可以成为很好的燃料油生产来源。
而现有燃料油的生产方法主要将是将炼焦后产生的焦油经脱水处理制得精焦油，再加入煤油、粗苯调配而成，虽然其方法简单，但是要消耗成品煤油，且污染环境。或是通过加氢处理，将煤焦油所含的金属杂质、灰分和S、N、O等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和得到燃料油(石脑油馏分和柴油馏分等)。在加氢反应中需要加入催化剂；反应温度越高，会加快加氢反应速率和加氢裂化率，提高生产效率，但是过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，还缩短催化剂的使用寿命。为了加氢制备而且燃料油中要加入15-25wt％的粗苯作为稀释剂，对环境有害。且在加氢处理过程中大部分为两步催化反应，反应体系较为复杂，催化剂一般为Mo-Ni/Al2O3和W-Mo-Ni/Al2O3，不同阶段的催化剂不同，且催化剂的重复利用和稳定性差。增加了设计难度和设备成本。
从煤焦油制备燃料油中，一般需要经过2-3次的分馏和加氢反应才能制备成品号的柴油和汽油；而由于第一次反应得到的粗产品质量馏分复杂，因此第2-3次的加氢反应时间较长。公开号CN 102477310 A公开的一种煤焦油加氢制燃料油的方法，其中是采用特定的纳米Al2O3载体催化剂，通过特定的温度、压力和气流量进行一步反应，但反应温度为345-390℃，相对较低，降低了加氢反应和裂解的速率，降低了生产效率。同时该方法通过的一次性加氢反应得到的燃料油油品低。
发明内容
本发明提出了一种生产效率高，成品油质量高、降低能耗和设备投入的煤焦油制燃料油的方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为850-1100，反应温度为390-460℃，反应压力为8-12MPa，空速为0.8-5h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，所述气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；
所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括Co、Mo、W、Ni，所述载体为Al2O3；所述Co的含量为5-10wt％；所述Mo的含量为10-20wt％；所述W的含量为15-25wt％、所述Ni的含量为1-5wt％；余量为载体。
进一步的，所述反应温度为440-450℃。
进一步的，所述空速为1-1.5h-1。
进一步的，所述Al2O3载体的粒径为5-10hm。
进一步的，步骤(2)中所述催化剂的加入量为煤焦油的1-5wt％；步骤(4)中所述催化剂的加入量为粗品燃料油的0.5-2wt％。
进一步的，步骤(4)中氢气和粗品燃料油的体积比为300-1000，反应温度为420-460℃，反应压力为8-12MPa，空速为0.8-1h-1。
本发明煤焦油制燃料油的方法，其有益效果在于：
(1)本发明的方法为两步催化反应体系得到优质的柴油和汽油，通过特定催化剂的加入能够在第一步催化反应时脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质的同时，也能使芳烃饱和或异构化；降低粗品燃料油中芳烃的含量，同时提高粗品燃料油中轻质油的含量，使第二步催化反应更加省时、省能耗，且提高了燃料油的品质。
(2)本发明的催化剂中采用纳米Al2O3为载体，比表面积大，孔径稳定，附着效果好。且通过Co和Ni的配合使用，能够脱出大量的S、N、O和酚类；同时还能提高催化剂的高温稳定性；在保障燃料油不焦化的前提下提高催化反应温度，进一步促进加氢反应和裂化反应，缩短生产时间，提高生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；催化剂的加入量为煤焦油的1wt％；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为850，反应温度为460℃，反应压力为8MPa，空速为0.8h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；催化剂的加入量为粗品燃料油的0.5wt％；其中氢气和粗品燃料油的体积比为500，反应温度为420℃，反应压力为8MPa，空速为0.8h-1。
步骤(2)和(4)中的催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni，载体为粒径在5-10nm内的Al2O3；Co的含量为5wt％；Mo的含量为10wt％；W的含量为15wt％、Ni的含量为1wt％；余量为载体。
催化剂的制备方法为：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
燃料油中柴油的收率达到56％，汽油的收率达到41％；S含量为143μg，N含量为187μg，芳烃的含量为25.8％。
实施例2
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；催化剂的加入量为煤焦油的5wt％；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为1000，反应温度为440℃，反应压力为8MPa，空速为0.8h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；催化剂的加入量为粗品燃料油的2wt％；其中氢气和粗品燃料油的体积比为1000，反应温度为440℃，反应压力为12MPa，空速为0.8h-1。
步骤(2)和(4)中的催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni，载体为为粒径在5-10nm内的Al2O3；Co的含量为10wt％；Mo的含量为20wt％；W的含量为25wt％、Ni的含量为5wt％；余量为载体。
催化剂的制备方法为：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
燃料油中柴油的收率达到53％，汽油的收率达到39％；S含量为145μg，N含量为191μg，芳烃的含量为27.3％。
实施例3
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；催化剂的加入量为煤焦油的3.5wt％
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为900，反应温度为420℃，反应压力为8MPa，空速为0.8h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；催化剂的加入量为粗品燃料油的1wt％；其中氢气和粗品燃料油的体积比为300，反应温度为420℃，反应压力为10MPa，空速为1h-1。
步骤(2)和(4)中的催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni，载体为为粒径在5-10nm内的Al2O3；Co的含量为6.3wt％；Mo的含量为17wt％；W的含量为20wt％、Ni的含量为3.2wt％；余量为载体。
催化剂的制备方法为：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
燃料油中柴油的收率达到55％，汽油的收率达到38％；S含量为141μg，N含量为195μg，芳烃的含量为29.1％。
实施例4
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；催化剂的加入量为煤焦油的2.5wt％；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为1000，反应温度为440℃，反应压力为10MPa，空速为1h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；催化剂的加入量为粗品燃料油的1.5wt％；其中氢气和粗品燃料油的体积比为800，反应温度为420℃，反应压力为8MPa，空速为1h-1。
步骤(2)和(4)中的催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni，载体为为粒径在5-10nm内的Al2O3；Co的含量为6.3wt％；Mo的含量为17wt％；W的含量为20wt％、Ni的含量为3.2wt％；余量为载体。
催化剂的制备方法为：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
燃料油中柴油的收率达到48％，汽油的收率达到42％；S含量为139μg，N含量为171μg，芳烃的含量为24.8％。
实施例5
一种煤焦油制燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；催化剂的加入量为煤焦油的4wt％；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为1100，反应温度为450℃，反应压力为12MPa，空速为1.5h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；催化剂的加入量为粗品燃料油的1.5wt％；其中氢气和粗品燃料油的体积比为300，反应温度为420℃，反应压力为8MPa，空速为0.8h-1。
步骤(2)和(4)中的催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni，载体为为粒径在5-10nm内的Al2O3；Co的含量为6.3wt％；Mo的含量为17wt％；W的含量为20wt％、Ni的含量为3.2wt％；余量为载体。
催化剂的制备方法为：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
燃料油中柴油的收率达到50％，汽油的收率达到42％；S含量为151μg，N含量为201μg，芳烃的含量为29.8％。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)煤焦油全馏分原料经脱水、脱机械杂质，备用；
(2)将煤焦油放入反应器中，再将催化剂加入至反应器混合均匀；
(3)将氢气通入步骤(2)中的反应器中使氢气和混合物充分接触反应；其中氢气和煤焦油馏分的体积比为850-1100，反应温度为390-460℃，反应压力为8-12MPa，空速为0.8-5h-1，在催化剂作用下进行反应，得到气相产物和液相产物，所述气相产物和液相产物分别进行分离；
(4)将液相产物在常压分馏塔中进行常压分馏，得到常压分馏塔上层的粗品燃料油；向粗品燃料油中加入催化剂后再通入氢气进行二次催化反应，得到优质燃料油；
所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括Co、Mo、W、Ni，所述载体为Al2O3；所述Co的含量为5-10wt％；所述Mo的含量为10-20wt％；所述W的含量为15-25wt％、所述Ni的含量为1-5wt％；余量为载体。
2.根据权利要求1所述煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：所述反应温度为440-450℃。
3.根据权利要求1所述煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：所述空速为1-1.5h-1。
4.根据权利要求1所述煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：所述Al2O3载体的粒径为5-10nm。
5.根据权利要求1所述煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂的加入量为煤焦油的1-5wt％；步骤(4)中所述催化剂的加入量为粗品燃料油的0.5-2wt％。
6.根据权利要求1所述煤焦油制燃料油的方法，其特征在于：步骤(4)中氢气和粗品燃料油的体积比为300-1000，反应温度为420-460℃，反应压力为8-12MPa，空速为0.8-1h-1。
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